CN117624445A - 一种丙烯酸酯类聚合物、感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents
一种丙烯酸酯类聚合物、感光性树脂组合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种丙烯酸酯类聚合物、感光性树脂组合物及其应用，所述丙烯酸酯类聚合物包含至少一种结构单元A、至少一种结构单元B、至少一种结构单元C和至少一种结构单元D。通过结构单元和官能团的设计，使所述丙烯酸酯类聚合物具有低温固化的特性，并在＜100℃的低温固化条件下具有优异的反应活性，形成致密、稳定的固化交联网络。所述丙烯酸酯类聚合物用于感光性树脂组合物，能够低温固化得到具有优异耐化学性、耐热性和附着力的高分辨率图案，并具有优良的储存稳定性。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯类聚合物、感光性树脂组合物及其应用。
背景技术
近年来，由于触摸面板的使用量激增，尤其在有机发光元件、诸如有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED)显示器的应用逐渐扩大，新技术新应用层出不求，去除OLED屏上偏光片技术，也称COE(color filter on encapsulation)技术，是通过彩膜尽可能将电极的反射光阻挡，从而提升OLED显示屏的对比度，同时由于去除了偏光片，屏幕亮度提升，厚度也可以显著降低。在OLED面板的制造过程中，在面板上部直接进行制造，因此必须进行对OLED元件寿命不造成影响的低温固化工序(100℃以下)。另外，柔性触摸屏也在得到关注，对于用于柔性触摸屏的各种基板原料，由于柔性要求也限制在聚合物材料，制造工序也要求在更温和的温度条件下进行。
因此，为了与OLED上部的外嵌式的触摸屏面板中用于电极间或电极上部的固化膜以及柔性显示屏的基板特性相适应，各种基板的原材料都面向低温固化的方向发展。感光性树脂组合物的固化条件也不再是以往的高温固化，而要求低温固化的必要性，但低温固化存在反应性降低和形成图案的耐久性降低的问题。
为了实现低温固化特性，除了用于制作图案的紫外固化工序条件以外，一般是使用后续UV固化而进行后固化的工序，但是就这种材料而言，提升曝光能量仍然不足以解决耐化学特性不足的问题。
当前在光致抗蚀剂领域的低温解决方案中，通过在成膜树脂中引入环氧结构单元是比较常见的方法，然后在光产酸剂曝光产生酸的作用下，在低温后烘时固化环氧树脂，形成固化交联网络，从而提升耐化学特性。但是，UV射线照射产生的酸在固化后有可能仍残留在体系内，含有其的感光性组合物固化后而导致膜性能变化等问题。另外，该方法还存在酸对半导体基板上的金属配线的腐蚀性的问题。
与光产酸剂相对的，光致产碱剂通过活性能量射线的照射而产生碱，因而不会受到空气中的氧的阻碍，不易产生腐蚀性的问题和固化膜的变性，同时产生的碱可以在温和的温度下高效固化环氧树脂，因此近年来正在积极对其进行研究开发和应用。但是，目前仍缺少能够实现低温固化、且固化效果良好的树脂体系。
因此，开发具有低温固化特性、反应性高、形成的图案耐化学性好的光敏材料，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯类聚合物、感光性树脂组合物及其应用，通过结构单元和官能团的设计，使所述丙烯酸酯类聚合物能够实现低温固化，且低温下的反应性优异，进而可以得到兼具优异的分辨率、耐化学性和密合性的图案。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种丙烯酸酯类聚合物，所述丙烯酸酯类聚合物包含至少一种结构单元A、至少一种结构单元B、至少一种结构单元C和至少一种结构单元D。
所述结构单元A具有如式I所示结构：
式I中，R11、R12各自独立地选自氢、甲基或羧基中的任意一种。
式I中，L1选自单键、C1-C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17或C18等)直链或支链亚烷基、或所述C1-C20直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、C6-C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)亚芳基、C6-C10(例如C6、C7、C8、C9或C10)亚环烷基替换的基团中的任意一种。
所述结构单元B为结构单元B1和/或结构单元B2；所述结构单元B1具有如式II-1所示结构，所述结构单元B2具有如式II-2所示结构：
式II-1中，R21为氢或甲基。
式II-1、式II-2中，R22选自取代或未取代的C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10)氧杂环烷基中的任意一种。
式II-1、式II-2中，L2选自单键、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)直链或支链亚烷基、或所述C1-C10直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-替换的基团中的任意一种。
所述结构单元C具有如式III所示结构：
式III中，R31、R33各自独立地为氢或甲基。
式III中，R32选自氢、甲基或羧基中的任意一种。
式III中，L3选自单键、取代或未取代的C6-C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)亚芳基、取代或未取代的C6-C10(例如C6、C7、C8、C9或C10)亚环烷基、C1-C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17或C18等)直链或支链亚烷基、或所述C1-C20直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、C6-C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)亚芳基、C6-C10(例如C6、C7、C8、C9或C10)亚环烷基替换的基团中的任意一种。
*代表基团的连接位点。
n代表为乙二醇的聚合度，其为整数；当n为0时，代表L3为
所述结构单元D具有如式IV所示结构：
式IV中，R41、R42各自独立地选自氢、甲基或羧基中的任意一种。
式IV中，R43为氢或甲基。
