CN105154056A - 一种适用于非常规储层的lpg无水压裂液制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全新的适用于非常规储层的LPG无水压裂液及其制备方法与应用。以质量份计，该LPG无水压裂液的原料组成包括：磷酸酯胶凝剂1-2份，交联剂0.5-1.5份，丙烷100份。所述制备方法包括：(1)制备全新的LPG无水压裂液单醇胶凝剂；(2)制备可与PLG快速交联的新型交联剂；(3)在反应釜中-50℃将LPG液化并按照一定配比加入步骤(1)和步骤(2)中的胶凝剂和交联剂进行交联即可制得LPG无水压裂液。通过本发明的交联剂制得的LPG无水压裂液无伤害，表面张力低、密度低、黏度低，压裂后返排率高；悬砂、携砂性能优异且与储层流体混溶，压后产生的有效裂缝长度更长，进而达到增产的目的。

Description

一种适用于非常规储层的LPG无水压裂液制备方法与应用

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种可与LPG快速交联的交联剂及其制备和应用。

背景技术

近年来，随着我国经济的快速发展，油气供需矛盾愈演愈烈，原油进口量逐年增加。而常规油气资源面临着产能严重降低甚至枯竭的问题，这就使得页岩气，煤层气，致密油气等非常规油气资源越来越受到全世界各国的重视。我国非常规油气资源十分丰富，总储量约为常规油气资源的两倍，具有很大的开发开采前景。非常规油气储层开发的核心技术是压裂改造，而压裂液体系是压裂改造成功实施的关键。由于非常规储集层物性差，渗透率和孔隙度较低，常规压裂液容易造成水相圈闭伤害，不利于压裂增产，而且还附带有严重的环境污染问题。为解决上述问题，国内外出现了新型的以LPG为代表的无水压裂技术，LPG无水压裂技术不仅可以解决缺水难题，还能减少油气层开发对环境造成的污染。

液化石油气(LPG)作为压裂液，其主要成分就是丙烷(C₃H₈)还有少量乙烷、丙烯、丁烷和化学添加剂，对地层无任何伤害。LPG压裂在地下的表现与水力压裂有所不同，在压裂过程中携砂特性具有液态介质的特征。在返排期间LPG因压力和温度变化而气化，又体现出气体特征，再与天然气一起被重新返排至地面，分离后可重复利用，回收周期只需几天时间，甚至无须分离直接进入生产管线且无需加入破胶剂，通过压裂作业后改变井底压力即可使丙烷气化返排。这种压裂手段相比传统水力压裂技术来说基本不需要水，也无须投入资金处理废水，极大地缓解了环境和水资源压力，杜绝了产层损害，是压裂技术发展的新方向。常规水力压裂只有20％-50％的裂缝长度为有效裂缝,而LPG压裂产生的裂缝长度全部为有效裂缝可将最终采收率提高20％-30％。LPG的黏度较高，能够使支撑剂完全悬浮，避免了常规水力压裂液由于黏度较低而出现的支撑剂沉积现象，可以完全打开产层，获得更好的压裂效果。

现有技术中有一种以丁烷为基液制备压裂液的方法，并采用铝酸钠、偏铝酸钠作为交联剂。但该压裂液在65℃时其粘度只有50mPa·s，无法满足中高温油田和超深井的增产作业且该压裂液还要加入破胶剂，制备工艺复杂、成胶速度慢、耐温耐剪切性能较差。

目前水力压裂仍然是油田增产稳产的主要方法，但其携沙效果差、耗水量大，不适用于在缺水地区推广使用，尤其是在我国西北地区。并且压裂液返排周期长大数月或者上年，水力压裂大约有40％-60％的压裂液无法返排出去将残留于地层从而给储层造成伤害。此外压裂液返排后也会污染环境，返排液难以处理，不符合环保与可持续发展的理念。而且其中部分水基聚合物还会堵塞压裂裂缝，降低压裂效果。

