CN107771189A - 高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂及其制备方法以及包含其的感光性树脂组合物 - Google Patents

高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂及其制备方法以及包含其的感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的显影性和较高的基板粘合力的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂及其制备方法以及包含其的感光性树脂组合物。

Description

高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂及其制备方法以及包含其 的感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂和其制备方法以及包含其的感光性树脂组合物。
背景技术
感光性树脂组合物在LCD用彩色滤光片、黑色矩阵、保护层、间隔柱等多种用途的感光材料中使用，这种组合物通常包含碱溶性粘合剂树脂、具有烯属不饱和键的聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂。
这种感光性树脂组合物以如下方式使用：在工艺步骤中被涂布到基板上而形成涂膜，并且利用光掩模对该涂膜的特定部分实施由光照射引起的曝光之后，通过显影处理去除非曝光部而形成图案。
因此，由于此时使用的碱溶性粘合剂树脂具有与基板之间的粘合力而能够涂布，碱溶性粘合剂树脂需要包括由曝光带来的光交联性和由碱性显影液带来的显影性，并且能够进行微细图案的形成，且以防止此时获得的图案在后处理工序时损伤的方式发挥具有强度的作用，因此在工艺步骤中对碱溶性粘合剂树脂要求基板粘合性、感光度、显影性、耐化学性、耐热性等的多种特性。
特别是，近年来在LCD市场中持续研究具有比现有更高的对比度及亮度的产品，与此同时需要满足感光性树脂组合物所要求的多种基本特性的品质优异的感光材料。
作为关于此的类似现有技术，提出了韩国专利公开第10-2013-0118450号(公开日为2013年10月30日)。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种具有优异的显影性和较高的基板粘合力的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂和其制备方法及包含其的感光性树脂组合物。
技术方案
本发明涉及一种满足下述化学式1的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂及包含它的感光性树脂组合物。
[化学式1]
在上述化学式1中，L1、L2、L3和L4彼此独立地为选自被取代或未被取代的C1～C10的亚烷基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基酯基和被取代或未被取代的C1～C10的烷基醚基中的任一者；A1、A2、A3和A4彼此独立地为选自含有-S-P且被取代或未被取代的C1～C4的烷基、氢原子、被取代或未被取代的C1～C10的烷基和被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者，其中，含有最少三个以上的含有-S-P且被取代或未被取代的C1～C4的烷基；其中，P具有下述化学式2的结构，
[化学式2]
在上述化学式2中，a、b、c及d为各重复单元的摩尔比，a为10～90摩尔％，b为0～80摩尔％，c为0～80摩尔％，以及d为10～90摩尔％，其中，a+b+c+d为100摩尔％；R1和R2彼此独立地为选自氢原子、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基及C1～C3的羟基烷基中的任一者；R3和R4彼此独立地为氢原子或被取代或未被取代的C1～C4的烷基；X为选自被取代或未被取代的C1～C10的烷基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基酯基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基醚基、被取代或未被取代的C1～C10的烷氧基聚亚烷基二醇酯基及被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者；Y为包含或不包含-COO-及-O-中的至少一者的C1～C10的亚烷基；Z为选自C1～C5的亚烷基、被取代或未被取代的C6～C20的亚芳基、被取代或未被取代的C3～C20的环亚烷基及被取代或未被取代的C3～C20的环亚烯基中的任一者，其中，X能够与R1或R2连接而形成羧酸酐或酰亚胺结构的环。
此外，本发明的又一方式涉及一种高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂的制备方法，包括：步骤a)通过聚合满足下述化学式3的第一单体、满足下述化学式4的第二单体及满足下述化学式5的硫醇类化合物的混合物而制备第一聚合物；步骤b)通过将制备出的所述第一聚合物与满足下述化学式6的化合物反应而制备第二聚合物；以及步骤c)通过在制备出的所述第二聚合物中添加环状酸酐而导入酸基，
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在上述化学式3至6中，R1及R2彼此独立地为选自氢原子、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基及C1～C3的羟基烷基中的任一者；R3及R4彼此独立地为氢原子或被取代或未被取代的C1～C4的烷基；X为选自被取代或未被取代的C1～C10的烷基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基酯基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基醚基、被取代或未被取代的C1～C10的烷氧基聚亚烷基二醇酯基及被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者；Y为包含或不包含-COO-及-O-中的至少一者的C1～C10的亚烷基；L1、L2、L3和L4彼此独立地为选自被取代或未被取代的C1～C10的亚烷基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基酯基及被取代或未被取代的C1～C10的烷基醚基中的任一者；B1、B2、B3和B4彼此独立地为选自含有-SH且被取代或未被取代的C1～C10的烷基、氢原子、被取代或未被取代的C1～C10的烷基及被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者，其中，含有最少三个以上的含有-SH且被取代或未被取代的C1～C10的烷基，其中，X能够与R1或R2连接而形成羧酸酐或酰亚胺结构的环。