式IV中，L41、L42各自独立地选自单键、C1-C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17或C18等)直链或支链亚烷基、或所述C1-C20直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、C6-C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)亚芳基、C6-C10(例如C6、C7、C8、C9或C10)亚环烷基替换的基团中的任意一种。
前述R22、L3中，所述取代的取代基选自C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)直链或支链烷基中的至少一种。
本发明提供的丙烯酸酯类聚合物中，包括结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D四种不同的结构单元，在所述丙烯酸酯类聚合物的链段上引入羧基、氧杂环烷基、巯基和烯基官能团，使其具有低温固化的特性，并且在低温固化时具有优异的反应活性，能够形成致密、稳定的固化交联网络。所述丙烯酸酯类聚合物用于感光性树脂组合物，能够低温固化得到具有优异耐化学性、耐热性和附着力的高分辨率图案，并具有优良的储存稳定性。
本发明中，所述结构单元A由含羧基和烯基的单体M1聚合而成，使聚合物链段中含有羧基，羧基一方面赋予所述丙烯酸酯类聚合物良好的碱溶性，另一方面，羧基具有反应活性，能够与环氧基反应，使丙烯酸酯类聚合物中包含如式IV所示的结构单元D。
示例性地，所述单体M1包括(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、巴豆酸、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、富马酸或衣康酸中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述结构单元B(B1和/或B2)由含氧杂环烷基和烯基的单体M2聚合而成，使聚合物链段中含有氧杂环烷基(例如环氧基、氧杂环丁烷基、环氧环己基等)；所述氧杂环烷基具有优良的反应性，能够参与固化过程，在体系中形成致密稳定的交联网络，使得到的图案具有更好的耐化学性。
示例性地，所述单体M2包括(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-羧酸缩水甘油酯、1,2-环氧-5-己烯或1,2-环氧-9-癸烯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述结构单元C由含巯基和烯基的单体M3聚合而成，在聚合物链段中以化学键形式引入巯基，从而使所述丙烯酸酯类聚合物具有优异的低温固化特性，固化效果好，并使形成的图案与基材的粘合力强，附着力好。
示例性地，所述单体M3包括烯丙基-2-巯基丙酸酯、烯丙基-2-巯基丁酸酯、烯丙基-2-巯基戊酸酯、巯基甲基甲基丙烯酸酯、巯基甲基丙烯酸酯、巯基乙基甲基丙烯酸酯、巯基乙基丙烯酸酯、巯基丙基甲基丙烯酸酯、巯基丙基丙烯酸酯、(2E)-3-(4-巯基苯基)-2-丙烯酸、2-异丙基-5-甲基-1-环戊烯-1-硫醇、3-甲基-2-丁烯-1-硫醇、2-甲基-2-丙烯-1-硫醇、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烷硫醇、4-三甲基-3-环己烯-1-甲硫醇、烯丙硫醇、巯基乙二醇丙烯酸酯或巯基聚乙二醇丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述结构单元D中含有双键，其通过含有环氧基和烯基的单体M4与聚合物链段中的羧基(结构单元A中的羧基)接枝反应得到，从而使聚合物中含有双键，能够在光引发条件下进行聚合固化，形成致密稳定的交联网络结构，使得到的图案具有优异的耐化学性和耐热性。
示例性地，所述M4包括(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，“Ca-Cb”的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a-b；除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
本发明中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
本发明中，各结构单元两侧的“—”表示连接键，并非甲基。
本发明中，所述“氧杂环烷基”意指环烷基(包括单环或稠环)中的至少一个环碳原子被氧原子替代形成的一价基团，示例性地包括但不限于：环氧基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧六环基、环氧环己基、环氧环戊基等。
本文中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点位于该环结构上任意能够成键的位置。
优选地，所述L1选自单键、C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6)直链或支链亚烷基、 中的任意一种，进一步优选为单键。
优选地，所述结构单元A为R12为氢或甲基。
优选地，所述R22选自中的任意一种。
优选地，所述L2中含有至少一个-COO-结构，和/或，所述L3中含有至少一个-COO-结构；即所述结构单元B、结构单元C中的至少一个由烯酸酯类单体聚合得到。
优选地，所述L2选自单键、C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6)直链或支链亚烷基、中的任意一种。
优选地，所述结构单元B1为R21为氢或甲基，R22为
优选地，所述结构单元B2为
优选地，所述L3选自单键、亚苯基、C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6)直链或支链亚烷基、 中的任意一种。
优选地，所述结构单元C为 R21为氢或甲基。
优选地，所述n为0-50，例如可以为1、2、5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45或48等。
优选地，所述L41选自单键、C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6)直链或支链亚烷基、 中的任意一种。
优选地，所述L42选自C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6)直链或支链亚烷基、中的任意一种。
优选地，所述结构单元D为R42、R43各自独立地为氢或甲基。
优选地，所述丙烯酸酯类聚合物的重均分子量为2000-30000，例如可以为3000、5000、8000、10000、11000、13000、15000、17000、19000、20000、21000、23000、25000、27000或29000等，进一步优选为5000-15000。
