CN107759432A - 芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳烃转化增产对二甲苯的移动床工艺，主要解决现有芳烃转化技术中不能有效处理重质芳烃及催化剂寿命短的问题，本发明通过采用一种芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺，将含有甲苯或苯、C9+芳烃组分及载气通入移动床中，与移动床中的催化剂接触发生反应生成含有混合二甲苯的产物。较好地解决了上述技术问题，可应用于芳烃转化增产二甲苯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺。
背景技术
碳九及其以上重芳烃(C9 +A)是炼油及芳烃生产过程的副产物，随着炼油规模的扩大及芳烃联合装置的大型化，副产的重芳烃资源越来越多，如何高效利用这部分资源是提高装置效益的重要途径。目前，利用甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9 +A)烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法之一，被广泛应用。然而当反应原料中碳十及其以上重质芳烃的含量越高，尤其是萘系物含量越高，催化剂活性降低，并快速结焦失活。因此，传统的烷基转移工艺中对反应原料中的萘系物含量都有严格的限制。目前，歧化与烷基转移单元对C9+重芳烃的利用主要集中在对C9A及部分C10A的利用，而萘系物及C11+A因得不到有效利用。目前烷基转移反应工艺多采用固定床或径向床，催化剂更换周期为4年以上，在此基础上，要大幅提高重质芳烃处理能力并保持良好的稳定性是一个挑战。
萘系化合物的轻质化需在金属与酸性协同作用下进行，通过部分开环加氢及加氢裂解过程生产轻质芳烃。贵金属铂、钯及非贵金属镍、钼等催化剂被报道用作多环芳烃加氢裂解的有效组分，但芳烃转化效率低、催化剂易出现快速失活。
CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001-0.5重量份铂及0.01-10.0重量份锡或0.01-7.0重量份铅。该催化剂能处理高C9+A原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。
CN1259930A公开了一种重芳烃处理方法，以含有约束指数为0.5-3的沸石和氢化组分为第一催化剂和约束指数为3-12的中等孔沸石为第二催化剂形成组合工艺，该工艺能有效转化重芳烃。
US2008/0026931A1公开了一种含酸性分子筛及铼、锡、禇金属组分的催化剂，用于重芳烃烷基转移，具有较高活性及较低的环损率。
上述专利文献均为固定床反应工艺，且未涉及到处理C9 +A中萘系物组分。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有芳烃转化技术不能有效处理多环芳烃化合物及催化剂寿命短等缺点。提供一种新的芳烃转化增产二甲苯的工艺，该工艺用于芳烃转化反应，能有效处理多环芳烃化合物，提高重芳烃资源的利用率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺，将含有甲苯或苯、C9+芳烃组分及载气通入移动床中，与移动床中的催化剂接触发生反应生成含有混合二甲苯的产物。
上述方案中，甲苯或苯与C9+芳烃组分可为任意比例的组合，优化条件下,以重量百分比计，C9+芳烃中含有0.5-100％的双环或多环化合物，C9+芳烃来自催化重整、裂解汽油加氢或渣油/重油加氢组分。反应温度为200-700℃，压力为0.5-6.0MPa，WHSV＝1-15h-1。
上述方案中，移动床中催化剂含有选自八元环、十元环、十二元环结构的硅铝酸盐。移动中催化剂还含有至少一种选自Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ族或稀土的金属元素。优选方案中，移动床中催化剂含有至少一种选自ZSM-5、MOR、Beta、NU-87、ZSM-12、Y、SSZ-33的分子筛组分，上述技术方案中，优选的技术方案为，催化剂选自ZSM-5和Y型分子筛；优选的技术方案为催化剂选自ZSM-5、Y和ZSM-12的混合分子筛。移动床中催化剂还含有至少一种选择Ce、Mo、Ni、Zn、Fe的金属，催化剂中金属组分重量含量为0.01-10％。上述技术方案中，优选的方案为，催化剂中含有Mo和Ce的混合元素；或者催化剂中含有Ni和Fe的混合元素。通过移动床反应后的产物经精馏后，未转化的苯或甲苯及C9+芳烃循环返回反应器。
本发明主要通过移动床反应器实现对单环芳烃或/和双环及多环重芳烃的转化，在移动床催化剂上，单环芳烃发生歧化与烷基转移反应，多环芳烃发生加氢裂解反应。通过调整反应工艺、控制物料接触时间，可促进多环环烃的加氢裂解并最大程度获得单环芳烃产物。失活催化剂通过再生后再返回反应器，实现过程的连续生产。该发明通过移动床反应工艺，可有效解决在处理多环芳烃过程中，多环芳烃转化率低、催化剂失活快问题。
实施例
【实施例1】
将70克ZSM-5分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀、滚球成型、焙烧制成载体，将一定量的钼酸铵浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂A。
在移动床反应管装10克催化剂A，并通入氢气，将甲苯和C9+重芳烃原料混合料以30克/小时的流量通入反应器，甲苯/C9+重芳烃＝30/70(重量百分比)，反应压力1.5MPa，反应温度380℃，氢烃分子比为2.0。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。
【实施例2】
将70克MOR分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀、滚球成型、焙烧制成载体，将一定量的钼酸铵浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂B。
在移动床反应管装10克催化剂B，并通入氢气，将甲苯和C9+重芳烃原料混合料以30克/小时的流量通入反应器，甲苯/C9+重芳烃＝30/70(重量百分比)，反应压力1.5MPa，反应温度380℃，氢烃分子比为2.0。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。
【实施例3】
将30克ZSM-5分子筛、40克Y分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀、滚球成型、焙烧制成载体，将一定量的钼酸铵浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂C。
在移动床反应管装10克催化剂C，并通入氢气，将甲苯和C9+重芳烃原料混合料以30克/小时的流量通入反应器，甲苯/C9+重芳烃＝30/70(重量百分比)，反应压力1.5MPa，反应温度380℃，氢烃分子比为2.0。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。
【实施例4】