发明内容

本发明针对上述存在的问题作出改进，即本发明要解决的技术问题是提供一种适用于非常规储层的LPG无水压裂液及其制备方法与应用。

本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种全新的适用于非常规储层的LPG无水压裂液，以质量份计，所述LPG无水压裂液的原料组成包括：磷酸酯胶凝剂1-2份，交联剂0.5-1.5份，丙烷100份。

本发明还提供了一种制备LPG无水压裂液方法，包括以下步骤：

(1)制备全新的LPG无水压裂液单醇胶凝剂；

(2)制备可与PLG快速交联的新型交联剂；

(3)在反应釜中-50℃将LPG液化并按照一定配比加入步骤(1)和步骤(2)中的胶凝剂和交联剂进行交联即可制得LPG无水压裂液。

所述新型交联剂由以下物质按照重量份组成：

所述复合主剂为硫酸铁、柠檬酸铁按2:1-10:1比例混合，其中最优为4:1。

所述助交联剂为N,N-二甲基吡啶、苯并三氮唑的一种或者它们的混合物，所述的N,N-二甲基吡啶结构为：

其中R1,R2,R3为1-12个碳原子的直链或者支链烃基，也可以为氧烃基、吡啶；所述苯并三氮唑结构为：

其中R1,R2为1-7个碳原子的直链或者支链烃基，也可以为氧烃基、喹啉。

所述活性添加剂为PEG400、PEG2000、异丙醇胺、四正丁基碘化铵、十八烷基三甲基氯化铵的一种或者它们的混合物。

制备所述新型交联剂包括如下步骤：

(1)在反应容器中加入一定配比的去离子水并升温至60℃左右；

(2)再加入活性添加剂、复合主剂搅拌均匀反应；

(3)降温至30℃下最后加入助交联剂搅拌反应20分钟即可。

所述的磷酸酯胶凝剂的制备方法如下：

(1)磷酸三乙酯和磷酸在80℃-95℃条件下以正庚烷、二甲苯、甲苯或者它们的混合物作为溶剂反应2-4个小时生成聚磷酸酯中间体；

(2)步骤(1)中的聚磷酸酯中间体与C2-C18的一元醇、二元醇、多元醇或者它们的混合物在120℃-135℃条件下反应4-6个小时生成磷酸酯胶凝剂。

本发明的有益效果：本发明通过在-50℃条件下将丙烷液化，加入磷酸酯胶凝剂和新型交联剂交联制得LPG无水压裂液。并在MarsⅢ型高温高压旋转流变仪中，进行耐温耐剪切性测试，在转速为170s^-1，温度120℃的条件下连续剪切120min其粘度仍能达到125mPa·s，完全可以满足绝大部分油田压裂增产的目的；其次，本发明的丙烷可以多次回收再利用，将会大大降低压裂成本，也充分体现节约环保的理念；而且本发明制得的LPG无水压裂液无伤害，表面张力低、密度低、黏度低，压裂后返排率高；悬砂、携砂性能优异且与储层流体混溶，压后产生的有效裂缝长度更长，进而达到增产的目的。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为在80℃，170s^-1的条件下对实施例一中的压裂液凝胶体系进行耐温耐剪切性能测试图；

图2为在100℃，170s^-1的条件下对实施例二中的压裂液凝胶体系进行耐温耐剪切性能测试图；

图3为在120℃，170s^-1的条件下对实施例三中的压裂液凝胶体系进行耐温耐剪切性能测试图；

图4为在150℃，170s^-1的条件下对实施例四中的压裂液凝胶体系进行耐温耐剪切性能测试图；

附图中η为粘度；T为温度；t为时间。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例的LPG无水压裂液由以下质量百分比的原料制成：4.0％的胶凝剂、2.0％的交联剂和烷基烃类。其中烷基烃类为80％-95％的丙烷和少量的丁烷。所述胶凝剂为烷基磷酸酯胶凝剂，其中的混合醇包括正戊醇、正己醇和正癸醇。混合醇中正戊醇质量百分数为21％，正己醇的质量百分数为54％，正癸醇的质量百分数为25％。所述交联剂中的复合主剂为硫酸铁和柠檬酸铁，质量百分比为3:1。活性添加剂为PEG400，助交联剂为N,N-二甲基吡啶，其中R₁为正丁基,R₂为乙基，R₃为氧烃基。所述烷基磷酸酯胶凝剂的制备方法如下：