优选地，所述丙烯酸酯类聚合物中结构单元A的摩尔百分含量为10-20％，例如可以为11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％等。
优选地，所述丙烯酸酯类聚合物中结构单元B的摩尔百分含量为30-50％，例如可以为31％、33％、35％、37％、39％、40％、41％、43％、45％、47％或49％等。
优选地，所述丙烯酸酯类聚合物中结构单元C的摩尔百分含量为10-30％，例如可以为11％、13％、15％、17％、19％、20％、21％、23％、25％、27％或29％等。
优选地，所述丙烯酸酯类聚合物中结构单元D的摩尔百分含量为10-20％，例如可以为11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％等。
优选地，所述丙烯酸酯类聚合物的酸值为20-150mg KOH/g，例如可以为30mg KOH/g、40mg KOH/g、50mg KOH/g、60mg KOH/g、70mg KOH/g、80mg KOH/g、90mg KOH/g、100mgKOH/g、110mg KOH/g、120mg KOH/g、130mg KOH/g或140mg KOH/g等，进一步优选85-130mgKOH/g。
第二方面，本发明提供一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包括如第一方面所述的丙烯酸酯类聚合物、感光性单体和光引发剂的组合。
优选地，所述感光性单体为多官能度单体，其官能度≥2，例如可以为3、4、5、6、7或8等，进一步优选官能度为3-6。
本发明中，所述感光性单体是分子中包含不饱和双键、羟基、羧基、羰基等多个具有反应性官能团的单体，其与丙烯酸酯类聚合物进行复配，在光引发剂的存在下进行反应，能够实现在曝光部分形成清晰的像素图案，防止显影脱模等技术效果。
优选地，所述感光性单体的官能团包括烯基(不饱和双键)、羟基、羧基、酯基或羰基中的任意一种或至少两种的组合。
示例性地，所述感光性单体包括1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸苄酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述感光性单体包括二季戊四醇六丙烯酸酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯，进一步优选二季戊四醇六丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的组合。
优选地，所述感光性树脂组合物中还包括其他单体。
优选地，所述其他单体为含有双键的化合物，示例性地包括但不限于：苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基丙烯酸酯、2-羟基-(2-苯基)苯酚丙基丙烯酸酯、2-羟基-(3-苯基)苯氧基丙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光引发剂包括苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、联咪唑类化合物、噻吨酮类化合物或肟酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选肟酯类化合物。
优选地，所述肟酯类化合物包括1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)和/或1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮1-(O-乙酰肟)等。
优选地，所述光引发剂为肟酯类化合物，为市售产品，例如Irgacure OXE-01(BASF)、Irgacure OXE-02(BASF)等。
为了提高本发明的感光性树脂组合物的感光度，可进一步包含光聚合引发助剂，所述光聚合引发助剂包括胺化合物、羧酸化合物、具有硫醇基的有机硫化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述感光性树脂组合物中还包括第二丙烯酸酯类聚合物，所述第二丙烯酸酯类聚合物为不同于第一方面所述的丙烯酸酯类聚合物。
优选地，所述第二丙烯酸酯类聚合物的分子结构中含有羧基、氧杂环烷基和烯基的组合。
优选地，所述第二丙烯酸酯类聚合物包含至少一种结构单元E、至少一种结构单元F和至少一种结构单元G。
所述结构单元E具有如式V所示结构：
式V中，R51、R52各自独立地选自氢、甲基或羧基中的任意一种。
式V中，L5选自单键、C1-C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17或C18等)直链或支链亚烷基、或所述C1-C20直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、C6-C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)亚芳基、C6-C10(例如C6、C7、C8、C9或C10)亚环烷基替换的基团中的任意一种。
所述结构单元F具有如式VI-1或式VI-2所示结构：
式VI-1中，R61为氢或甲基。
式VI-1、式VI-2中，R62选自取代或未取代的C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10)氧杂环烷基中的任意一种。
式VI-1、式VI-2中，L6选自单键、C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)直链或支链亚烷基、或所述C1-C10直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-替换的基团中的任意一种。
所述结构单元G具有如式VII所示结构：
式VII中，R71、R72各自独立地选自氢、甲基或羧基中的任意一种。
式VII中，R73为氢或甲基。
式VII中，L71、L72各自独立地选自单键、C1-C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17或C18等)直链或支链亚烷基、或所述C1-C20直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、C6-C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)亚芳基、C6-C10(例如C6、C7、C8、C9或C10)亚环烷基替换的基团中的任意一种。
