CN107768686B - 一种全钒液流电池用复合电极以及使用该电极的全钒液流电池 - Google Patents

一种全钒液流电池用复合电极以及使用该电极的全钒液流电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全钒液流电池用复合电极，该电极包括活性材料、辅助活性添加剂及粘结剂，其中活性材料为Mn+1CnTx（M为Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta中的一种或多种，n=1，2，3，T为‑OH或=O基团，x=0，1，2），辅助活性添加剂为氧化石墨、氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化碳纤维中的一种或多种；该复合电极的厚度为50~500μm。该复合电极导电性强、对钒液流电池正负极钒离子电对催化氧化还原性能优良，大大降低了氧化还原过程中的极化行为，极大提升了全钒液流电池的电压效率。本发明还提供了一种利用该电极的全钒液流电池。

Description

一种全钒液流电池用复合电极以及使用该电极的全钒液流 电池
技术领域
本发明属于全钒液流电池领域，具体地涉及一种全钒液流电池用复合电极以及使用该电极的全钒液流电池。
背景技术
全钒液流电池，是以VO2+/VO2 +和V2+/V3+电对分别作为电池的正极和负极活性物质的氧化还原液流电池，电池充放电时，电极反应过程如下：
Figure 220466DEST_PATH_IMAGE001
式中V 0 为氧化还原电对相对于标准氢电极的标准电势。
该电池***组装设计灵活，易于模块组合,蓄电规模可大可小；可高速响应，高功率输出；电池***易于维护，安全稳定，环境友好，广泛应用于电厂(电站) 调峰电源***、大规模的光电转换***、风能发电的储能电源以及边缘地区储能***、不间断电源或应急电源***等。
目前，文献报道的全钒液流电池电极主要采用碳素类材料有石墨板、石墨毡、碳毡等，这类材料虽然有较好的耐强酸腐蚀性，但材料但电压效率低下（Skyllas-Kazacosm,Grossmith F. Efficient vanadium redox flow cell[J]. J. Electrochem. Soc.,1987, 134 (12) :2950 - 2953.）。金属箔/网作为钒液流电池用正极材料可以提高机械强度，但如何使其保持较高的电化学活性，需要深入的展开工作。
发明内容
本发明为了解决上述存在的问题，提供了一种全钒液流电池用复合电极以及使用该电极的全钒液流电池。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种全钒液流电池用复合电极，该电极包括活性材料、辅助活性添加剂及粘结剂，其特征在于：活性材料通式为Mn+1CnTx，M为Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta中的一种或多种，n=1，2，3，T为-OH或=O基团，x=0，1，2；辅助活性添加剂为氧化石墨、氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化碳纤维中的一种或多种；复合电极的厚度为50~500μm。
其中，所述复合电极中活性材料、辅助活性添加剂及粘结剂的质量比例为90~95:1~5:1~5。
其中，所述活性材料的形状为颗粒、带状、薄片状或纤维状，尺寸范围为1nm~100μm，比表面积为10~1000 m2/g。
其中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧基丁苯乳胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）、Nafion溶液中的一种或多种。
其中，所述的钒液流电池用复合电极的复合方法可以采用“直接混捏+辊压”法或者“混合溶液吸虑+辊压”法，其中，“直接混捏+辊压”为直接将活性材料、辅助活性添加剂及粘结剂按比例采用搅拌混合法形成浆料，采用刮涂法成膜，再经烘干、辊压、成型、裁切后，得到复合电极；“混合溶液吸虑+辊压”法为，先将活性材料、辅助活性添加剂及粘结剂按比例在水溶液中充分超声搅拌混合，采用吸虑法成膜，再经烘干、辊压、成型、裁切后，得到复合电极。
一种全钒液流电池，该电池包括电池电极及电解液，其中，电池电极为本发明所提供的上述电极。
