CN102315462B - 一种全钒液流电池用电极及其制备方法 - Google Patents

一种全钒液流电池用电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种全钒液流电池的电极，是将纳米碳基电极材料沉积于集流体得到，纳米碳基电极材料占电极的质量百分比为0.1-10wt％，纳米碳基电极材料厚度为1-200μm；纳米碳基材料表面有含氧官能团；纳米碳基电极材料中包括有导电剂和粘结剂；将电极材料沉积于集流体上作为正极，石墨电极为负极，Nafion117膜为隔膜，在2M的钒离子电解液中进行充放电，在相同测试条件下，电压效率比普通碳素类电极做正极提高近15％，为全钒液流电池制造领域提供了一种性能良好的电极。

Description

一种全钒液流电池用电极及其制备方法
技术领域
本发明属于钒液流储能电池领域，具体地涉及一种全钒液流电池用电极及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池，是以VO2 +/VO2 +和V2+/V3+电对分别作为电池的正极和负极活性物质的氧化还原液流电池，电池充放电时，电极反应过程如下：
正极
Figure BSA00000175713100011
V0＝0.999V(vs.NHE)(1)
负极V0＝-0.255V(vs.NHE)(2)
式中V0为氧化还原电对相对于标准氢电极的标准电势。
该电池***组装设计灵活，易于模块组合，蓄电规模可大可小；可高速响应，高功率输出；电池***易于维护，安全稳定，环境友好，广泛应用于电厂(电站)调峰电源***、大规模的光电转换***、风能发电的储能电源以及边缘地区储能***、不间断电源或应急电源***等。
目前，文献报道的全钒液流电池电极主要采用碳素类材料有石墨板、石墨毡、碳毡等，这类材料虽然有较好的耐强酸腐蚀性，但电压效率低仅为81％(Skyllas-Kazacosm，Grossmith F.Efficient vanadium redox flow cell[J].J.Electrochem.Soc.，1987，134(12)：2950-2953.)。金属箔/网作为钒液流电池用正极材料可以提高机械强度，但如何使其保持较高的电化学活性，需要深入的展开工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全钒液流电池的电极。
本发明的另外一目的在于提供一种制备上述电极的方法。
为实现上述目的，本发明提供的全钒液流电池的电极，是将纳米碳基电极材料沉积于集流体得到；纳米碳基电极材料中包括有导电剂和粘结剂，纳米碳基电极材料∶导电剂∶粘结剂的重量比为90∶1-5∶1-5；导电剂为乙炔黑、Super P、石墨化碳纤维、气相生长碳纤维中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯胶乳、羧甲基纤维素钠、Nafion溶液中的一种或多种。
所述的电极中，纳米碳基电极材料为氧化石墨烯、还原石墨烯、碳化物、氮化碳或碳/金属氮化物复合材料中的一种或多种；纳米碳基材料表面具有-OH、C＝O、C-O中的一种或多种含氧官能团；纳米碳基电极材料占电极的质量百分比为0.1-10wt％，纳米碳基电极材料厚度为1-200μm。
所述的电极中，氧化石墨烯及还原石墨烯的比表面积为30-500m2/g，片层厚度为0.35-15nm。
所述的电极中，氮化碳结构为介孔类石墨相，孔径在2-50nm。
所述的电极中，碳/金属氮化物复合材料的粒径为2-50nm，金属氮化物为氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化钼的一种或多种混合物。
所述的电极中，集流体为金属箔或金属网，所述金属箔或金属网中的金属为钛、锆、钨、铬中的一种，集流体的厚度为0.01-3mm。
所述的电极中，金属箔或金属网中的金属为钛。
本发明提供的制备上述全钒液流电池的电极的方法，包括：
1)将纳米碳基电极材料∶导电剂∶粘结剂按重量比90∶1-5∶1-5混合；
2)在集流体的表面沉积步骤1混合的电极材料，得到全钒液流电池用电极。
所述的制备方法中，沉积方法包括静电喷射、空气喷涂或物理气相沉积法喷涂。
本发明制备的全钒液流电池用电极，对钒离子显示出良好的电化学活性，大大提高了电压效率，且该电极材料原料易得、制备工艺简单、成本低廉，效果明显。
附图说明
图1为本发明实施例1电极材料傅里叶红外谱图。
图2为本发明实施例1中的电极材料透射电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供的全钒液流电池的电极，其特征在于是纳米碳基电极材料沉积于集流体金属箔/网上得到，电极材料厚度为1-200μm。
本发明的制备方法，包括：
将金属箔/网预先经过表面处理；
将纳米碳基电极材料与导电剂、粘结剂按重量比90∶1-5∶1-5混合；
在集流体的表面沉积上述电极材料，得到全钒液流电池用电极。
本发明中，纳米碳基电极材料为氧化石墨烯、还原石墨烯、碳化物、氮化碳或碳/金属氮化物复合材料中的一种或多种；导电剂可以为乙炔黑、Super P、石墨化碳纤维、气相生长碳纤维中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、羧基丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC、Nafion溶液等。
本发明的制备方法中，沉积的方法包括静电喷射、空气喷涂、或物理气相沉积法喷涂等。
下面用实施例来进一步阐述本发明，但本发明并不受此限制。
实施例1
取23ml的98wt％的浓硫酸置于反应容器中，用冰水浴保持温度在0℃左右，将1g市售人造石墨和1NaNO3加入硫酸中，强烈搅拌10min；边搅拌边慢慢加入3g KMnO4，同时控制反应温度在20℃以下，加料完毕移去冰水浴；将上述混合物继续在35℃水浴中搅拌30min，缓慢加入46ml水，使温度上升至98℃，保持10min；用50℃左右的温水稀释至140ml，加入H2O2(5wt％)，趁热过滤，用5wt％的盐酸洗涤2次，再用去离子水洗涤至无SO4 2-存在；将得到的材料在真空烘箱中50℃干燥24h，研磨，得到氧化石墨烯，测得比表面积为42.7m2/g。
将CMC(羧甲基纤维素钠)和水进行混合，配制成1-3％的溶液，向溶液加入导电材料Super P，搅拌均匀后，加入上述制备的氧化石墨烯，继续搅拌，加入SBR(丁苯乳胶)搅拌，加入水调整溶液的粘度，最终溶液的重量比例如下：氧化石墨烯∶Super P∶CMC∶SBR∶水＝90∶5∶1.5∶3.5∶120，粘度控制在1500-5000mPaS。
用空气喷枪将浆料喷涂在0.5mm的金属箔/网上，于50℃真空烘箱中干燥24h，用千分尺测得电极材料厚度为30μm，ICP发射光谱测试结果，氧化石墨烯电极材料占整个电极的6.5wt％。以该电极为负极，N-117Nafion膜为隔膜，在2M的钒离子电解液中进行充、放电实验，当充、放电电流密度为20mA/cm2时，所制备的氧化石墨烯电极上的电压效率为91.8％，以普通碳素类电极为正极的电压效率为80.2％。
实施例2
将实施例1中得到的氧化石墨烯置于管式炉中，以5℃min的升温速率于120℃热处理12h，得到电极材料，测得比表面积为56.1m2/g。
除电极真空烘干温度变为120℃、24h外，其余与制备方法按实施例1相同。用千分尺测得电极材料厚度为30μm，ICP发射光谱测试结果，电极材料占整个电极的7wt％。电池性能测试方法与实施例1相同，结果如表1所示。
实施例3
取5g实施例1中得到的氧化石墨烯分散到500ml去离子水中，加入5ml水合肼(50％)，持续反应24h，过滤、洗涤并干燥，得到化学还原石墨烯电极材料，测得比表面积为187.6m2/g。
将粘结剂PVDF溶解在非水溶剂NMP中，将上述制备出的还原石墨烯电极材料和导电剂乙炔黑加入该溶剂中，冲入混合制成浆料，最终的浆料组成为：还原石墨烯电极材料∶乙炔黑∶PVDF＝91∶5∶4，粘度控制在1500-5000mPaS。
用空气喷枪将浆料喷涂在0.5mm的金属箔/网上，于120℃真空烘箱中干燥24h，用千分尺测得电极材料厚度为30μm，ICP发射光谱测试结果，电极材料占整个电极的7wt％。
实施例4
将27mL37％(w/w)甲醛水溶液加入到带有搅拌和温控水浴装置的150mL三口烧瓶中，用10％氢氧化钠溶液调pH值至7.5-8.5后，加入5g尿素，水浴中加热升温到90℃反应2小时后，添加2.5g P123，用5％稀盐酸调pH至5.0-5.4，继续反应30分钟，冷却并调pH至7.0-7.6，过滤得到脲醛树脂与P123的混合物，将此混合物在在氩气保护下，以5℃的速率升温至200℃，热处理2小时，之后继续以1-10℃的速率升温至350℃，热处理5小时，得到介孔氮化碳。
电极制备方法按实施例3相同。用千分尺测得电极材料厚度为30μm，ICP发射光谱测试结果，电极材料占整个电极的6.8wt％。电池性能测试方法与实施例1相同，结果如表1所示。
实施例5
将228mg Ti(OC2H5)4和606mg VO(OC2H5)3溶于2g乙醇中，向其中加入0.5g介孔氮化碳(G-C3N4)，将此混合物超声振荡处理10min，之后减压除去孔内的空气；然后进行抽滤，同时逐滴滴加2ml乙醇进行洗涤；干燥后，在氮气保护下以3℃/min升温至800℃，热处理3h后自然降温，得到碳复合氮化钛钒的电极材料Ti-V-N/C
电极制备方法按实施例3相同。用千分尺测得电极材料厚度为30μm，ICP发射光谱测试结果，电极材料占整个电极的7.4wt％。电池性能测试方法与实施例1相同，结果如表1所示。
表1本发明电极与普通碳素电极性能比较
Figure BSA00000175713100051