前述R62中所述取代的取代基选自C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)直链或支链烷基中的至少一种。
作为本发明的优选技术方案，所述感光性树脂组合物中包括第二丙烯酸酯类聚合物，所述第二丙烯酸酯类聚合物的分子结构中含有羧基(结构单元E)、氧杂环烷基(结构单元F)、羟基和不饱和双键(结构单元G)，其与第一方面所述的丙烯酸酯类聚合物进行复配，能够提高体系的交联密度，使固化后形成的交联网络更加致密稳定，从而提高所述感光性树脂组合物的显影性，使图案具有更高的分辨率、更好的耐化学性。
第二丙烯酸酯类聚合物中，所述结构单元E由含羧基和烯基的单体M5聚合而成，使聚合物链段中含有羧基，其一方面使所述第二丙烯酸酯类聚合物具有良好的碱溶性，另一方面，羧基能够与环氧基反应，在第二丙烯酸酯类聚合物中引入如式VII所示的结构单元G。
示例性地，所述单体M5包括(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、巴豆酸、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、富马酸或衣康酸中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选(甲基)丙烯酸。
第二丙烯酸酯类聚合物中，所述结构单元F由含氧杂环烷基和烯基的单体M6聚合而成，使聚合物链段中含有氧杂环烷基(例如环氧基、氧杂环丁烷基、环氧环己基等)；所述氧杂环烷基具有较高的反应活性，从而提高交联网络的致密稳定性，使所述感光性树脂组合物具有更好的显影性，得到分辨率高、耐热性和耐化学性好的图案。
示例性地，所述单体M6包括(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-羧酸缩水甘油酯、1,2-环氧-5-己烯或1,2-环氧-9-癸烯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
第二丙烯酸酯类聚合物中，所述结构单元G通过含有环氧基和烯基的单体M7与链段中的羧基(结构单元E中的羧基)反应得到，从而在聚合物链段中引入较多的双键，其在光引发剂的存在下进行固化，在体系中形成高密度的交联网络，提升感光性树脂组合物的固化效果和显影特性，降低线宽偏差(CD-Bias)，改善图案的分辨率、精度、耐热性和耐化学性。
示例性地，所述单体M7包括(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，所述L5选自单键、C1-C6直链或支链亚烷基、 中的任意一种，进一步优选单键。
优选地，所述结构单元E为R52为氢或甲基。
优选地，所述R62选自中的任意一种。
优选地，所述L6选自单键、C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6)直链或支链亚烷基、中的任意一种。
优选地，所述L6中含有至少一个-COO-结构；即所述结构单元F由烯酸酯类单体聚合得到。
优选地，所述结构单元F为R61为氢或甲基，R62为
优选地，所述L71选自单键、C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6)直链或支链亚烷基、 中的任意一种，进一步优选单键。
优选地，所述L72选自C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6)直链或支链亚烷基、中的任意一种。
优选地，所述结构单元G为R72、R73各自独立地为氢或甲基。
优选地，所述第二丙烯酸酯类聚合物中结构单元E的摩尔百分含量为15-30％，例如可以为16％、18％、20％、21％、23％、25％、27％或29％等。
优选地，所述第二丙烯酸酯类聚合物中结构单元F的摩尔百分含量为30-60％，例如可以为32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％或58％等。
优选地，所述第二丙烯酸酯类聚合物中结构单元G的摩尔百分含量为25-35％，例如可以为26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％或34％等。
优选地，所述第二丙烯酸酯类聚合物的重均分子量为2000-50000，例如可以为3000、5000、8000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000或45000等。
优选地，所述第二丙烯酸酯类聚合物的酸值为20-150mg KOH/g，例如可以为30mgKOH/g、40mg KOH/g、50mg KOH/g、60mg KOH/g、70mg KOH/g、80mg KOH/g、90mg KOH/g、100mgKOH/g、110mg KOH/g、120mg KOH/g、130mg KOH/g或140mg KOH/g等，进一步优选40-100mgKOH/g。
优选地，所述感光性树脂组合物中还包括光产碱剂和/或光敏化剂，优选包括光产碱剂和光敏化剂的组合。
本文中，所述光产碱剂(Photo Base Generator，PBG)是一类经过紫外线照射后能产生有机碱(如胺类物质等)的化合物；其与光引发剂配合使用，能够提高所述感光性树脂组合物的反应活性，并提升图案的耐化学性。
优选地，所述光产碱剂包括哌啶类光产碱剂、氨基甲酸酯类光产碱剂、咪唑类光产碱剂、丙烯酰胺类光产碱剂、胍类光产碱剂或离子型光产碱剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光产碱包括9-蒽甲酯哌啶-1-甲酸叔丁酯、9-蒽甲酯N,N-二乙基氨基甲酸酯、(E)-N-环己基-3-(2-羟基苯基)丙烯酰胺、(E)-1-哌啶子基-3-(2-羟基苯基)-2-丙烯-1-酮、9-蒽甲酯N-环己基氨基甲酸甲酯、胍基2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑-1-羧酸、(2-硝苯基)甲基-4-羟基哌啶-1-甲酸叔丁酯、(2-硝苯基)甲基4-(甲基丙烯酰氧基)哌啶-1-羧酸叔丁酯、二环己基-2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸、1-(蒽醌-2-基)乙基N-环己基氨基甲酸或(Z)-((双(二甲胺基)甲基亚丁烯)氨基)-N-环己基(环己胺基)甲基苯胺基四(3-氟苯基)硼酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光产碱剂包括离子型光产碱剂，进一步优选(Z)-((双(二甲胺基)甲基亚丁烯)氨基)-N-环己基(环己胺基)甲基苯胺基四(3-氟苯基)硼酸酯。