(1)磷酸三乙酯和磷酸在80℃-95℃条件下以正庚烷作为溶剂反应3个小时生成聚磷酸酯中间体。其中磷酸三乙酯与磷酸的摩尔比为1.2:1。

(2)步骤(1)中的聚磷酸酯中间体与本实施例所述的混合醇在120℃-135℃条件下反应6个小时生成烷基磷酸酯胶凝剂。其中混合醇与磷酸的摩尔比为2.8:1。

本实施例的LPG无水压裂液制备方法为：按一定配比量取烷基磷酸酯胶凝剂和交联剂，在-50℃条件下将丙烷液化并加入交联剂和胶凝剂搅拌5分钟左右即可。

实施例2：

本实施例的LPG无水压裂液由以下质量百分比的原料制成：3.0％的胶凝剂、1.5％的交联剂和烷基烃类。其中烷基烃类为80％-95％的丙烷和少量的丁烷。所述胶凝剂为烷基磷酸酯胶凝剂，其中的混合醇包括正丙醇、正己醇和十六醇。混合醇中正丙醇质量百分数为14％，正己醇的质量百分数为74％，十六醇的质量百分数为12％。所述交联剂中的复合主剂为硫酸铁和柠檬酸铁，质量百分比为5:1。活性添加剂为四正丁基碘化铵，助交联剂为苯并三氮唑，其中R₁为正丁基,R₂为丙基，R₃为吡啶。所述烷基磷酸酯胶凝剂的制备方法如下：

(1)磷酸三乙酯和磷酸在80℃-95℃条件下以正庚烷作为溶剂反应4个小时生成聚磷酸酯中间体。其中磷酸三乙酯与磷酸的摩尔比为1.3:1。

(2)步骤(1)中的聚磷酸酯中间体与本实施例所述的混合醇在120℃-135℃条件下反应5个小时生成烷基磷酸酯胶凝剂。其中混合醇与磷酸的摩尔比为3.0:1。

本实施例的LPG无水压裂液制备方法为：按一定配比量取烷基磷酸酯胶凝剂和交联剂，在-50℃条件下将丙烷液化并加入交联剂和胶凝剂搅拌5分钟左右即可。

实施例3：

本实施例的LPG无水压裂液由以下质量百分比的原料制成：1.0％的胶凝剂、1.5％的交联剂和烷基烃类。其中烷基烃类为80％-95％的丙烷和少量的丁烷。所述胶凝剂为烷基磷酸酯胶凝剂，其中的混合醇包括正庚醇、正己醇和正壬醇。混合醇中正庚醇质量百分数为3％，正己醇的质量百分数为91％，正壬醇的质量百分数为6％。所述交联剂中的复合主剂为硫酸铁和柠檬酸铁，质量百分比为9:1。活性添加剂为十八烷基三甲基氯化铵，助交联剂为N,N-二甲基吡啶，其中R₁为甲基,R₂为正丁基，R₃为喹啉。所述烷基磷酸酯胶凝剂的制备方法如下：