将20克ZSM-5、20克Y分子筛及30克ZSM-12分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀、滚球成型、焙烧制成载体，将一定量的钼酸铵和硝酸铈浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂D。
在移动床反应管装10克催化剂D，并通入氢气，将甲苯和C9+重芳烃原料混合料以30克/小时的流量通入反应器，甲苯/C9+重芳烃＝30/70(重量百分比)，反应压力1.5MPa，反应温度380℃，氢烃分子比为2.0。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。
【实施例5】
将20克Beta、50克Y分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀、滚球成型、焙烧制成载体，将一定量的钼酸铵和硝酸铈负载于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在450℃还原3小时后制得催化剂E。
在移动床反应管装10克催化剂E，并通入氢气，将甲苯和C9+重芳烃原料混合料以30克/小时的流量通入反应器，甲苯/C9+重芳烃＝30/70(重量百分比)，反应压力1.5MPa，反应温度380℃，氢烃分子比为2.0。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。
【实施例6】
将20克ZSM-5、50克Y分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀、滚球成型、焙烧制成载体，将一定量的硝酸镍和硝酸铁负载于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在450℃还原3小时后制得催化剂F。
在移动床反应管装10克催化剂F，并通入氢气，将甲苯和C9+重芳烃原料混合料以30克/小时的流量通入反应器，甲苯/C9+重芳烃＝30/70(重量百分比)，反应压力1.5MPa，反应温度380℃，氢烃分子比为2.0。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。
【实施例7】
将20克ZSM-5、50克Y分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀、喷雾干燥、焙烧制成小球载体，将一定量的硝酸镍和硝酸锌负载于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在450℃还原3小时后制得催化剂G。
在移动床反应管装10克催化剂G，并通入氢气，将甲苯和C9+重芳烃原料混合料以25克/小时的流量通入反应器，甲苯/C9+重芳烃＝30/70(重量百分比)，反应压力1.5MPa，反应温度380℃，氢烃分子比为1.0。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。
【实施例8】
在移动床反应管装10克催化剂B，并通入氮气，将甲苯和C9+重芳烃原料混合料以25克/小时的流量通入反应器，甲苯/C9+重芳烃＝30/70(重量百分比)，反应压力1.5MPa，反应温度380℃，载气与芳烃分子比为2.0。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。
【实施例9】
在移动床反应管装10克催化剂B，并通入氮气和水蒸汽，将甲苯和C9+重芳烃原料混合料以25克/小时的流量通入反应器，甲苯/C9+重芳烃＝30/70(重量百分比)，反应压力1.5MPa，反应温度380℃。氮气与水蒸汽摩尔比为10，载气与芳烃分子比为2.0。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。
【实施例10】
在移动床反应管装10克催化剂B，并通入氢气，将C9+重芳烃原料混合料以40克/小时的流量通入反应器，反应压力3.0MPa，反应温度400℃，氢烃分子比为3.0。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。
表1
| 催化剂 | 分子筛 | M1/wt％ | M2/wt％ |
| A | ZSM-5 | Mo/2.5 | / |
| B | MOR | Mo/2.5 | / |
| C | ZSM-5+Y | Mo/2.5 | / |
| D | ZSM-5+Y+ZSM-12 | Mo/2.0 | Ce/0.5 |
| E | Beta+Y | Mo/2.0 | Ce/0.5 |
| F | ZSM-5+Y | Ni/2.0 | Fe/0.5 |
| G | ZSM-5+Y | Ni/2.0 | Zn/0.5 |
表2
Claims (10)
1.一种芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺，其特征在于，将含有甲苯或苯、C9+芳烃组分及载气通入移动床中，与移动床中的催化剂接触发生反应生成含有混合二甲苯的产物；反应后产物经精馏后，未转化的苯或甲苯及C9+芳烃循环返回反应器。
2.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺，其特征在于甲苯或苯与C9+芳烃组分可为任意比例的组合。
3.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺，其特征在于，以重量百分比计，C9+芳烃中含有0.5-100％的双环或多环芳烃化合物。
4.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺，其特征在于，C9+芳烃来自催化重整、裂解汽油加氢或渣油/重油加氢组分。
5.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺，其特征在于，载气为氢气、氮气、二氧化碳或水蒸气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺，其特征在于，反应温度为200-700℃，压力为0.5-6.0MPa，WHSV＝1-15h-1。
7.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺，其特征在于，移动床中催化剂含有选自八元环、十元环、十二元环结构的硅铝酸盐。
8.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺，其特征在于，移动床中催化剂还含有至少一种选自Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ族或稀土的金属元素。
9.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺，其特征在于，移动床中催化剂含有至少一种选自ZSM-5、MOR、Beta、NU-87、ZSM-12、Y、SSZ-33的分子筛组分。
10.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的移动床工艺，其特征在于，移动床中催化剂含有至少一种选择Ce、Mo、Ni、Zn、Fe的金属，催化剂中金属组分重量含量为0.01-10％。
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