优选地，所述光敏化剂包括芳基酮类化合物和/或芳基醌类化合物。
优选地，所述光敏化剂包括2-乙基蒽醌、2-异丙基硫杂蒽酮、2-三氟甲基硫杂蒽酮、1-氯蒽醌、甲基萘醌、甲基苯醌或1-硝基蒽醌中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述光敏化剂与光产碱剂和光引发剂配合使用，能够实现优良的敏化效果，提高光产碱剂、光引发剂的引发效率。
优选地，所述感光性树脂组合物还包括其它助剂和/或溶剂。
本发明中，所述感光性树脂组合物中还包括其它助剂，其为本领域中公知的助剂，包括增感剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、润湿分散剂、附着力促进剂(硅烷偶联剂)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、链转移剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述其它助剂包括硅烷偶联剂。
优选地，所述溶剂包括乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇烷基醚丙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚丙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类、环形酯类中的任意一种或至少两种的组合。上述溶剂在考虑涂布性和干燥性的情况下，优选使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、酯类中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二***醋酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己烷、环己酮、异丙醇、甲氧基丁醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述溶剂的用量没有特别地限制，以使所述感光性树脂组合物的各组分充分溶解/分散，能够满足涂布和使用的需要即可。
优选地，所述感光性树脂组合物以重量份计包括如下组分：
其中，所述丙烯酸酯类聚合物为5-15份，例如可以为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份等。
所述第二丙烯酸酯类聚合物为1-10份，例如可以为1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份或9.5份等。
所述感光性单体为1-20份，例如可以为2份、3份、5份、7份、9份、10份、11份、13份、15份、17份或19份等。
所述光引发剂为0.1-2份，例如可以为0.2份、0.3份、0.5份、0.4份、0.9份、1份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份或1.9份等。
所述光产碱剂为0.1-1份，例如可以为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份等。
所述光敏化剂为0.01-1份，例如可以为0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份等。
所述其它助剂为0.001-1份，例如可以为0.002份、0.005份、0.008份、0.01份、0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份等。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的感光性树脂组合物在图像显示装置中的应用。
本发明中，所述图像显示装置包括但不限于：液晶显示装置、有机电致发光器件(OLED)、柔性显示器等。
本发明中，所述感光性树脂组合物的低温固化性优异，得到的光固化图案具有优异的耐化学性、耐热性。由此，能够在图像显示装置中用于各种图案，例如粘合剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，可利用于光致抗蚀剂、黑底、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等，但并不受其限制。特别地，优选作为光致抗蚀剂图案。
优选地，将所述感光性树脂组合物经涂布到基板上形成涂膜，然后经过前烘、显影、曝光、后烘等工艺步骤，即可得特定形状的图案，从而形成特定的光固化图案。
优选地，所述涂布的方法包括旋转涂布、柔软涂布、辊式涂布、狭缝和旋转涂布、狭缝涂布等。
优选地，所述涂布后还包括干燥(预烘焙)的步骤，使溶剂等挥发成分除去而得到平滑的涂膜；所述干燥的方法包括加热干燥、减压干燥后加热等。优选地，所述干燥的温度为70-100℃。优选地，所述干燥后得到的涂膜的厚度为1-5μm。
对于这样得到的涂膜，通过用于形成目标的图案的掩模而照射紫外线。此时，为了对曝光部的全体均匀地照射平行光线，而且为了进行掩模与基板的正确的对位，优选使用Stepper曝光机。如果照射紫外线，则进行照射了紫外线的部位的固化。作为上述紫外线，能够使用g线(波长：436nm)、h线、i线(波长：365nm)等。紫外线的照射量能够根据需要适当选择，在本发明中并无限定。
根据需要使固化结束的涂膜与显影液接触，使非曝光部溶解而显影，则能够形成目标的图案形状。
优选地，所述显影的方法包括液添加法、浸渍法、喷雾法等。
优选地，所述显影液是包括碱性化合物和可选地表面活性剂的水溶液。
优选地，所述碱性化合物包括无机碱性化合物和/或有机碱性化合物。作为无机碱性化合物的具体例，包括氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。此外，作为有机碱性化合物的具体例，包括四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
优选地，所述显影液中碱性化合物的质量百分含量为0.01-10％，例如0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等，进一步优选为0.03-5％。
优选地，所述后烘的温度为70-100℃，时间为10-60min。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的丙烯酸酯类聚合物中，通过结构单元和官能团的设计，使其具有低温固化的特性，并在＜100℃的低温固化条件下具有优异的反应活性，形成致密、稳定的固化交联网络。所述丙烯酸酯类聚合物用于感光性树脂组合物，能够低温固化得到具有优异耐化学性、耐热性和附着力的高分辨率图案，并具有优良的储存稳定性。