有益效果
由于本发明所涉及的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂具有高支化型树枝状的结构及外部酸基，因此能够适当调节显影速度，并且不存在未显影的部分而能够实现简洁的显影，从而可具有能够容易地形成微细图案等的非常优异的显影性。
此外，由于具有这种结构特性而可具有较高的基板粘合力，并且与具有相似范围的分子量的线型粘合剂树脂相比具有更低的粘度，从而涂布时能得到光滑的表面，并且可具有能够以所需的厚度进行涂布等的得到提高的涂布性。
附图说明
图1是本发明的一例所涉及的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂的示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂(high-branched dendriticalkali-soluble binder resin)，其特征在于与高支化型树枝状的结构一同具有连接到非主支(main branch)的分支(side branch)上的酸基(外部酸基)。
在现有的粘合剂树脂的情况下，在线型聚合物(linear polymer)的主支上设置有酸基，因此具有因显影速度过于缓慢而显影时间过长的问题，或者具有未按照图案简洁地进行显影而产生残渣的问题，相反由于线型聚合物具有外部酸基，具有显影速度过快而应未显影的图案部分因显影液而局部损失的缺点，或者具有粘合在基板上的图案的下方部分被显影液削减而经由后烘处理(postbake)工序之后图案的锥度较长等的缺点。此外，由此具有在为了减慢显影速度而缩减酸基的情况下无法顺利地进行显影的问题。
但是，在本发明所涉及的粘合剂树脂的情况下，具有高支化型树枝状的结构及外部酸基，因此能够适当调节显影速度，并且能够进行简洁的显影而不存在未显影的部分，从而可具有能够容易地形成微细图案等的非常优异的显影性。此外，由于具有这种高支化型树枝状的结构，因此可具有较高的基板粘合力，由此能提高涂布性。
具体而言，本发明所涉及的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂可满足下述化学式1。此时，在本说明书中没有特别提及的情况下，以下所记载的“取代”或“被取代”可意味着在官能团内通过选自由卤素原子(F、Cl、Br、I)、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的卤化烷基、C3～C20的环烷基、C3～C20的环烯基、C6～C30的烯丙基、羟基、氨基、羧酸基及醛基等组成的组中的一种以上的取代基来取代一个以上的氢原子。
[化学式1]
在上述化学式1中，
L1、L2、L3和L4彼此独立地为选自被取代或未被取代的C1～C10的亚烷基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基酯基和被取代或未被取代的C1～C10的烷基醚基中的任一者；
A1、A2、A3和A4彼此独立地为选自含有-S-P且被取代或未被取代的C1～C4的烷基、氢原子、被取代或未被取代的C1～C10的烷基和被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者，其中，含有最少三个以上的含有-S-P且被取代或未被取代的C1～C4的烷基；
此时，P具有下述化学式2的结构，
[化学式2]
在上述化学式2中，a、b、c及d为各重复单元的摩尔比，a为10～90摩尔％，b为0～80摩尔％，c为0～80摩尔％，以及d为10～90摩尔％，其中，a+b+c+d为100摩尔％；
R1和R2彼此独立地为选自氢原子、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基及C1～C3的羟基烷基中的任一者；
R3和R4彼此独立地为氢原子或被取代或未被取代的C1～C4的烷基；
X为选自被取代或未被取代的C1～C10的烷基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基酯基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基醚基、被取代或未被取代的C1～C10的烷氧基聚亚烷基二醇酯基及被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者或两者以上；
Y为包含或不包含-COO-及-O-中的至少一者的C1～C10的亚烷基；
Z为选自C1～C5的亚烷基、被取代或未被取代的C6～C20的亚芳基、被取代或未被取代的C3～C20的环亚烷基及被取代或未被取代的C3～C20的环亚烯基中的任一者，
其中，X能够与R1或R2连接而形成羧酸酐或酰亚胺结构的环。
更优选地，在化学式1中，L1、L2、L3及L4彼此独立地为选自被取代或未被取代的C1～C3的亚烷基、被取代或未被取代的C1～C5的烷基酯基及被取代或未被取代的C1～C5的烷基醚基中的任一者，A1、A2、A3及A4可彼此独立地为选自含有-S-P且被取代或未被取代的C1～C4的烷基、氢原子、被取代或未被取代的C1～C3的烷基及被取代或未被取代的苯基中的任一者，其中含有最少三个以上的含有-S-P且被取代或未被取代的C1～C4的烷基；在化学式2中，a、b、c及d为各重复单元的摩尔比，a为20～80摩尔％，b为0～50摩尔％，c为0～60摩尔％，以及d为20～80摩尔％，此时，a+b+c+d为100摩尔％；R1及R2彼此独立地为氢原子或C1～C3的烷基，R3及R4彼此独立地为氢原子或C1～C3的烷基，X为选自被取代或未被取代的C1～C3的烷基、被取代或未被取代的C1～C3的烷基酯基、被取代或未被取代的C1～C3的烷基醚基及被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者，X能够与R1或R2连接而形成羧酸酐或酰亚胺结构的环，Y为C1～C3的亚烷基，Z可以是选自C1～C5的亚烷基、亚苯基、亚环己基及亚环己烯基中的任一者。