(1)磷酸三乙酯和磷酸在80℃-95℃条件下以正庚烷作为溶剂反应4个小时生成聚磷酸酯中间体。其中磷酸三乙酯与磷酸的摩尔比为1.25:1。

(2)步骤(1)中的聚磷酸酯中间体与本实施例所述的混合醇在120℃-135℃条件下反应4个小时生成烷基磷酸酯胶凝剂。其中混合醇与磷酸的摩尔比为2.6:1。

本实施例的LPG无水压裂液制备方法为：按一定配比量取烷基磷酸酯胶凝剂和交联剂，在-50℃条件下将丙烷液化并加入交联剂和胶凝剂搅拌5分钟左右即可。

实施例4：

本实施例的LPG无水压裂液由以下质量百分比的原料制成：1.5％的胶凝剂、1.0％的交联剂和烷基烃类。其中烷基烃类为80％-95％的丙烷和少量的丁烷。所述胶凝剂为烷基磷酸酯胶凝剂，其中的混合醇包括正丙醇、正庚醇和正壬醇。混合醇中正丙醇质量百分数为24％，正庚醇的质量百分数为46％，正壬醇的质量百分数为30％。所述交联剂中的复合主剂为硫酸铁和柠檬酸铁，质量百分比为8:1。活性添加剂为异丙醇胺，助交联剂为苯并三氮唑，其中R₁为异丙基,R₂为正丁基，R₃为甲基。所述烷基磷酸酯胶凝剂的制备方法如下：

(1)磷酸三乙酯和磷酸在80℃-95℃条件下以正庚烷作为溶剂反应2个小时生成聚磷酸酯中间体。其中磷酸三乙酯与磷酸的摩尔比为1.25:1。

(2)步骤(1)中的聚磷酸酯中间体与本实施例所述的混合醇在120℃-135℃条件下反应2个小时生成烷基磷酸酯胶凝剂。其中混合醇与磷酸的摩尔比为2.6:1。

本实施例的LPG无水压裂液制备方法为：按一定配比量取烷基磷酸酯胶凝剂和交联剂，在-50℃条件下将丙烷液化并加入交联剂和胶凝剂搅拌5分钟左右即可。

对实施例1、2、3、4中的压裂液做岩心流动实验，岩心取自四川焦石坝页岩气储层，岩心渗透率为3.78×10^-4μm²～5.34×10^-4μm²。结果显示该压裂液对储层的平均伤害率为5.69％，明显低于水基压裂液对储层的伤害。

在MarsⅢ型高温高压旋转流变仪中，在80℃，170s^-1的条件下对实施例一中的压裂液凝胶体系进行耐温耐剪切性能测试。(实验结果参见附图1)

从附图1中可以看出，从79℃开始剪切，随着剪切时间的增加，压裂液的粘度迅速上涨到300mPa·s左右并稳定下来。随着温度稳定在80℃，压裂液的粘度也在280mPa·s到300mPa·s之间稳定下来。剪切时间不断增加直到60分钟，压裂液的粘度仍然保持在280mPa·s到300mPa·s之间。

根据测试结果，该种压裂液在80℃，170s^-1的条件下剪切一个小时，压裂液粘度能保持在300mPa·s。这种粘度远远超过行业标准SY/T6376-2008《压裂液通用技术条件》的规定，远远超过现场施工所需要的粘度。

在MarsⅢ型高温高压旋转流变仪中，在100℃，170s^-1的条件下对实施例二中的压裂液凝胶体系进行耐温耐剪切性能测试。(实验结果参见附图2)

从附图2可以看出在100℃条件下，随着剪切时间的增加，该压裂液粘度首先是持续下降至240mPa·s，然后在240mPa·s稳定一段时间。然后压裂液粘度突降至170map.s，在170mPa·s稳定一段时间后，压裂液粘度再次降低至160mPa·s。反复经历2次这个过程后，压裂液粘度最终缓慢上升并稳定在200mPa·s。

根据测试结果，该种压裂液在100℃，170s^-1的条件下剪切一个小时，压裂液粘度能保持在300mPa·s。这种粘度远远超过行业标准SY/T6376-2008《压裂液通用技术条件》的规定，远远超过现场施工所需要的粘度。

在MarsⅢ型高温高压旋转流变仪中，在120℃，170s^-1的条件下对实施例三中的压裂液凝胶体系进行耐温耐剪切性能测试。(实验结果参见附图3)