Claims (6)

1.一种全钒液流电池的电极，是将纳米碳基电极材料沉积于集流体得到；
所述纳米碳基电极材料中包括有导电剂和粘结剂，所述纳米碳基电极中纳米碳基材料:导电剂:粘结剂的重量比为90:1-5:1-5；
所述纳米碳基材料为氧化石墨烯、还原石墨烯、碳化物、氮化碳或碳/金属氮化物复合材料中的一种或多种；纳米碳基材料表面具有-OH、C=O、C-O中的一种或多种含氧官能团；纳米碳基电极材料占电极的质量百分比为0.1-10wt%，纳米碳基电极材料厚度为1-200μm；
所述导电剂为乙炔黑、Super P、石墨化碳纤维、气相生长碳纤维中的一种或多种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯胶乳、羧甲基纤维素钠、Nafion溶液中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，氧化石墨烯及还原石墨烯的比表面积为30-500m2/g，片层厚度为0.35-15nm。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，氮化碳结构为介孔类石墨相，孔径在2-50nm。
4.根据权利要求1所述的电极，其中，碳/金属氮化物复合材料的粒径为2-50nm，金属氮化物为氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化钼的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的电极，其中，集流体为金属箔或金属网，所述金属箔或金属网中的金属为钛、锆、钨、铬中的一种，集流体的厚度为0.01-3mm。
6.根据权利要求5所述的电极，其中，金属箔或金属网中的金属为钛。
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