更优选地，在化学式1中，L1、L2、L3及L4可彼此独立地为C1～C5的烷基酯基，A1、A2、A3及A4可彼此独立地为含有-S-P的C1～C3的烷基；在化学式2中，a、b、c及d为各重复单元的摩尔比，a为30～70摩尔％，b为0～10摩尔％，c为0～40摩尔％，以及d为30～70摩尔％，此时，a+b+c+d为100摩尔％，R1及R2彼此独立地为氢原子或甲基，R3及R4彼此独立地为氢原子或甲基，X为选自C1～C3的烷基、被C6～C20的芳基取代的C1～C3的烷基酯基、被C6～C20的环烷基取代的C1～C3的烷基酯基及C6～C20的芳基中的任一者，X可形成R1或R2和N-苯基马来酰亚胺、琥珀酰亚胺或琥珀酰酐等，Y为亚甲基，Z可以是选自C1～C5的乙烯基、丁烯基、亚苯基、亚环己基及亚环己烯基中的任一者。
如此，满足化学式1的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂可具有在支化型的主支中连接有分支且在该分支中连接有酸基而具有小支的、与一般支化型聚合物相比更支化的结构。如此，由于具有高支化型树枝状的结构和外部酸基，因此如前述说明那样可具有优异的显影性和较高的基板粘合力。
更具体而言，对本发明的一例所涉及的粘合剂树脂结构进行说明，可以以如图1那样表示，但这是为了有助于理解本发明而简化了高支化型树枝状粘合剂树脂的结构，本发明并不限定于此。
如图1所示，一具体例所涉及的粘合剂树脂大致可由主支、分支及小支构成，该粘合剂树脂具有在粘合剂树脂内以适当的比率存在小支(外部酸基)的结构而能提高显影性。作为一例，粘合剂树脂可满足下述关系式1。
[关系式1]
0.05≤N2/N1≤0.9
此时，N1为在满足化学式1的化合物中连接到主支的分支的数量，N2为在满足化学式1的化合物中连接到分支的小支的数量。作为一例，N1可以是10～500。
更优选地，粘合剂树脂可满足关系式2，此时，N1可以是20～250。更进一步优选地，粘合剂树脂可满足关系式3，N1可以是50～150。
[关系式2]
0.1≤N2/N1≤0.5
[关系式3]
0.15≤N2/N1≤0.3
本发明的一例所涉及的粘合剂树脂可具有3,000～100,000g/mol的重均分子量及20～150cps的粘度。如此，由于本发明的一例所涉及的粘合剂树脂与具有相似范围的分子量的线型粘合剂树脂相比具有较低的粘度，因此在涂布时能得到光滑的表面，并且可具有能够以所需的厚度进行涂布等的得到提高的涂布性。更优选地，本发明的一例所涉及的粘合剂树脂可具有5,000～50,000g/mol的重均分子量及30～120cps的粘度，更进一步优选地，可具有10,000～30,000g/mol的重均分子量及50～100cps的粘度。
此外，本发明的一例所涉及的粘合剂树脂的酸值可以是30～200mg KOH/g。由于在这种范围内显影性优异而能够进行简洁的显影，并且能够容易形成微细图案。更优选地，酸值可以是50～150mg KOH/g，更进一步优选地，酸值可以是70～130mg KOH/g。
用于制备这种高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂的方法可包括：步骤a)通过聚合包含满足下述化学式3的第一单体、满足下述化学式4的第二单体及满足下述化学式5的硫醇类化合物的混合物而制备第一聚合物；步骤b)通过将制备出的所述第一聚合物与满足下述化学式6的化合物反应而制备第二聚合物；以及步骤c)通过在制备出的所述第二聚合物中添加环状酸酐而导入酸基。其中，第一单体满足化学式3，可通过混合两种以上的彼此不同的化合物而使用。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在上述化学式3至6中，
R1及R2彼此独立地为选自氢原子、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基及C1～C3的羟基烷基中的任一者；R3及R4彼此独立地为氢原子或被取代或未被取代的C1～C4的烷基；
X为选自被取代或未被取代的C1～C10的烷基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基酯基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基醚基、被取代或未被取代的C1～C10的烷氧基聚亚烷基二醇酯基及被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者或两者以上；Y为包含或不包含-COO-及-O-中的至少一者的C1～C10的亚烷基；
L1、L2、L3和L4彼此独立地为选自被取代或未被取代的C1～C10的亚烷基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基酯基及被取代或未被取代的C1～C10的烷基醚基中的任一者；
B1、B2、B3和B4彼此独立地为选自含有-SH且被取代或未被取代的C1～C10的烷基、氢原子、被取代或未被取代的C1～C10的烷基及被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者，其中，含有最少三个以上的含有-SH且被取代或未被取代的C1～C10的烷基，
其中，X能够与R1或R2连接而形成羧酸酐或酰亚胺结构的环。
更优选地，在满足化学式3的第一单体中，R1及R2彼此独立地为氢原子或C1～C3的烷基，X为选自被取代或未被取代的C1～C3的烷基、被取代或未被取代的C1～C3的烷基酯基、被取代或未被取代的C1～C3的烷基醚基及被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者或两者以上，X能够与R1或R2连接而形成羧酸酐或酰亚胺结构的环；在满足化学式4的第二单体中，R3为氢原子或C1～C3的烷基，Y为C1～C3的亚烷基；在满足化学式5的硫醇类化合物中，L1、L2、L3和L4彼此独立地为选自被取代或未被取代的C1～C3的亚烷基、被取代或未被取代的C1～C5的烷基酯基及被取代或未被取代的C1～C5的烷基醚基中的任一者；B1、B2、B3及B4可彼此独立地为选自含有-SH且被取代或未被取代的C1～C4的烷基、氢原子、被取代或未被取代的C1～C3的烷基及被取代或未被取代的苯基中的任一者，其中，含有最少三个以上的含有-SH且被取代或未被取代的C1～C4的烷基。