从附图3我们可以看出，剪切刚开始时，随着剪切时间的增加，压裂液粘度迅速从175mPa·s降至125mPa·s，然后压裂液在该粘度稳定一段时间后。粘度经历了从125mPa·s升至175mPa·s然后又迅速降回125mPa·s的过程，推测是压裂液并未稳定的缘故。在此之后压裂液全程稳定保持在120mPa·s左右，这种粘度完全满足现场施工需求并符合行业标准。

在MarsⅢ型高温高压旋转流变仪中，在150℃，170s^-1的条件下对实施例四中的压裂液凝胶体系进行耐温耐剪切性能测试。(实验结果参见附图4)

从附图4中可以看出，随着温度的升高，压裂液凝胶的粘度逐渐减小；当温度升高至140℃时，压裂液凝胶的粘度还能达到500mPa·s；当升温20min后且温度升高至150℃时，压裂液凝胶的粘度依然能维持在100mPa·s以上。这种粘度完全满足现场施工需求并符合行业标准。同时表明该压裂液冻胶具有很好的携沙效果，

根据4次耐温剪切性能实验可以看出，利用新型交联剂和胶凝剂所制得的LPG无水压裂液在高温下表现极为优秀，完全满足现场施工以及行业要求，耐温剪切性能极好，可以完全满足现场压裂施工作业的要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种全新的适用于非常规储层的LPG无水压裂液，其特征在于：以质量份计，所述LPG无水压裂液的原料组成包括：磷酸酯胶凝剂1-2份，交联剂0.5-1.5份，丙烷100份。

2.根据权利要求1所述的LPG无水压裂液，其特征在于：所述的磷酸酯胶凝剂的制备方法如下：

(1)磷酸三乙酯和磷酸在80℃-95℃条件下以正庚烷、二甲苯、甲苯或者它们的混合物作为溶剂反应2-4个小时生成聚磷酸酯中间体；

(2)步骤(1)中的聚磷酸酯中间体与C2-C18的一元醇、二元醇、多元醇或者它们的混合物在120℃-135℃条件下反应4-6个小时生成磷酸酯胶凝剂。

3.一种制备权利要求1或权利要求2所述的LPG无水压裂液的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)制备全新的LPG无水压裂液单醇胶凝剂；

(2)制备可与PLG快速交联的新型交联剂；

(3)在反应釜中-50℃将LPG液化并按照一定配比加入步骤(1)和步骤(2)中的胶凝剂和交联剂进行交联即可制得LPG无水压裂液。

4.根据权利要求3所述的制备LPG无水压裂液方法，其特征在于：制备所述新型交联剂包括如下步骤：

(1)在反应容器中加入一定配比的去离子水并升温至60℃左右；

(2)再加入活性添加剂、复合主剂搅拌均匀反应；

(3)降温至30℃下最后加入助交联剂搅拌反应20分钟即可。

5.根据权利要求3所述的制备LPG无水压裂液方法，其特征在于：所述新型交联剂由以下物质按照重量份组成：

6.根据权利要求5所述的制备LPG无水压裂液方法，其特征在于：所述复合主剂为硫酸铁、柠檬酸铁按2:1-10:1比例混合，其中最优为4:1。

7.根据权利要求5所述的制备LPG无水压裂液方法，其特征在于：所述助交联剂为N,N-二甲基吡啶、苯并三氮唑的一种或者它们的混合物，所述的N,N-二甲基吡啶结构为：

其中R₁,R₂,R₃为1-12个碳原子的直链或者支链烃基，也可以为氧烃基、吡啶；所述苯并三氮唑结构为：

其中R₁,R₂为1-7个碳原子的直链或者支链烃基，也可以为氧烃基、喹啉。

8.根据权利要求5所述的制备LPG无水压裂液方法，其特征在于：

所述活性添加剂为PEG400、PEG2000、异丙醇胺、四正丁基碘化铵、十八烷基三甲基氯化铵的一种或者它们的混合物。