本发明中所采用的活性材料Mn+1CnTx（M为Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta中的一种或多种，n=1，2，3，T为-OH或=O基团，x=0，1，2），是一类二维层状结构材料，导电性十分优越（103~104 S/cm），机械性能良好，其本身含有一定量的OH官能团，对钒离子催化性能良好，在酸性水溶液电解液体系中，浸润性良好。具有良好的电催化性能，再复合少量氧化石墨烯材料，氧化石墨烯材料可以渗透到二维层状结构活性材料中，形成钒液流电池复合电极，大大降低了氧化还原过程的极化行为，同时提高了氧化还原可逆性，效果明显，电池电压效率得到明显提高。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取9 g Ti3C2(OH)2、0.3 g 氧化石墨烯、0.7 g PVDF (10 wt%的N甲基吡咯烷酮溶液)，将上述三种材料搅拌混合形成浆料，采用刮涂法在聚四氟板上形成膜，烘干厚采用辊压法压实，厚度为300 μm。以该电极为正负极活性材料，N-117Nafion膜为隔膜，采用1 MV（Ⅱ）+1 M V（Ⅲ）+2M H2SO4为负极电解液、1 M V（Ⅳ）+1 M V（Ⅴ）+2 M H2SO4为正极电解液，组装成全钒离子电池进行充、放电实验，进行充、放电实验，当充、放电电流密度为20mA/cm2时，所制备的复合电极电压效率为94.7%，以普通碳素类电极为正极的电压效率为80.2%。
实施例2
称取9 g Ti3C2(OH)2、0.3 g 氧化石墨烯、0.7 g PTFE (10 wt%的水溶液)，首先将Ti3C2(OH)2与氧化石墨烯溶于水溶，在超声加磁力搅拌的条件下，充分混合，之后加入PTFE溶液，进一步混合均匀。之后采用吸虑法成膜，烘干压实后厚度为300μm。以该电极为正负极活性材料，N-117Nafion膜为隔膜，采用1 M V（Ⅱ）+1 M V（Ⅲ）+2M H2SO4为负极电解液、1 MV（Ⅳ）+1 M V（Ⅴ）+2 M H2SO4为正极电解液，组装成全钒离子电池进行充、放电实验，当充、放电电流密度为20 mA/cm2时，所制备的复合电极的电压效率为96.8%。
实施例3
将实施例2中的氧化石墨烯换成氧化碳纳米管，其余条件与实施例2相同，所制备的复合电极电压效率为95.6%。
实施例4
将实施例2中的Ti3C2(OH)2换成Ti3C2，其余条件与实施例2相同，所制备的复合电极电压效率为96.3%。
实施例5
将实施例2中的Ti3C2(OH)2换成Ta2C(OH)2，其余条件与实施例2相同，所制备的复合电极电压效率为96.5%。
实施例6
将实施例1中的Ti3C2(OH)2换成Ta2C(OH)2，氧化石墨烯换成氧化石墨，其余条件与实施例1相同，所制备的复合电极电压效率为92.1%。
实施例7
将实施例2中的Ti3C2(OH)2换成Nb2C(OH)2，其余条件与实施例2相同，所制备的复合电极电压效率为97.2%。
实施例8
将实施例2中的Ti3C2(OH)2换成TiNbC，其余条件与实施例2相同，所制备的复合电极电压效率为94.5%。
实施例9
将实施例2中的Ti3C2(OH)2换成Ti2C(OH)2，粘结剂换为SBR+CMC的水溶液，其余条件与实施例2相同，所制备的复合电极电压效率为95.6%。
实施例10
将实施例2中的Ti3C2(OH)2换成Ti3CN，其余条件与实施例2相同，所制备的复合电极电压效率为93.8%。
以上所述实施例仅代表本发明中的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种全钒液流电池用复合电极，该电极包括活性材料、辅助活性添加剂及粘结剂，其特征在于：活性材料通式为Mn+1CnTx，M为Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta中的一种或多种，n=1，2或3，T为-OH或=O基团，x=0，1或2；辅助活性添加剂为氧化石墨、氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化碳纤维中的一种或多种；复合电极的厚度为50~500μm。
2.根据权利要求1所述的全钒液流电池用复合电极，其特征在于：复合电极中活性材料、辅助活性添加剂及粘结剂的质量比例为90~95:1~5:1~5。
3.根据权利要求1所述的全钒液流电池用复合电极，其特征在于：活性材料的形状为颗粒、带状、薄片状或纤维状，比表面积为10~1000 m2/g。
4.根据权利要求1所述的全钒液流电池用复合电极，其特征在于：粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯乳胶、羧甲基纤维素钠、Nafion溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的全钒液流电池用复合电极，其特征在于：将复合电极进行复合的方法采用“直接混捏+辊压”法或者“混合溶液吸滤+辊压”法，其中，“直接混捏+辊压”为直接将活性材料、辅助活性添加剂及粘结剂按比例采用搅拌混合法形成浆料，采用刮涂法成膜，再经烘干、辊压、成型、裁切后，得到复合电极；“混合溶液吸滤+辊压”为，先将活性材料、辅助活性添加剂及粘结剂按比例在水溶液中充分超声搅拌混合，采用吸滤法成膜，再经烘干、辊压、成型、裁切后，得到复合电极。
6.一种全钒液流电池，该电池包括电池电极及电解液，其特征在于：电池电极为权利要求1所述的电极。
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