更进一步优选地，在满足化学式3的第一单体中，R1及R2彼此独立地为氢原子或甲基，X为选自C1～C3的烷基、被C6～C20的芳基取代的C1～C3的烷基酯基、被C6～C20的环烷基取代的C1～C3的烷基酯基及C6～C20的芳基中的任一者或两者以上，X可形成R1或R2和N-苯基马来酰亚胺、琥珀酰亚胺或琥珀酰酐等；在满足化学式4的第二单体中，R3为氢原子或甲基，Y为亚甲基；满足化学式5的硫醇类化合物可以是季戊四醇四巯基乙酸酯(pentaerythritol tetrakis thioglycolate)或四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯[Pentaerythritol tetrakis(3-mercapto butylate)]，满足化学式6的化合物可以是丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明所涉及的粘合剂树脂的制备方法具有并非通过一个步骤来进行聚合而是可通过经由多种步骤依次导入必要的官能团而按计划聚合具有所需的结构和物性的粘合剂树脂的优点，并且具有通过在最后步骤中导入酸基而容易调节酸值且因在非主支的分支上设置有酸基而能提高显影性的优点。
具体而言，对各步骤进行观察，步骤a)为通过聚合包含满足化学式3的第一单体、满足化学式4的第二单体及满足化学式5的硫醇类化合物的混合物而制备第一聚合物的步骤，其为聚合具有支化型的主支结构的聚合物的步骤。
本发明的一例所涉及的混合物可根据计划以不同的含量混合，具体而言，例如该混合物可以在总体混合物中用20～70摩尔％的第一单体、20～70摩尔％的第二单体及1～10摩尔％的硫醇类化合物来混合。
接着，步骤b)为通过将由步骤a)制备的第一聚合物与满足化学式6的化合物反应而制备第二聚合物的步骤，该步骤b)是为了导入外部酸基而形成能够与环状酸酐反应的羟基(-OH)的步骤。此时，可以以第二单体的总摩尔数为基准，添加1～1.2倍的满足步骤b)的化学式6的化合物。
接着，步骤c)为通过在由步骤b)制备的第二聚合物中添加环状酸酐而导入酸基的步骤，该c)步骤通过将由步骤b)形成的羟基与环状酸酐反应而形成能够显影的酸基，由此可形成在分支中导入有酸基的外部酸基，并且能获得高支化型粘合剂树脂。
此时，可以以由步骤b)形成的羟基的总摩尔数为基准，添加0.3～1.1倍的步骤c)的环状酸酐。由于在上述范围内使用环状酸酐的添加量，因此能够将最终获得的聚合物型树枝状碱溶性粘合剂树脂的酸值调节为30～200mg KOH/g。
如果环状酸酐能够通过与羟基反应而形成酸基(-COOH)，则能够在并不特别限定的情况下使用环状酸酐，具体而言，例如可使用选自琥珀酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐及顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐中的任一者或两者以上，但并不限定于此。
此外，本发明可获得包含高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂的感光性树脂组合物，感光性树脂组合物可进一步包括具有烯属不饱和键的聚合性化合物、着色剂(colorant)、光引发剂及溶剂等。
一例所涉及的感光性树脂组合物可由1～20重量％的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂、1～10重量％的具有烯属不饱和键的聚合性化合物、1～30重量％的着色剂、0.1～5重量％的光引发剂及35～95重量％的溶剂的比率组成。
具有烯属不饱和键的聚合性化合物可以使用本技术领域通常使用的化合物，而不特别限制，具体而言，例如可使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数量为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的数量为2～14的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物等，但并不限定于此。
着色剂也可以使用本技术领域通常使用的着色剂，而不特别限制，具体而言，例如可使用胭脂红6B(C.I.12490)、酞菁绿(C.I.74260)、酞菁蓝(C.I.74160)、苝黑(BASFK0084.K0086)、花青黑、雷奥诺尔黄(C.I.21090)、雷奥诺尔黄GRO(C.I.21090)、联苯胺黄4T-564D、维多利亚艳蓝(C.I.42595)、C.I.颜料红(PIGMENT RED)3,23,97,108,122,139,140,141,142,143,144,149,166,168,175,177,180,185,189,190,192,202,214,215,220,221,224,230,235,242,254,255,260,262,264,272、C.I.颜料绿(PIGMENT GREEN)7,36、C.I.颜料蓝(PIGMENT blue)15:1,15:3,15:4,15:6,16,22,28,36,60,64、C.I.颜料黄(PIGMENT yellow)13,14,35,53,83,93,95,110,120,138,139,150,151,154,175,180,181,185,194,213、C.I.颜料紫(PIGMENT VIOLET)15,19,23,29,32,37等，但并不限定于此。