(2)包含所述丙烯酸酯类聚合物的感光性树脂组合物中，通过各组分的设计和复配，能够实现＜100℃的低温固化，反应性好，具有优异的低温固化效果和显影特性，图案形成特性优异，图案的线宽偏差(CD-Bias)＜0.3μm，分辨率为4-8μm，且图案与基材的附着力高(5B级)，密合性好，耐化学性留膜率≥99％，兼具高分辨率、高精度、优异的耐热性和耐化学性。而且所述感光性树脂组合物在-5℃以下的低温中储存3个月的粘度变化率＜8％，储存稳定性好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施方式中，所述丙烯酸酯类聚合物的制备方法包括：含羧基和烯基的单体M1、含氧杂环烷基和烯基的单体M2、含巯基和烯基的单体M3在聚合引发剂的存在下进行聚合反应，得到预聚物；所述预聚物与含有环氧基和烯基的单体M4在催化剂的存在下进行反应，得到所述丙烯酸酯类聚合物。
在一个具体实施方式中，所述第二丙烯酸酯类聚合物的制备方法包括：含羧基和烯基的单体M5、含氧杂环烷基和烯基的单体M6在聚合引发剂的存在下进行聚合反应，得到预聚物；所述预聚物与含有环氧基和烯基的单体M7在催化剂的存在下进行反应，得到所述第二丙烯酸酯类聚合物。
其中，所述聚合引发剂为自由基引发剂，包括偶氮类化合物、有机过氧化物、过硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合；所述催化剂包括苄基三乙基氯化铵。
具体地，以下将以多个实施例为例来详述本发明中的丙烯酸酯类聚合物、第二丙烯酸酯类聚合物的结构单元和制备方法。以下实施例中，各个聚合物的重均分子量和分子量分布采用凝胶色谱法(GPC)测试得到，酸值通过本领域公知的滴定法测试得到。
实施例1
一种丙烯酸酯类聚合物A1，包含结构单元结构单元结构单元/>和结构单元/>
所述丙烯酸酯类聚合物A1的制备方法如下：使用具备回流冷凝装置、滴液漏斗和搅拌器的500mL的烧瓶，内置磁力搅拌，氮气氛流动保护下，装入1,4-二氧六环300质量份，边搅拌边加热到80℃。然后在锥形瓶中加入摩尔比为1:1:0.5的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和巯基聚乙二醇丙烯酸酯(n＝6)的混合物，共计50质量份，搅拌调制均一溶液。另外将聚合引发剂偶氮二异丁腈5质量份溶于100质量份1,4-二氧六环中。使用滴液漏斗将调制的两种溶液历时4h滴入温度保持在80℃的烧瓶内。溶液的滴入结束后，80℃继续反应4h；然后使用滴液漏斗2h加入10质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1质量份的苄基三乙基氯化铵，反应2h冷却到室温，使用石油醚多次沉淀的方式，提纯聚合物树脂，室温真空干燥后得到白色粉末固体，即为所述丙烯酸酯类聚合物A1，酸值109mg KOH/g，重均分子量(Mw)为11200，分子量分布为1.57。
将所述丙烯酸酯类聚合物A1使用丙二醇甲醚乙酸酯调制成固含量30质量％的溶液备用。
实施例2
一种丙烯酸酯类聚合物A2，包含结构单元结构单元/>结构单元/>和结构单元/>
所述丙烯酸酯类聚合物A2的制备方法如下：使用具备回流冷凝装置、滴液漏斗和搅拌器的500mL的烧瓶，内置磁力搅拌，氮气氛流动保护下，装入1,4-二氧六环300质量份，边搅拌边加热到80℃。然后在锥形瓶中加入摩尔比为1:1:0.5的甲基丙烯酸、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯和烯丙基-2-巯基丙酸酯的混合物，共计50质量份，搅拌调制均一溶液。另外将偶氮二异丁腈5质量份溶于100质量份1,4-二氧六环中。使用滴液漏斗将调制的两种溶液历时4h滴入温度保持在80℃的烧瓶内。溶液的滴入结束后，80℃继续反应4h；然后使用滴液漏斗2h加入10质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1质量份的苄基三乙基氯化铵，反应2h冷却到室温，使用石油醚多次沉淀的方式，提纯聚合物树脂，室温真空干燥后得到白色粉末固体，即为所述丙烯酸酯类聚合物A2，酸值94mg KOH/g，重均分子量(Mw)为13600，分子量分布为1.68。
将所述丙烯酸酯类聚合物A2使用丙二醇甲醚乙酸酯调制成固含量30质量％的溶液备用。
实施例3
一种丙烯酸酯类聚合物A3，包含结构单元结构单元结构单元/>和结构单元/>
所述丙烯酸酯类聚合物A3的制备方法如下：使用具备回流冷凝装置、滴液漏斗和搅拌器的500mL的烧瓶，内置磁力搅拌，氮气氛流动保护下，装入1,4-二氧六环300质量份，边搅拌边加热到80℃。然后在锥形瓶中加入摩尔比为1:1:0.5的甲基丙烯酸、5-降冰片烯-2-羧酸缩水甘油酯和巯基甲基丙烯酸酯的混合物，共计50质量份，搅拌调制均一溶液。另外将偶氮二异丁腈5质量份溶于100质量份1,4-二氧六环中。使用滴液漏斗将调制的两种溶液历时4h滴入温度保持在80℃的烧瓶内。溶液的滴入结束后，80℃继续反应4h；然后使用滴液漏斗2h加入10质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1质量份的苄基三乙基氯化铵，反应2h冷却到室温，使用石油醚多次沉淀的方式，提纯聚合物树脂，室温真空干燥后得到白色粉末固体，即为所述丙烯酸酯类聚合物A3，酸值105mg KOH/g，重均分子量(Mw)为12900，分子量分布为1.77。
将所述丙烯酸酯类聚合物A3使用丙二醇甲醚乙酸酯调制成固含量30质量％的溶液备用。
实施例4
一种第二丙烯酸酯类聚合物B1，包含结构单元结构单元/>和结构单元/>
所述第二丙烯酸酯类聚合物B1的制备方法如下：使用具备回流冷凝装置、滴液漏斗和搅拌器的500mL的烧瓶，内置磁力搅拌，氮气氛流动保护下，装入1,4-二氧六环300质量份，边搅拌边加热到80℃。然后在锥形瓶中加入摩尔比为1:1的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，共计50质量份，搅拌调制均一溶液。另外将偶氮二异丁腈5质量份溶于100质量份1,4-二氧六环中。使用滴液漏斗将调制的两种溶液历时4h滴入温度保持在80℃的烧瓶内。溶液的滴入结束后，80℃继续反应4h；然后使用滴液漏斗2h加入18质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1质量份的苄基三乙基氯化铵，反应2h冷却到室温，使用石油醚多次沉淀的方式，提纯聚合物树脂，室温真空干燥后得到白色粉末固体，即为所述第二丙烯酸酯类聚合物B1，酸值60mg KOH/g，重均分子量(Mw)为25300，分子量分布为1.47。
