CN107761060B - 电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层、电池用金属极板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层、电池用金属极板及其制备方法，复合涂层包括覆盖在金属极板上的类金刚石碳膜层以及覆盖在类金刚石碳膜层上的类石墨膜层。电池用金属极板包括金属基板，以及覆盖在金属基板上的上述耐蚀导电复合涂层。制备方法包括：(1)以碳靶材为蒸发源，以氩气和烷烃类气体的混合气体为工作气体，采用离子镀工艺在金属极板表面沉积类金刚石碳膜层；(2)以碳靶材为蒸发源，以氩气为工作气体，采用离子镀工艺在类金刚石碳膜层沉积类石墨膜层。该耐蚀导电复合涂层具有电导率高、面电阻小、导热性优、气密性佳、腐蚀率低等优点，电池用金属极板制备方法简单、高效，适宜于大批量、工业化生产。

Description

电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层、电池用金属极板及 其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源材料制造技术领域，具体涉及一种电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层、电池用金属极板及其制备方法。

背景技术

近些年来，以燃料电池、液流电池、锂电池等为代表的各类新能源电池取得了快速的发展，伴随具体各种服役环境对于新能源电池诸如功率密度、能量密度、循环性能、充电时间等要求的提高，在这些新能源电池设计时，对于起汇集电流作用的导电基板也提出了新的要求。为适应各类电池的体积小型化发展之要求，传统耐腐蚀性能良好的石墨极板多数已由强度更优、厚度更薄的金属基板取代。

然而，考虑到金属极板与各类电池活性物质充分接触的服役环境，要求这类金属极板必须具有优异的耐腐蚀性能(腐蚀速率低)和良好的导电性能(电导率、面电阻等)。因此，开发一种电池用金属极板表面离子镀耐蚀导电复合涂层的工艺技术至关重要，对新能源电池产业的后续发展有重要的影响。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种电导率高、面电阻小、导热性优、气密性佳、腐蚀率低的电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层，还相应提供一种具有该复合涂层的电池用金属极板及其适宜于大批量、工业化生产的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层，包括覆盖在金属极板上的类金刚石碳膜层以及覆盖在类金刚石碳膜层上的类石墨膜层。

优选的，所述类石墨膜层中弥散分布有Ag纳米粒子。

优选的，所述类石墨膜层中，Ag纳米粒子的质量百分含量≤30％。

优选的，所述类金刚石碳膜层的厚度为1～5μm，所述类石墨膜层的厚度为1～5μm。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种电池用金属极板，包括金属基板，以及覆盖在金属基板上的上述的电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层。

优选的，所述金属基板的材质为不锈钢、铝合金或镁合金中的一种。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的电池用金属极板的制备方法，包括以下步骤：

(1)以碳靶材为蒸发源，以氩气和烷烃类气体的混合气体为工作气体，在真空条件下采用离子镀工艺在金属极板表面沉积一层类金刚石碳膜层；

(2)以碳靶材为蒸发源，以氩气为工作气体，在真空条件下采用离子镀工艺在类金刚石碳膜层沉积一层类石墨膜层。

优选的，所述步骤(2)中，在沉积类石墨膜层的过程中，随碳靶材的开启，同步开启银靶材，银靶材的功率密度调控在0.1mA/cm²～10mA/cm²。

优选的，所述步骤(1)中，工作气压为1.0×10^-1Pa～9.5×10^-1Pa，所述烷烃类气体分压≤80％，碳靶材的功率密度为0.005A/cm²～0.5A/cm²，沉积时间为10min～60min。

优选的，所述步骤(2)中，工作气压为1.0×10^-1Pa～9.5×10^-1Pa，碳靶材的功率密度调控在0.01A/cm²～0.5A/cm²，沉积时间为30min～120min

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的电池用金属极板，金属基板上覆盖有类金刚石碳膜层和类石墨膜层组成的复合涂层，类石墨膜层中优选掺杂有纳米Ag粒子，该复合涂层具备优异耐腐蚀性能、良好散热能力的同时还兼具有较低的表面接触电阻、较大的电导率，可把拟做功后的电子第一时间传递到外电路中，实现新能源电池的功能。