光引发剂可以使用本技术领域通常使用的光引发剂，而不特别限制，具体而言，例如可使用2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(氟虫腈)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(3',4'-二甲氧苯基)-6-三嗪、3-{4-[2,4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸等三嗪化合物；2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑等联咪唑化合物；2-羟基-2-甲基-1-丙苯-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟乙氧基)-苯基(2-羟基)丙基酮、1-羟基环已基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙烷-1-酮(Irgacure-907)、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等的苯乙酮类化合物(Irgacure-369)；如西巴盖吉(CibaGeigy)公司的Irgacure OXE 01、Irgacure OXE 02等的O-酰基肟类化合物；4,4'-双(二甲氨基)苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮等的苯甲酮类化合物；2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)丙基氧化膦等的氧化膦类化合物；3,3'-羰基乙烯基-7-(二乙氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素、10,10'-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-Cl]-苯并吡喃[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮等的香豆素类化合物或它们的混合物，但并不限定于此。
溶剂可以使用本技术领域通常使用的溶剂，而不特别限制，具体而言，例如可以是甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂醋酸酯、甲基溶纤剂醋酸酯、醋酸丁酯、二丙二醇单甲醚或它们的混合物，但并不限定于此。
除此之外，在不损害感光性树脂组合物的性质的范围内，可根据需要进一步添加分散剂、分散稳定剂、促粘剂、表面活性剂等的添加剂。
这种感光性树脂组合物可用于彩色滤光片感光材料、保护层感光材料、柱状分隔件、绝缘材料等中。
此外，本发明提供一种利用感光性树脂组合物形成图案化的抗蚀膜的方法。具体而言，本发明所涉及的图案化的抗蚀膜的形成方法可包括：步骤a)通过将感光性树脂组合物涂布到基板上而形成感光层；以及步骤b)通过光刻工序对感光层进行图案化而形成抗蚀膜。
步骤a)中的涂布方法可以使用通常使用的方法，而不特别限制，具体而言例如可通过使用旋涂(spin coating)或狭缝涂布(slit coating)来形成感光层。
在形成感光层之后，可进一步执行真空处理和/或预烘处理(pre-baking)工序。可以以0.3～1托(torr)的压力执行20～60秒钟的一例所涉及的真空处理，并且可以在70～120℃的温度下执行60～120秒钟的预烘处理。
接着，可通过光刻工序对感光层进行图案化而形成抗蚀膜，光刻工序可使用本技术领域中通常使用的方法。作为一例，可通过利用形成有预定图案的掩模进行曝光及显影而形成图案化的抗蚀膜。更具体而言，例如可以以30～150mJ/cm2的强度进行曝光，并且利用pH为10～20的碱性水溶液来去除未光聚合的部分后用水清洗而形成图案。
之后，进一步执行在200～240℃的温度下进行10～40分钟的后烘处理(post-baking)工序。
下面，通过实施例对本发明所涉及的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂和它的制备方法及感光性树脂组合物进行更详细说明。但是，下述实施例只是用于详细说明本发明的一个参照，本发明并不限定于此，可以以多种方式实现。
此外，在没有相反定义的情况下，所有技术术语及科技术语具有与本发明所属技术领域的技术人员中的一员所普遍理解的含义相同的含义。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了有效地叙述特定实施例，并非用来限制本发明。
此外，下面所介绍的附图是为了充分地传递本发明的思想而作为例来提供。因此，本发明并不限定于以下提出的附图，而是也可以以其他形式具体化，以下提出的附图可为了明确本发明的思想而夸张地图示。
此外，关于说明书及所附的权利要求书中所使用的单数形式，在文章中没有特别提出的情况下也可以包括复数形式的含义。
此外，说明书中没有特别记载的添加物的单位可以是重量％。
通过下述实施例及比较例制备的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂及感光性树脂组合物的性质以如下方式测量。
[合成例1]
当在300g的丙二醇单甲醚乙酸酯中混合30g的甲基丙烯酸苄酯、10g的N-苯基马来酰亚胺、8g的苯乙烯、32g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3g的季戊四醇四巯基乙酸酯，并且在氮气氛下将反应器的温度提高至60℃且混合物的温度为60℃时，加入4g的作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)并搅拌12小时。在12小时之后，得到聚合收率为98％且分子量为16,000g/mol的第一聚合物树脂粘合剂溶液。
在该第一聚合物溶液中加入0.5g的四丁基溴化铵和0.1g的作为热聚合抑制剂的对苯二酚单甲醚(MEHQ)并在80℃下搅拌30分钟之后，加入16.5g的丙烯酸并维持空气气氛的同时在120℃下搅拌24小时。在24小时之后，得到分子量为19,000g/mol的第二聚合物树脂粘合剂溶液。
最后，作为合成步骤，在该第二聚合物溶液中加入18g的四氢邻苯二甲酸酐并在90℃下搅拌15小时，得到分子量为23,000g/mol且酸值为105的碱溶性树脂溶液。
[合成例2]
当在300g的丙二醇单甲醚乙酸酯中混合30g的甲基丙烯酸环己酯、18g的甲基丙烯酸甲酯、32g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3g的季戊四醇四巯基乙酸酯，并且在氮气氛下将反应器的温度提高至60℃且混合物的温度为60℃时，加入4g的作为热聚合引发剂的AIBN并搅拌12小时。在12小时之后，得到聚合收率为98％且分子量为15,000g/mol的第一聚合物树脂粘合剂溶液。