将所述第二丙烯酸酯类聚合物B1使用丙二醇甲醚乙酸酯调制成固含量30质量％的溶液备用。
应用例1-7，对比例1-3
一种感光性树脂组合物，组分如表1和表2所示，各组分的用量单位均为“份”。
表1
表2
表1和表2中，“--”表示不包含该组分，其用量为0。
表1和表2中涉及的组分信息如下：
(1)丙烯酸酯类聚合物
A1-A3，分别为实施例1-3提供的丙烯酸酯类聚合物
(2)第二丙烯酸酯类聚合物
B1，实施例4提供的第二丙烯酸酯类聚合物
(3)感光性单体
C1，二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA
C2，季戊四醇三丙烯酸酯PETA
(4)光引发剂
D1，肟酯类化合物，具体为Irgacure OXE-02(BASF)
(5)光产碱剂
D2，离子型光产碱剂，(Z)-((双(二甲胺基)甲基亚丁烯)氨基)-N-环己基(环己胺基)甲基苯胺基四(3-氟苯基)硼酸酯，结构式为
(6)光敏化剂
D3，2-乙基蒽醌，结构式为/>
(7)溶剂
E1，丙二醇单甲醚乙酸酯
E2，丙二醇单甲醚
(8)其它助剂
F1，流平剂，BYK373
F2，附着力促进剂，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
F3，含巯基小分子化合物，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯
对应用例1-7、对比例1-3提供的感光性树脂组合物进行性能测试，具体内容如下：
将6英寸见方的玻璃基板用中性洗剂、水和醇依次洗净后，进行干燥。在该玻璃基板上分别旋转涂布上述待测的感光性树脂组合物后，然后经过VCD工艺真空去除溶剂。利用热板在85℃下进行120s预烘焙。将进行了上述预烘焙的基板在常温下冷却后，使用不同图案区域的光掩模，Stepper接近式曝光机(Nikon NSR i10c制造)以100mJ/cm2的曝光量(i-line，365nm基准)照射光。此时，光掩模使用了将以下的图案在同一平面上形成的光掩模。
在光照射后完成曝光的涂膜置于氢氧化钾浓度为0.04％的水系显影液中，25℃下浸渍60s而显影，在去离子水中清洗20s后，在烘箱中、85℃下实施了1h的后烘步骤。
对于这样得到的图案进行如下所述的物性评价，将得到的结果示于表3中。
(1)分辨率评价
对显影后烘完成后，测定基本满足掩膜尺寸的线宽线距，且图形清晰无残膜的最小线宽作为可以达到的该条件下的最佳分辨率。
(2)CD-Bias评价
是从制造的实际图案大小减去应用的掩模大小所得的值，实际图案大小越接近应用的掩模大小，则能够判断图案形成性能越优异。这种情况下，具有接近0的值的组成判断为更为优异。
(3)耐化学性评价
在23℃下，测定经过了固化阶段的涂膜特定区域的膜厚TK1，然后分别浸渍于丙二醇甲醚乙酸酯和TMAH(四甲基氢氧化铵)2.38％的水溶液中。处理5min，然后使用去离子水清洗，压缩空气干燥后，测定同样位置的膜厚TK2，耐化学性通过膜厚改变TK2/TK1进行评估。越接近于100％的判断更为优异。
(4)附着力评价
采用将用刀具切割而成的表面附着胶带后剥离的方法确认密合性，采用常规的百格实验法，基于标准试验法，规定为0B-5B，5B判断为具有最优异的性能；5B：剥离0％；4B：剥离＜5％；3B：剥离5-15％；2B：剥离15-35％、1B：剥离35-65％；0B：＞65％。
(5)存储稳定性评价
在-10至-5℃储存条件下放置3个月，不同时间取样观察粘度数值，粘度变化率作为评价存储稳定性的参照，变化率在10％以内被认为具有较好的存储稳定性。
表3
根据表3的性能数据可知，本发明通过特定结构的丙烯酸酯类聚合物与其他组分(光引发剂、光产碱剂、光敏化剂)的设计和复配，使所述感光性树脂组合物在＜100℃低温固化条件下具有优异的图案形成特性，分辨率为4-8μm，CD-Bias＜0.3μm，为0.13-0.28μm，制造的图案的耐化学性留膜率≥99％。具体地，通过应用例1-5可以发现，将含有巯基的丙烯酸酯类聚合物与可选地第二丙烯酸酯类聚合物进行复配，结合光引发剂与光产碱剂、光敏化剂的协同作用，能够在低温固化后可以显著提升耐化学性和附着力，同时获得高分辨率的解析图像，并保持了良好的储存稳定性，在-5℃以下的低温中储存3个月的粘度变化率＜8％，低至5-7.1％，低温稳定性优异。虽然应用例6中不含有光产碱剂，应用例7中不含有光敏化剂，一定程度影响了固化效果，但相比对比例1-3仍然具有较好的综合性能。对比例1中未使用本发明提供的丙烯酸酯类聚合物，导致其低温固化效果差，图案的分辨率、耐化学性、附着力等各项性能都明显不足。尽管对比例2中加入光产碱剂和光敏化剂，但由于未使用本发明提供的丙烯酸酯类聚合物，导致交联固化后受到一定程度影响，在耐溶剂和附着力性能表现不佳；对比例3中未使用本发明提供的丙烯酸酯类聚合物，而是在第二丙烯酸类聚合物中加入含巯基小分子化合物四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，导致储存稳定性和分辨率变差，也没有呈现出良好的附着力性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种丙烯酸酯类聚合物、感光性树脂组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (14)
1.一种丙烯酸酯类聚合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类聚合物包含至少一种结构单元A、至少一种结构单元B、至少一种结构单元C和至少一种结构单元D；
所述结构单元A具有如式I所示结构：
其中，R11、R12各自独立地选自氢、甲基或羧基中的任意一种；
L1选自单键、C1-C20直链或支链亚烷基、或所述C1-C20直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、C6-C20亚芳基、C6-C10亚环烷基替换的基团中的任意一种；
所述结构单元B为结构单元B1和/或结构单元B2；所述结构单元B1具有如式II-1所示结构，所述结构单元B2具有如式II-2所示结构：
其中，R21为氢或甲基；
R22选自取代或未取代的C2-C10氧杂环烷基中的任意一种；
L2选自单键、C1-C10直链或支链亚烷基、或所述C1-C10直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-替换的基团中的任意一种；
所述结构单元C具有如式III所示结构：
其中，R31、R33各自独立地为氢或甲基；
R32选自氢、甲基或羧基中的任意一种；