2、本发明方法以离子镀技术为制备手段，以高纯固体碳靶材为C源，辅助通以烷烃类气体增强沉积速率的同时，改变沉积涂层的微观结构，具体为：(1)通过辉光放电/反应性气体离化-粒子输运来沉积绝缘性能优异的类金刚石碳膜(DLC)涂层薄膜，以期于后续服役过程中在有一定散热能力的同时隔绝电子向金属极板基体内部的传递，进而避免金属基体的腐蚀；(2)随后通过靶面放电-镀料粒子脱靶速率的调控，配合纳米Ag粒子的弥散掺杂在DLC表面形成一层导电性能优异的类石墨膜(GLC)层，以期具备优异耐腐蚀性能、良好散热能力的同时具有较低的表面接触电阻、较大的电导率，可把拟做功后的电子第一时间传递到外电路中，实现新能源电池的功能。因此，本发明制备的电池用金属极板耐蚀导电复合涂层具有电导率高、面电阻小、导热性优、气密性佳、腐蚀率低等特性，且适宜于大批量、工业化生产。

附图说明

图1为实施例4制备的电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层的截面微观形貌图。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1～6使用的设备为连续式镀膜机，该离子镀设备的真空腔室包括至少两个工作真空腔室以及连接在所述工作真空腔室两侧的多个辅助真空腔室，所述工作真空腔室内设置有高纯固体碳靶材并可通入各类工作气体，贯通整个真空腔室水平设置有工装架，所述工装架上连接有驱动装置。

实施例1：

本发明电池用金属极板的制备方法，通过离子镀工艺在基板表面沉积电池耐蚀导电复合涂层，具体包括以下步骤：

步骤1：选取316L不锈钢极板为基板，对基板进行前清洗处理；

步骤2：将步骤1前清洗处理后的基板放置于工装架上，通过驱动装置将基材送至离子镀设备的真空腔室中；该工装架在耐蚀导电复合涂层制备过程中保持速度为400mm/min的直线运动，控制工装架上基体与各个碳靶材之间的距离为30mm；对整个真空腔室进行抽真空，使工作真空腔室的本底真空度为3.0×10^-3Pa。

步骤3：在金属基板表面沉积DLC涂层

将工作真空腔室中持续通入氩气和烷烃类(CH₄)的混合气体，其中，烷烃类气体分压为70％，并保证工作真空腔室的工作气压为9.5×10^-1Pa；

将碳靶材的功率密度调控在0.01A/cm²的范围内，沉积时间为20min。

步骤4：在DLC涂层表面沉积GLC涂层

将工作真空腔室中持续通入氩气作为工作气体，并保证工作真空腔室的工作气压为6.5×10^-1Pa；

将碳靶材的功率密度调控在0.2A/cm²的范围内，沉积时间为120min，此沉积过程中可控制纳米Ag粒子的掺杂量为质量百分比0％。

本实施例获得的耐蚀导电复合涂层(DLC涂层+GLC涂层)总厚度为2.1μm，其中，DLC涂层的厚度为1μm，GLC涂层的厚度为1.1μm。

实施例2：

本发明电池用金属极板的制备方法，通过离子镀工艺在基板表面沉积电池耐蚀导电复合涂层，具体包括以下步骤：

步骤1：选取304不锈钢极板为基板，对基板进行前清洗处理；

步骤2：将步骤1前清洗处理后的基板放置于工装架上，通过驱动装置将基材送至离子镀设备的真空腔室中；该工装架在耐蚀导电复合涂层制备过程中保持速度为300mm/min的直线运动，控制工装架上基体与各个碳靶材之间的距离为40mm；对整个真空腔室进行抽真空，使工作真空腔室的本底真空度为4.0×10^-3Pa。

步骤3：在金属基板表面沉积DLC涂层

将工作真空腔室中持续通入氩气和烷烃类(C₂H₆)的混合气体，其中，烷烃类气体分压为60％，并保证工作真空腔室的工作气压为7.0×10^-1Pa；

将碳靶材的功率密度调控在0.15A/cm²的范围内，沉积时间为30min。

步骤4：在DLC涂层表面沉积掺杂有5％Ag纳米粒子的GLC涂层

将工作真空腔室中持续通入氩气作为工作气体，并保证工作真空腔室的工作气压为1.0×10^-1Pa；

将碳靶材的功率密度调控在0.25A/cm²的范围内，沉积时间为60min，此沉积过程中可同步开启银靶材，银靶材的功率密度调控在1.5mA/cm²，以控制纳米Ag粒子的掺杂量约为质量百分比5％。

