CN104557431B

CN104557431B - 原料多样化的对二甲苯生产方法

Info

Publication number: CN104557431B
Application number: CN201310512697.6A
Authority: CN
Inventors: 李经球; 郭宏利; 孔德金; 杨德琴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104557431A

Abstract

本发明涉及一种原料多样化的对二甲苯生产方法，主要解决以往技术中存在原料来源单一、原料调整灵活性差的问题。本发明通过采用来自催化裂化的轻循环油进入选择性加氢开环单元生成混合物Ⅰ；所述混合物Ⅰ中的C3‑C6轻烃作为反应原料与新鲜轻烃原料一起引入轻烃芳构化单元，反应生成混合物Ⅱ；所述混合物Ⅰ中C7‑C10引入烷基转移单元反应生成混合物Ⅲ；混合物Ⅱ和Ⅲ一起进入产品分离单元，分离出C3‑C6组分返回轻烃芳构化单元，C7组分返回烷基转移单元，C8及以上组分进入二甲苯塔；二甲苯塔顶碳八芳烃进入对二甲苯分离单元获得对二甲苯产品，塔底组分进重芳烃塔，重芳烃塔分离出C9‑C10组分返回烷基转移单元的技术方案，较好地解决了该问题，可用于对二甲苯工业生产。

Description

原料多样化的对二甲苯生产方法

技术领域

本发明涉及一种原料多样化生产对二甲苯的方法，更具体的说是通过将轻循环油选择性加氢开环单元、轻烃芳构化单元、烷基转移单元、对二甲苯吸附分离单元和碳八芳烃异构化单元的联合，生产得到高纯度对二甲苯产品的方法。

背景技术

利用甲苯与碳九及其以上重芳烃（C₉ ⁺A）烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法，被广泛应用。工业上对二甲苯（PX）产品主要通过芳烃联合装置进行生产。传统芳烃联合装置涉及重整、烷基转移、异构化、PX分离等单元，PX作为产品采出。其中重整过程为芳烃生成反应，其主要原料为石脑油，通过许多反应而完成，主要包括：环烷烃脱氢成芳烃，链烷烃脱氢环化，链烷烃和环烷烃的异构化，烷基芳烃的脱烷基化，链烷烃加氢裂化成轻质烃。生成产物中富含苯、甲苯、二甲苯及重芳烃的产物，作为PX生产联合装置中其它单元的反应原料。近年来，随着烯烃工业的快速发展，同样以石脑油为原料的裂解烯烃生产量快速增加。烯烃生产和芳烃生产过程对石脑油原料的需求构成了竞争，导致石脑油原料短缺情况日益突出。

另一方面，我国催化裂化装置副产的轻循环裂解油（LCO）生产量巨大，每年产量约达1000万吨。其组成主要含有单环、双环和三环芳烃，且芳烃质量分数高达75%-85%，可作为生产芳烃化工产品的有效补充原料。LCO选择性加氢开环过程主要生成C3-C10非芳烃、BTX及重质芳烃。UOP公司、日本川崎触媒化成工业公司和加拿大Nova公司相继开发了以LCO为原料生产BTX的芳烃生产技术。中国石化上海石油化工研究院（SRIPT）也在催化裂化轻循环油生产芳烃技术领域进行了研究，并取得初步成果。CN102365349A公布了一种以LCO为原料生产芳烃的方法，专利以LCO加氢处理后的产物与石脑油或直馏轻油一起作为重整单元反应原料来生产芳烃化合物。

此外，我国炼厂气重的轻烃利用率还很低，主要是用于生产烷基化油，总利用率不足20%。随着我国炼油加工能力的提高，特别是随着重油催化剂裂化工艺技术的应用，使得轻烃产率逐年增加，其烯烃含量较高，导致燃烧品质差，并且也造成资源浪费。因此，利用现有轻烃资源生产芳烃的芳构化技术开辟了新的的芳烃生产途径，具有很好应用前景。CN101596461公布公布了一种轻烃芳构化催化剂及制备方法，催化剂含有MFI结构酸性分子筛及磷酸铝和氧化锌组分，可降低催化剂积炭速率。CN101759511A公布了一种轻烃芳构化的固定床双反应器方法，可延长催化剂寿命，CN101538184A公布了一种移动床反应-再生工艺用与轻烃芳构化反应，具有高液体收率及稳定性。

