CN107760292A - 一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂及其制备方法 - Google Patents

一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高效胶凝剂合成领域的一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂及其制备方法。本发明的多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂，包含有聚磷酸酯中间体，一元醇和多元醇；所述聚磷酸酯中间体与一元醇总量、多元醇的重量份数比为150～190:95～100:1～5。多元醇的极少量添加即可将交联速率提高约30％，将在很大程度上解决低碳烃压裂液交联速率缓慢的问题，其与高效交联剂的共同使用可形成具有快速交联速率的低碳烃压裂液体系。本申请所描述的磷酸酯胶凝剂合成路线中无需使用溶剂，且反应温度较为温和，是绿色、环保，低能耗的生产路线。

Description

一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高效胶凝剂合成领域，更进一步说，涉及一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂及其制备方法。
背景技术
国际市场方面，低碳烃压裂液已达到工业化应用。就国内市场而言，低碳烃压裂液尚处在实验室研究阶段，其主要问题在于交联速率缓慢，难以满足现场连续混配的需求。
专利CN105154056A描述了一种适用于非常规储层的LPG无水压裂液制备方法与应用，其磷酸酯胶凝剂是由磷酸酯中间体与C2～C18中的一元醇、二元醇、多元醇或其混合物在一定条件下发生酯化反应制得的。该专利所描述的磷酸酯胶凝剂的制备方法为：(1)磷酸三乙酯和磷酸在80℃～95℃条件下以正庚烷、二甲苯、甲苯或者它们的混合物作为溶剂反应2～4个小时生成聚磷酸酯中间体；(2)将步骤(1)中的聚磷酸酯中间体与C2～C18的一元醇、二元醇、多元醇或者它们的混合物在120℃～135℃条件下反应4～6个小时生成磷酸酯胶凝剂。在此项技术中，多元醇作为混合醇的组分之一，与普通一元醇和二元醇共同用于磷酸酯的合成，但未对多元醇的种类及用量对胶凝剂性能的影响进行研究。而且该合成路线涉及了大量有毒、高价溶剂的使用，如二甲苯，反应温度为120℃～135℃。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂及其制备方法。本发明致力于提出一种合适的多元醇增效剂，以合成具有高交联速率的胶凝剂。
本发明目的之一的一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂，包含有聚磷酸酯中间体，混合醇；其中，所述混合醇包含有一元醇和多元醇；所述聚磷酸酯中间体与一元醇总量、多元醇的重量份数比为(150～190):(95～100):(1～5)，优选(160～180):(95～100):(1～5)；所述混合醇中一元醇总量与多元醇的重量份数比为(95～100):(1～5)。所述胶凝剂密度可为1.02～1.08g/cm3。
综合性能和价格考虑，所述一元醇可选择乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、和正十八醇中的任意一种或几种的混合，优选乙醇、正丁醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十六醇、正十八醇中的任意一种或几种的混合。
所述多元醇可选自多元醇分子季戊四醇和/或双季戊四醇。
通过查阅文献及探索性实验，所述聚磷酸酯中间体的方法可包括以下步骤：在装有机械搅拌和温度计的250mL三口烧瓶中加入100～120重量份磷酸三乙酯和50～70重量份五氧化二磷，混合均匀，85～95℃下反应5～8h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。
本申请中的聚磷酸酯中间体的引入可以提高酯化反应产率；一元醇作为磷酸酯的主要构成部分，形成了胶凝剂的骨架；在此基础上加入少量多元醇，同时参与到两个或多个磷酸酯的结构中，起到桥联的作用，增大分子尺寸、提高分子量，从而提高交联速率。
本发明目的之二的一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：
1)合成聚磷酸酯中间体；
2)将混合醇加入所述聚磷酸酯中间体，在75～105℃下反应4～7h，再降至室温得到所述多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂。
通常情况下，多元醇价格较高，不适合于大量应用于磷酸酯的合成。然而，多元醇在混合醇中的少量加入会显著提高胶凝剂的性能。因此，本申请关注于多元醇的种类及添加量对胶凝剂性能的影响，以求以少量多元醇的加入制备性能优良的胶凝剂。本申请所描述的磷酸酯胶凝剂合成路线中无需使用溶剂，且反应温度较为温和，为75～105℃，是绿色、环保，低能耗的生产路线。
为了提高交联速率，在本发明中选择了两种尺寸、官能度、分子量差异较大的多元醇分子季戊四醇和双季戊四醇，以一元醇总量与多元醇总量的重量份数为95～100:1～5的添加量加入到混合醇中参与合成了含有多元醇的胶凝剂。极少量添加即可将交联速率提高约30％，将在很大程度上解决低碳烃压裂液交联速率缓慢的问题，其与高效交联剂的共同使用可形成具有快速交联速率的低碳烃压裂液体系。依据本发明合成多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂时，仅需向原有的合成体系中加入少量多元醇，装置及反应条件均不发生改变，制备简单、效果优异，值得推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例制备的多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂的交联速率曲线比较图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例所使用化学试剂均为市售。
实施例1
在装有机械搅拌和温度计的250mL三口烧瓶中加入47.30g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入28.40g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括5.61g乙醇，15.02g正辛醇，26.75g正十六醇和0.82g季戊四醇)，在95℃下反应6h降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂E1，密度为1.03g/cm3。
实施例2
在装有机械搅拌和温度计的250mL三口烧瓶中加入47.30g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入28.40g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括5.61g乙醇，15.02g正辛醇，26.75g正十六醇和1.52g双季戊四醇)，在95℃下反应6h降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂E2，密度为1.05g/cm3。
实施例3
在装有机械搅拌和温度计的250mL三口烧瓶中加入47.30g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入28.40g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括7.10g乙醇，14.10g正辛醇，26.01g正十六醇和0.48g季戊四醇)，在95℃下反应6h降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂E3，密度为1.02g/cm3。
实施例4
在装有机械搅拌和温度计的250mL三口烧瓶中加入56.76g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入31.69g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括4.73g乙醇，14.10g正辛醇，26.01g正十六醇和2.2g季戊四醇)，在85℃下反应6h降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂E4，密度为1.08g/cm3。
实施例5
在装有机械搅拌和温度计的250mL三口烧瓶中加入47.30g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入23.65g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括乙醇4.73g，14.10g正辛醇，26.01g正十六醇和0.71g双季戊四醇)，在105℃下反应4h降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂E5，密度为1.03g/cm3。
实施例6
在装有机械搅拌和温度计的250mL三口烧瓶中加入47.30g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入33.11g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括4.73g乙醇，14.10g正辛醇，26.01g正十六醇和2.36g双季戊四醇)，在95℃下反应4h降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂E6，密度为1.03g/cm3。
实施例7
在装有机械搅拌和温度计的250mL三口烧瓶中加入47.30g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入28.40g五氧化二磷，95℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括4.73g丁醇，18.92g正癸醇，21.29g正十八醇和1.42g季戊四醇)，在75℃下反应6h降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂E7，密度为1.05g/cm3。
实施例8
在装有机械搅拌和温度计的250mL三口烧瓶中加入47.30g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入28.40g五氧化二磷，85℃下反应8h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括7.10g乙醇，11.83g正辛醇，28.38g正十二醇和2.36g双季戊四醇)，在75℃下反应7h降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂E8，密度为1.04g/cm3。
对比例
在装有机械搅拌和温度计的250mL三口烧瓶中加入47.30g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入28.40g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括5.61g乙醇，15.02g正辛醇，26.75g正十六醇)，在95℃下反应6h降至室温得到空白对照组胶凝剂E，密度为1.03g/cm3。
效果实施例
交联速率测定方法：在200rpm机械搅拌下，将多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂E1、E2及空白对照组胶凝剂E分别溶于100mL石油醚中，溶解完全后加入一定量交联剂。使用六速粘度计测定胶液粘度并记录测量时刻，以粘度对时间作图，即该交联剂或交联促进剂用量下的交联速率。
从图1上可以看出，季戊四醇和双季戊四醇的加入能够有效提高交联速率，以交联时间t＝3min为例，不加多元醇的胶凝剂体系的粘度为50mPa·s，添加季戊四醇和双季戊四醇的胶凝剂体系的粘度均为130mPa·s，即多元醇胶凝剂体系的交联速率约为普通胶凝剂体系的1.3倍。
低碳烃压裂液胶凝剂的分子量为200～400g/mol，属于小分子物质，交联初期分子量增加较为缓慢，宏观表现为粘度上升缓慢。季戊四醇和双季戊四醇分子官能度和分子尺寸居中，以此二者作为增效剂合成胶凝剂时具有提高交联速率的作用。