本实施例获得的耐蚀导电复合涂层总厚度为3.5μm，其中，DLC涂层的厚度为2.5μm，GLC涂层的厚度为1μm。

实施例3：

本发明电池用金属极板的制备方法，通过离子镀工艺在基板表面沉积电池耐蚀导电复合涂层，具体包括以下步骤：

步骤1：选取6061铝合金极板为基板，对基板进行前清洗处理；

步骤2：将步骤1前清洗处理后的基板放置于工装架上，通过驱动装置将基材送至离子镀设备的真空腔室中；该工装架在耐蚀导电复合涂层制备过程中保持速度为260mm/min的直线运动，控制工装架上基体与各个碳靶材之间的距离为140mm；对整个真空腔室进行抽真空，使工作真空腔室的本底真空度为4.5×10^-3Pa。

步骤3：在金属基板表面沉积DLC涂层

将工作真空腔室中持续通入氩气和烷烃类(C₃H₈)的混合气体，其中，烷烃类气体分压为50％，并保证工作真空腔室的工作气压为1.0×10^-1Pa；

将碳靶材的功率密度调控在0.25A/cm²的范围内，沉积时间为60min。

步骤4：在DLC涂层表面沉积掺杂有30％Ag纳米粒子的GLC涂层

将工作真空腔室中持续通入氩气作为工作气体，并保证工作真空腔室的工作气压为1.0×10^-1Pa；

将碳靶材的功率密度调控在0.5A/cm²的范围内，沉积时间为110min，此沉积过程中可同步开启银靶材，银靶材的功率密度调控在10mA/cm²，以控制纳米Ag粒子的掺杂量约为质量百分比30％。

本实施例获得的耐蚀导电复合涂层总厚度为9.2μm，其中，DLC涂层的厚度为4.4μm，GLC涂层的厚度为4.8μm。

实施例4：

本发明电池用金属极板的制备方法，通过离子镀工艺在基板表面沉积电池耐蚀导电复合涂层，具体包括以下步骤：

步骤1：选取1060系铝合金极板为基板，对基板进行前清洗处理；

步骤2：将步骤1前清洗处理后的基板放置于工装架上，通过驱动装置将基材送至离子镀设备的真空腔室中；该工装架在耐蚀导电复合涂层制备过程中保持速度为180mm/min的直线运动，控制工装架上基体与各个碳靶材之间的距离为60mm；对整个真空腔室进行抽真空，使工作真空腔室的本底真空度为5.0×10^-3Pa。

步骤3：在金属基板表面沉积DLC涂层

将工作真空腔室中持续通入氩气和烷烃类(C₃H₈)的混合气体，其中，烷烃类气体分压为45％，并保证工作真空腔室的工作气压为3.0×10^-1Pa；

将碳靶材的功率密度调控在0.15A/cm²的范围内，沉积时间为40min。

步骤4：在DLC涂层表面沉积掺杂有25％Ag纳米粒子的GLC涂层

将工作真空腔室中持续通入氩气作为工作气体，并保证工作真空腔室的工作气压为2.0×10^-1Pa；

将碳靶材的功率密度调控在0.35A/cm²的范围内，沉积时间为120min，此沉积过程中可同步开启银靶材，银靶材的功率密度调控在8.4mA/cm²，以控制纳米Ag粒子的掺杂量约为质量百分比25％。

本实施例获得的耐蚀导电复合涂层总厚度为8.9μm，其中，DLC涂层的厚度为4.2μm，GLC涂层的厚度为4.7μm。

本实施例制备的电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层的截面微观形貌中如图1所示，可看出该复合涂层由DLC涂层和GLC涂层两部分组成，复合涂层总厚度为8.9μm；复合涂层截面形貌整体致密，未看到孔洞等缺陷，同时涂层与基体结合良好。

实施例5：

本发明电池用金属极板的制备方法，通过离子镀工艺在基板表面沉积电池耐蚀导电复合涂层，具体包括以下步骤：

步骤1：AZ31系镁合金极板为基板，对基板进行前清洗处理；

步骤2：将步骤1前清洗处理后的基板放置于工装架上，通过驱动装置将基材送至离子镀设备的真空腔室中；该工装架在耐蚀导电复合涂层制备过程中保持速度为100mm/min的直线运动，控制工装架上基体与各个碳靶材之间的距离为90mm；对整个真空腔室进行抽真空，使工作真空腔室的本底真空度为4.2×10^-3Pa。