L3选自单键、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C6-C10亚环烷基、C1-C20直链或支链亚烷基、或所述C1-C20直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、C6-C20亚芳基、C6-C10亚环烷基替换的基团中的任意一种；
*代表基团的连接位点，n为整数；
所述结构单元D具有如式IV所示结构：
其中，R41、R42各自独立地选自氢、甲基或羧基中的任意一种；
R43为氢或甲基；
L41、L42各自独立地选自单键、C1-C20直链或支链亚烷基、或所述C1-C20直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、C6-C20亚芳基、C6-C10亚环烷基替换的基团中的任意一种；
所述取代的取代基选自C1-C10直链或支链烷基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类聚合物，其特征在于，所述L1选自单键、C1-C6直链或支链亚烷基、 中的任意一种；
优选地，所述结构单元A为R12为氢或甲基。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类聚合物，其特征在于，所述R22选自中的任意一种；
优选地，所述L2选自单键、C1-C6直链或支链亚烷基、 中的任意一种；
优选地，所述结构单元B1为R21为氢或甲基，R22为
优选地，所述结构单元B2为
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类聚合物，其特征在于，所述L3选自单键、亚苯基、C1-C6直链或支链亚烷基、 中的任意一种；
优选地，所述结构单元C为 R21为氢或甲基。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类聚合物，其特征在于，所述L41选自单键、C1-C6直链或支链亚烷基、 中的任意一种；
优选地，所述L42选自C1-C6直链或支链亚烷基、 中的任意一种；
优选地，所述结构单元D为R42、R43各自独立地为氢或甲基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的丙烯酸酯类聚合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类聚合物的重均分子量为2000-30000，优选为5000-15000；
优选地，所述丙烯酸酯类聚合物中结构单元A的摩尔百分含量为10-20％；
优选地，所述丙烯酸酯类聚合物中结构单元B的摩尔百分含量为30-50％；
优选地，所述丙烯酸酯类聚合物中结构单元C的摩尔百分含量为10-30％；
优选地，所述丙烯酸酯类聚合物中结构单元D的摩尔百分含量为10-20％。
7.一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物包括如权利要求1-6任一项所述的丙烯酸酯类聚合物、感光性单体和光引发剂的组合。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性单体的官能度≥2，优选3-6；
优选地，所述感光性单体的官能团包括烯基、羟基、羧基、酯基或羰基中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物中还包括第二丙烯酸酯类聚合物；
优选地，所述第二丙烯酸酯类聚合物包含至少一种结构单元E、至少一种结构单元F和至少一种结构单元G；
所述结构单元E具有如式V所示结构：
其中，R51、R52各自独立地选自氢、甲基或羧基中的任意一种；
L5选自单键、C1-C20直链或支链亚烷基、或所述C1-C20直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、C6-C20亚芳基、C6-C10亚环烷基替换的基团中的任意一种；
所述结构单元F具有如式VI-1或式VI-2所示结构：
其中，R61为氢或甲基；
R62选自取代或未取代的C2-C10氧杂环烷基中的任意一种；
L6选自单键、C1-C10直链或支链亚烷基、或所述C1-C10直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-替换的基团中的任意一种；
所述结构单元G具有如式VII所示结构：
其中，R71、R72各自独立地选自氢、甲基或羧基中的任意一种；
R73为氢或甲基；
L71、L72各自独立地选自单键、C1-C20直链或支链亚烷基、或所述C1-C20直链或支链亚烷基中的至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、C6-C20亚芳基、C6-C10亚环烷基替换的基团中的任意一种；
所述取代的取代基选自C1-C10直链或支链烷基中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述L5选自单键、C1-C6直链或支链亚烷基、 中的任意一种；
优选地，所述结构单元E为R52为氢或甲基；
优选地，所述R62选自中的任意一种；
优选地，所述L6选自单键、C1-C6直链或支链亚烷基、 中的任意一种；
优选地，所述结构单元F为R61为氢或甲基，R62为/>
优选地，所述L71选自单键、C1-C6直链或支链亚烷基、 中的任意一种；
优选地，所述L72选自C1-C6直链或支链亚烷基、 中的任意一种；
优选地，所述结构单元G为R72、R73各自独立地为氢或甲基。
11.根据权利要求9或10所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述第二丙烯酸酯类聚合物中结构单元E的摩尔百分含量为15-30％；
优选地，所述第二丙烯酸酯类聚合物中结构单元F的摩尔百分含量为30-60％；
优选地，所述第二丙烯酸酯类聚合物中结构单元G的摩尔百分含量为25-35％；
优选地，所述第二丙烯酸酯类聚合物的重均分子量为2000-50000。
12.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物中还包括光产碱剂和/或光敏化剂，优选包括光产碱剂和光敏化剂的组合；
优选地，所述光产碱剂包括离子型光产碱剂；
优选地，所述光敏化剂包括芳基酮类化合物和/或芳基醌类化合物；
优选地，所述感光性树脂组合物还包括其它助剂和/或溶剂。
13.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物以重量份计包括如下组分：
14.一种如权利要求7-13任一项所述的感光性树脂组合物在图像显示装置中的应用。
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