在该第一聚合物溶液中加入0.5g的四丁基溴化铵和0.1g的作为热聚合抑制剂的MEHQ并在80℃下搅拌30分钟之后，加入16.5g的丙烯酸并维持空气气氛的同时在120℃下搅拌24小时。在24小时之后，得到分子量为18,500g/mol的第二聚合物树脂粘合剂溶液。
最后，作为合成步骤，在该第二聚合物溶液中加入18g的四氢邻苯二甲酸酐并在90℃下搅拌15小时，得到分子量为23,000g/mol且酸值为100的碱溶性树脂溶液。
[合成例3]
当在300g的丙二醇单甲醚乙酸酯中混合30g的甲基丙烯酸苄酯、10g的N-苯基马来酰亚胺、8g的苯乙烯、32g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3g的季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯，并且在氮气氛下将反应器的温度提高至60℃且混合物的温度为60℃时，加入4g的作为热聚合引发剂的AIBN并搅拌12小时。在12小时之后，得到聚合收率为98％且分子量为15,000g/mol的第一聚合物树脂粘合剂溶液。
在该第一聚合物溶液中加入0.5g的四丁基溴化铵和0.1g的作为热聚合抑制剂的MEHQ并在80℃下搅拌30分钟之后，加入16.5g的丙烯酸并维持空气气氛的同时在120℃下搅拌24小时。在24小时之后，得到分子量为18,000g/mol的第二聚合物树脂粘合剂溶液。
最后，作为合成步骤，在该第二聚合物溶液中加入18g的四氢邻苯二甲酸酐并在90℃下搅拌15小时，得到分子量为23,000g/mol且酸值为100的碱溶性树脂溶液。
[合成例4]
当在300g的丙二醇单甲醚乙酸酯中混合30g的甲基丙烯酸环己酯、18g的甲基丙烯酸甲酯、32g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3g的季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯，并且在氮气氛下将反应器的温度提高至60℃且混合物的温度为60℃时，加入4g的作为热聚合引发剂的AIBN并搅拌12小时。在12小时之后，得到聚合收率为98％且分子量为14,000g/mol的聚合物树脂粘合剂溶液。
在该聚合物溶液中加入0.5g的四丁基溴化铵和0.1g的作为热聚合抑制剂的MEHQ并在80℃下搅拌30分钟之后，加入16.5g的丙烯酸并在维持空气气氛的同时在120℃下搅拌24小时。在24小时之后，得到分子量为17,500g/mol的聚合物树脂粘合剂溶液。
最后，作为合成步骤，在该聚合物溶液中加入18g的四氢邻苯二甲酸酐并在90℃下搅拌15小时，得到分子量为22,000g/mol且酸值为100的碱溶性树脂溶液。
[比较合成例1]
当在300g的丙二醇单甲醚乙酸酯中混合36g的甲基丙烯酸苄酯、12g的N-苯基马来酰亚胺、10克苯乙烯、20g的甲基丙烯酸、3g的1-十二烷基硫醇，并且在氮气氛下将反应器的温度提高至60℃且混合物的温度为60℃时，加入4g的作为热聚合引发剂的AIBN并搅拌12小时。在12小时之后，得到聚合收率98％且分子量为18,000g/mol的聚合物树脂粘合剂溶液。
在该聚合物溶液中加入0.5g的四丁基溴化铵和0.1g的作为热聚合抑制剂的MEHQ并在80℃下搅拌30分钟之后，加入15g的甲基丙烯酸缩水甘油酯并维持空气气氛的同时在110℃下搅拌15小时。在15小时之后，得到分子量为20,000g/mol且酸值为90的碱溶性树脂溶液。
[比较合成例2]
当在300g的丙二醇单甲醚乙酸酯中混合30g的甲基丙烯酸环己酯、18g的甲基丙烯酸甲酯、20g的甲基丙烯酸、3g的1-十二烷基硫醇，并且在氮气氛下将反应器的温度提高至60℃且混合物的温度为60℃时，加入4g的作为热聚合引发剂的AIBN并搅拌12小时。在12时间之后，得到聚合收率98％且分子量为17,000g/mol的聚合物树脂粘合剂溶液。
在该聚合物溶液中加入0.5g的四丁基溴化铵和0.1g的作为热聚合抑制剂的MEHQ并在80℃下搅拌30分钟之后，加入15g的甲基丙烯酸缩水甘油酯并维持空气气氛的同时在110℃下搅拌15小时。在15小时之后，得到分子量为19,000g/mol且酸值为92的碱溶性树脂溶液。
[比较合成例3]
当在300g的丙二醇单甲醚乙酸酯中混合30g的甲基丙烯酸苄酯、10g的N-苯基马来酰亚胺、8g的苯乙烯、32g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3g的1-十二烷基硫醇，并且在氮气氛下将反应器的温度提高至60℃且混合物的温度为60℃时，加入4g的作为热聚合引发剂的AIBN并搅拌12小时。在12小时之后，得到聚合收率为98％且分子量为14,500g/mol的聚合物树脂粘合剂溶液。
在该聚合物溶液中加入0.5g的四丁基溴化铵和0.1g的作为热聚合抑制剂的MEHQ并在80℃下搅拌30分钟之后，加入16.5g的丙烯酸并维持空气气氛的同时在120℃下搅拌24小时。在24小时之后，得到分子量为18,000g/mol的聚合物树脂粘合剂溶液。
最后，作为合成步骤，在该聚合物溶液中加入18g的四氢邻苯二甲酸酐并在90℃下搅拌15小时，得到分子量为22,000g/mol且酸值为98的碱溶性树脂溶液。
[比较合成例4]
当在300g的丙二醇单甲醚乙酸酯中混合30g的甲基丙烯酸环己酯、18g的甲基丙烯酸甲酯、32g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3g的1-十二烷基硫醇，并且在氮气氛下将反应器的温度提高至60℃且混合物的温度为60℃时，加入4g的作为热聚合引发剂的AIBN并搅拌12小时。在12小时之后，得到聚合收率为98％且分子量为14,000g/mol的聚合物树脂粘合剂溶液。
在该聚合物溶液中加入0.5g的四丁基溴化铵和0.1g的作为热聚合抑制剂的MEHQ并在80℃下搅拌30分钟之后，加入16.5g的丙烯酸并维持空气气氛的同时在120℃下搅拌24小时。在24小时之后，得到分子量为18,000g/mol的聚合物树脂粘合剂溶液。
最后，作为合成步骤，在该聚合物溶液中加入18g的四氢邻苯二甲酸酐并在90℃下搅拌15小时，得到分子量为22,500g/mol且酸值为100的碱溶性树脂溶液。
[比较合成例5]