步骤3：在金属基板表面沉积DLC涂层

将工作真空腔室中持续通入氩气和烷烃类(C₂H₆)的混合气体，其中，烷烃类气体分压为20％，并保证工作真空腔室的工作气压为5.5×10^-1Pa；

将碳靶材的功率密度调控在0.4A/cm²的范围内，沉积时间为25min。

步骤4：在金属基板表面沉积掺杂有20％Ag纳米粒子的GLC涂层

将工作真空腔室中持续通入氩气作为工作气体，并保证工作真空腔室的工作气压为5.5×10^-1Pa；

将碳靶材的功率密度调控在0.4A/cm²的范围内，沉积时间为70min，此沉积过程中可同步开启银靶材，银靶材的功率密度调控在6.6mA/cm²，以控制纳米Ag粒子的掺杂量约为质量百分比20％。

本实施例获得的耐蚀导电复合涂层总厚度为6.2μm，其中，DLC涂层的厚度为3.7μm，GLC涂层的厚度为2.5μm。

实施例6：

本发明电池用金属极板的制备方法，通过离子镀工艺在基板表面沉积电池耐蚀导电复合涂层，具体包括以下步骤：

步骤1：选取AZ91系镁合金极板为基板，对基板进行前清洗处理；

步骤2：将步骤1前清洗处理后的基板放置于工装架上，通过驱动装置将基材送至离子镀设备的真空腔室中；该工装架在耐蚀导电复合涂层制备过程中保持速度为50mm/min的直线运动，控制工装架上基体与各个碳靶材之间的距离为120mm；对整个真空腔室进行抽真空，使工作真空腔室的本底真空度为2.0×10^-3Pa。

步骤3：在金属基板表面沉积DLC涂层

将工作真空腔室中持续通入氩气和烷烃类(CH₄)的混合气体，其中，烷烃类气体分压为35％，并保证工作真空腔室的工作气压为2.5×10^-1Pa；

将碳靶材的功率密度调控在0.15A/cm²的范围内，沉积时间为35min。

步骤4：在金属极板表面沉积GLC涂层

将工作真空腔室中持续通入氩气作为工作气体，并保证工作真空腔室的工作气压为2.5×10^-1Pa；

将碳靶材的功率密度调控在0.25A/cm²的范围内，沉积时间为55min，此沉积过程中可同步开启银靶材，银靶材的功率密度调控在5mA/cm²，以控制纳米Ag粒子的掺杂量约为质量百分比15％。

本实施例获得的耐蚀导电复合涂层总厚度为4.8μm，其中，DLC涂层的厚度为2.9μm，GLC涂层的厚度为1.9μm。

本发明方法制备的电池用金属极板耐蚀导电复合涂层具有电导率高、面电阻小、导热性优、气密性佳、腐蚀率低等特性，且适宜于大批量、工业化生产。

以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层，其特征在于，包括覆盖在金属极板上的类金刚石碳膜层以及覆盖在类金刚石碳膜层上的类石墨膜层，所述类石墨膜层中弥散分布有Ag纳米粒子，所述类石墨膜层中，Ag纳米粒子的质量百分含量≤30％，所述类金刚石碳膜层的厚度为1～5μm，所述类石墨膜层的厚度为1～5μm；所述类石墨膜层是在真空条件下以氩气为工作气体，采用离子镀工艺在类金刚石碳膜层沉积层上得到。

2.一种电池用金属极板，包括金属极板，以及覆盖在金属极板上的如权利要求1所述的电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层。

3.根据权利要求2所述的电池用金属极板，其特征在于，所述金属极板的材质为不锈钢、铝合金或镁合金中的一种。

4.一种如权利要求2或3所述的电池用金属极板的制备方法，包括以下步骤：

(1)以碳靶材为蒸发源，以氩气和烷烃类气体的混合气体为工作气体，在真空条件下采用离子镀工艺在金属极板表面沉积一层类金刚石碳膜层；

(2)以碳靶材为蒸发源，以氩气为工作气体，在真空条件下采用离子镀工艺在类金刚石碳膜层沉积层上类石墨膜层。

5.根据权利要求4所述的电池用金属极板的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，开启碳靶材的同时同步开启银靶材，银靶材的功率密度为0.1mA/cm2～10mA/cm²。

6.根据权利要求4或5所述的电池用金属极板的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，工作气压为1.0×10^-1Pa～9.5×10^-1Pa，所述烷烃类气体分压≤80％，碳靶材的功率密度为0.005A/cm²～0.5A/cm²，沉积时间为10min～60min。

7.根据权利要求6所述的电池用金属极板的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，工作气压为1.0×10^-1Pa～9.5×10^-1Pa，碳靶材的功率密度调控在0.01A/cm²～0.5A/cm²，沉积时间为30min～120min。

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