Claims (9)

1.一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂，包含有聚磷酸酯中间体和混合醇；其中，所述混合醇包含有一元醇和多元醇；所述聚磷酸酯中间体与一元醇、多元醇的重量份数比为150～190:95～100:1～5。
2.根据权利要求1所述的一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂，其特征在于：所述聚磷酸酯中间体与一元醇、多元醇的重量份数比为160～180:95～100:1～5。
3.根据权利要求1所述的一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂，其特征在于：所述一元醇选自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、和正十八醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂，其特征在于：所述一元醇选自乙醇、正丁醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十六醇、正十八醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂，其特征在于：所述聚磷酸酯中间体由包括以下步骤在内的方法制备而成：
将100～120重量份磷酸三乙酯和50～70重量份五氧化二磷混合均匀，85～95℃下反应5～8h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。
6.根据权利要求1～5之任一项所述的一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂，其特征在于：
所述多元醇选自季戊四醇和/或双季戊四醇。
7.根据权利要求1～6之任一项所述的一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)合成聚磷酸酯中间体；
2)将所述混合醇加入所述聚磷酸酯中间体，在75～105℃下反应，再降至室温得到所述多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂。
8.根据权利要求7所述的一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂的制备方法，其特征在于：
所述混合醇包含有一元醇和多元醇；所述聚磷酸酯中间体与一元醇、多元醇的重量份数比为150～190:95～100:1～5。
9.根据权利要求8所述的一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂的制备方法，其特征在于：
所述聚磷酸酯中间体与一元醇、多元醇的重量份数比为160～180:95～100:1～5。
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