当在300g的丙二醇单甲醚乙酸酯中混合36g的甲基丙烯酸苄酯、12g的N-苯基马来酰亚胺、10g的苯乙烯、20g的甲基丙烯酸、3g的季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯，并且在氮气氛下将反应器的温度提高至60℃且混合物的温度为60℃时，加入4g的作为热聚合引发剂的AIBN并搅拌12小时。在12小时之后，得到聚合收率为98％且分子量为18,500g/mol的聚合物树脂粘合剂溶液。
在该聚合物溶液中加入0.5g的四丁基溴化铵和0.1g的作为热聚合抑制剂的MEHQ并在80℃下搅拌30分钟之后，加入15g的甲基丙烯酸缩水甘油酯并维持空气气氛的同时在110℃下搅拌15小时。在15小时之后，得到分子量为20,000g/mol且酸值为90的碱溶性树脂溶液。
[比较合成例6]
当在300g的丙二醇单甲醚乙酸酯中混合30g的甲基丙烯酸环己酯、18g的甲基丙烯酸甲酯、20g的甲基丙烯酸、3g的季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯，并且在氮气氛下将反应器的温度提高至60℃且混合物的温度为60℃时，加入4g的作为热聚合引发剂的AIBN并搅拌12小时。在12小时之后，得到聚合收率为98％且分子量为18,000g/mol的聚合物树脂粘合剂溶液。
在该聚合物溶液中加入0.5g的四丁基溴化铵和0.1的作为热聚合抑制剂的MEHQ并在80℃下搅拌30分钟之后，加入15g的甲基丙烯酸缩水甘油酯并维持空气气氛的同时在110℃下搅拌15小时。在15小时之后，得到分子量为20,500g/mol且酸值为90的碱溶性树脂溶液。
[实施例1]
通过将5g的由上述合成例1合成的碱溶性树脂与35g的绿色颜料分散液、0.5g的光引发剂CGI-242、5g的二季戊四醇六丙烯酸酯、0.1g的2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、60g的丙二醇单甲醚乙酸酯并搅拌3小时左右而准备感光性树脂组合物。
[实施例2]
除使用5g的由上述合成例2合成的碱溶性树脂以代替由上述合成例1合成的碱溶性树脂之外，以与实施例1相同的组分混合并搅拌3小时左右而准备感光性树脂组合物。
[实施例3]
除使用5g的由上述合成例3合成的碱溶性树脂以代替由上述合成例1合成的碱溶性树脂使用之外，以与实施例1相同的组分混合并搅拌3小时左右而准备感光性树脂组合物。
[实施例4]
除使用5g的由上述合成例4合成的碱溶性树脂以代替由上述合成例1合成的碱溶性树脂之外，以与实施例1相同的组分混合并搅拌3小时左右而准备感光性树脂组合物。
[比较实施例1]
除使用5g的由上述比较合成例1合成的碱溶性树脂以代替由上述合成例1合成的碱溶性树脂之外，以与实施例1相同的组分混合并搅拌3小时而准备感光性树脂组合物。
[比较实施例2]
除使用5g的由上述比较合成例2合成的碱溶性树脂以代替由上述合成例1合成的碱溶性树脂之外，以与实施例1相同的组分混合并搅拌3小时左右而准备感光性树脂组合物。
[比较实施例3]
除使用5g的由上述比较合成例3合成的碱溶性树脂以代替由上述合成例1合成的碱溶性树脂之外，以与实施例1相同的组分混合并搅拌3小时而准备感光性树脂组合物。
[比较实施例4]
除使用5g的由上述比较合成例4合成的碱溶性树脂以代替由上述合成例1合成的碱溶性树脂之外，以与实施例1相同的组分混合并搅拌3小时左右而准备感光性树脂组合物。
[比较实施例5]
除使用5g的由上述比较合成例5合成的碱溶性树脂以代替由上述合成例1合成的碱溶性树脂之外，以与实施例1相同的组分混合并搅拌3小时而准备感光性树脂组合物。
[比较实施例6]
除使用5g的由上述比较合成例6合成的碱溶性树脂以代替由上述合成例1合成的碱溶性树脂之外，以与实施例1相同的组分混合并搅拌3小时左右而准备感光性树脂组合物。
[实验例1-评价显影性]
通过在玻璃基板上旋涂由上述实施例1至4及比较实施例1至6制备的各个感光性树脂组合物溶液，并且在90℃下进行100秒的预烘处理而形成膜。在利用光掩模对该膜维持200μm的曝光间隙的同时利用高压水银灯以100mJ/cm2的能量曝光之后，通过0.04重量％的氢氧化钾(KOH)使曝光后的基板显影最多60秒，并且观察该显影过程。
下述表1是对各个实施例及比较实施例的显影时间下的显影性进行评价并标记的表，将直至基板的边缘部分为止完全整洁地显影的情况记录为“○”，将基本上都显影但观察到存在尚未完全显影的部分的情况记录为“△”，将总体上尚未完全显影的情况记录为“×”。
[表1]
显影时间 20秒 30秒 50秒
实施例1 △ ○ ○
实施例2 ○ ○ ○
实施例3 ○ ○ ○
实施例4 ○ ○ ○
比较实施例1 × △ ○
比较实施例2 × △ ○
比较实施例3 △ △ ○
比较实施例4 △ △ ○
比较实施例5 × △ ○
比较实施例6 × △ ○
[实验例2-评价感光度及基板粘合力]
通过在玻璃基板上旋涂由上述实施例1至4及比较实施例1至6制备的各个感光性树脂组合物溶液，并且在90℃下进行100秒的预烘处理而形成膜。在利用光掩模对该膜维持200μm的曝光间隙的同时利用高压水银灯分别以50、80、100mJ/cm2的能量曝光之后，通过0.04重量％的KOH水溶液对曝光后的基板进行60秒的显影。在显影之后，经由清洗及干燥过程后在230℃的对流式烤箱中进行25分钟的后热处理，然后观察图案的状态。
下述表2是通过光学显微镜来观察并测量及标记随各个实施例及比较实施例的曝光能量而产生的残留最小图案的大小(μm)的表，此时表示残留最小图案的大小越小则感光度及基板粘合力越优异。
[表2]
曝光量 50mJ/cm2 80mJ/cm2 100mJ/cm2
实施例1 12 10 10
实施例2 12 10 10
实施例3 14 12 10
实施例4 12 12 10
比较实施例1 18 16 16
比较实施例2 16 14 14
比较实施例3 16 14 12
比较实施例4 16 14 12
比较实施例5 16 14 14
比较实施例6 16 16 14

Claims (10)

1.一种满足下述化学式1的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂，
[化学式1]
在所述化学式1中，
L1、L2、L3和L4彼此独立地为选自被取代或未被取代的C1～C10的亚烷基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基酯基和被取代或未被取代的C1～C10的烷基醚基中的任一者；
A1、A2、A3和A4彼此独立地为选自含有-S-P且被取代或未被取代的C1～C4的烷基、氢原子、被取代或未被取代的C1～C10的烷基和被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者，其中，含有最少三个以上的含有-S-P且被取代或未被取代的C1～C4的烷基；
其中，P具有下述化学式2的结构，
[化学式2]
在所述化学式2中，a、b、c及d为各重复单元的摩尔比，a为10～90摩尔％，b为0～80摩尔％，c为0～80摩尔％，以及d为10～90摩尔％，其中，a+b+c+d为100摩尔％；
R1和R2彼此独立地为选自氢原子、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基及C1～C3的羟基烷基中的任一者；
R3和R4彼此独立地为氢原子或被取代或未被取代的C1～C4的烷基；
X为选自被取代或未被取代的C1～C10的烷基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基酯基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基醚基、被取代或未被取代的C1～C10的烷氧基聚亚烷基二醇酯基及被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者；
Y为包含或不包含-COO-及-O-中的至少一者的C1～C10的亚烷基；
Z为选自C1～C5的亚烷基、被取代或未被取代的C6～C20的亚芳基、被取代或未被取代的C3～C20的环亚烷基及被取代或未被取代的C3～C20的环亚烯基中的任一者，
其中，X能够与R1或R2连接而形成羧酸酐或酰亚胺结构的环。
2.根据权利要求1所述的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂，其中，
所述粘合剂树脂具有3,000g/mol～100,000g/mol的重均分子量和20cps～150cps的粘度。
3.根据权利要求1所述的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂，其中，
所述粘合剂树脂的酸值为30mg KOH/g～200mg KOH/g。
4.一种高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂的制备方法，包括
步骤a)：通过聚合满足下述化学式3的第一单体、满足下述化学式4的第二单体及满足下述化学式5的硫醇类化合物的混合物而制备第一聚合物；
步骤b)通过将制备出的所述第一聚合物与满足下述化学式6的化合物反应而制备第二聚合物；以及
步骤c)通过在制备出的所述第二聚合物中添加环状酸酐而导入酸基，
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在所述化学式3至化学式6中，
R1及R2彼此独立地为选自氢原子、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基及C1～C3的羟基烷基中的任一者；R3及R4彼此独立地为氢原子或被取代或未被取代的C1～C4的烷基；
X为选自被取代或未被取代的C1～C10的烷基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基酯基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基醚基、被取代或未被取代的C1～C10的烷氧基聚亚烷基二醇酯基及被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者；Y为包含或不包含-COO-及-O-中的至少一者的C1～C10的亚烷基；
L1、L2、L3和L4彼此独立地为选自被取代或未被取代的C1～C10的亚烷基、被取代或未被取代的C1～C10的烷基酯基及被取代或未被取代的C1～C10的烷基醚基中的任一者；
B1、B2、B3和B4彼此独立地为选自含有-SH且被取代或未被取代的C1～C10的烷基、氢原子、被取代或未被取代的C1～C10的烷基及被取代或未被取代的C6～C20的芳基中的任一者，其中，含有最少三个以上的含有-SH且被取代或未被取代的C1～C10的烷基，
其中，X能够与R1或R2连接而形成羧酸酐或酰亚胺结构的环。
5.根据权利要求4所述的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂的制备方法，其中，
在所述步骤a)的混合物中混合有相对于混合物的总摩尔量的摩尔百分比为20％～70％的第一单体、摩尔百分比为20％～70％的第二单体和摩尔百分比为1％～10％的硫醇类化合物。
6.根据权利要求4所述的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂的制备方法，其中，
基于所述第二单体的总摩尔数，添加1～1.2倍的满足所述步骤b)的化学式6的化合物。
7.根据权利要求4所述的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂的制备方法，其中，
基于在步骤b)形成的羟基的总摩尔数，在步骤c)中添加0.3～1.1倍的环状酸酐。
8.根据权利要求7所述的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂的制备方法，其中，
所述环状酸酐选自琥珀酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐及顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐中的任一者或两者以上。
9.一种感光性树脂组合物，包含根据权利要求1至3中任一项所述的高支化型树枝状碱溶性粘合剂树脂。
10.一种图案化的抗蚀膜的形成方法，包括：
步骤a)：通过将根据权利要求9所述的感光性树脂组合物涂布到基板上而形成感光层；以及
步骤b)通过光刻工艺对所述感光层进行图案化以形成抗蚀膜。
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