使用LCO选择性加氢开环及轻烃芳构化技术来替代传统的以石脑油为原料的重整技术，既开拓了芳烃生成原料，也可使两种技术实现资源互补，增加了原料的灵活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有生产对二甲苯的芳烃联合装置存在原料来源单一、原料调整灵活性差的问题，提供一种原料多样化生产对二甲苯的方法，该方法通过将轻循环油选择性加氢开环单元、轻烃芳构化单元、烷基转移单元、对二甲苯吸附分离单元和碳八芳烃异构化单元的联合，生产得到高纯度对二甲苯产品，具有原料来源多样化、原料组成调整灵活的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下，一种原料多样化生产对二甲苯的方法，依次包括以下步骤：

a)来自催化裂化的轻循环油进入选择性加氢开环单元，与催化剂接触反应生成含轻烃、苯、甲苯、二甲苯、碳九及以上芳烃的混合物Ⅰ；

b)所述混合物Ⅰ依次分离出C2及以下组分、C3-C6组分、C7-C10组分及C11+组分，其中C3-C6组分作为反应原料与新鲜轻烃原料一起进入轻烃芳构化单元，反应生成混合物Ⅱ，C7-C10组分进入烷基转移单元反应生成混合物Ⅲ；

c)所述混合物Ⅱ和混合物Ⅲ一起进入产品分离单元，分离出C2及以下组分，C3-C6组分，C7及以上组分。其中C3-C6组分返回b）步骤的轻烃芳构化单元，C7及以上组分进入甲苯塔，塔顶得到C7组分返回b）步骤的烷基转移单元，塔底得到C8及以上组分进入二甲苯塔；

d)二甲苯塔分离出碳八芳烃、C9-C10组分、C11及以上组分，其中C9-C10组分返回b）步骤的烷基转移单元；

e)来自d）步骤的碳八芳烃进入对二甲苯分离单元，得到对二甲苯产品和含对二甲苯的碳八芳烃；

f)来自e）步骤的含对二甲苯的碳八芳烃进入碳八芳烃异构化单元，得到的产物返回c）步骤的产品分离单元。

上述技术方案中，优选的技术方案为，来自选择性加氢开环单元，烷基转移单元及异构化单元的C3-C6轻烃产物作为反应原料进入轻烃芳构化单元，来自选择性加氢开环单元的C7-C10组分作为反应原料进入烷基转移单元；步骤a)中轻循环裂解油经选择性加氢开环生成含有芳烃和非芳烃组分；步骤a)中轻循环裂解油中氮含量不大于1000ppm ，硫含量不大于1000ppm；新鲜轻烃原料为C1-C8的烷烃或烯烃，优化方案为C3-C6的烷烃或烯烃；步骤b）中混合物Ⅲ中碳八芳烃含量比烷基转移单元反应物中碳八芳烃含量高至少30%。

上述技术方案中，优选的技术方案为，选择性加氢开环单元使用分子筛催化剂，催化剂含有选自β-沸石、丝光沸石、ZSM-5、NU-87、ZSM-12或MCM-22中的至少一种分子筛，催化剂还含有选自元素周期表中ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族中的至少一种元素或其化合物，其用量以催化剂重量百分比计为0.001~5%；轻烃芳构化单元使用的催化剂含有至少一种具有MFI、MOR、BETA结构的硅铝分子筛，催化剂还含有选自ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族中的至少一种元素或其化合物，其用量以催化剂重量百分比计为0.01~10%；烷基转移单元使用分子筛催化剂，催化剂含有选自β-沸石、丝光沸石、ZSM-5、NU-87、ZSM-12或MCM-22中的至少一种分子筛，催化剂还含有选自铂、钼、铼、镍中的至少一种金属或其氧化物；

上述技术方案中，优选的技术方案为，选择性加氢开环单元的操作条件如下：反应压力为0.5~6MPa，反应温度为100~600℃，氢烃摩尔比0.1~10，液体重量空速为0.5~10h^-1；烷基转移单元的操作条件如下：反应压力为0.5~5MPa，反应温度为200~600℃，氢烃摩尔比0.5~10，液体重量空速为0.8~10h^-1；轻烃芳构化单元操作条件如下：反应压力为0.1~5MPa，反应温度为200~700℃，氢烃摩尔比0.1~10，液体重量空速为0.5~8h^-1；碳八芳烃异构化单元的操作条件如下：反应压力为0.5~6MPa，反应温度为300~500℃，氢烃摩尔比0.5~25，液体重量空速为0.5~10h^-1；对二甲苯分离单元采用对二甲苯吸附分离；对二甲苯分离单元获得的对二甲苯产品浓度大于99.8 %（重量）。

本发明中将芳烃联合装置的芳烃生产过程扩宽为轻烃芳构化单元及轻循环油选择性加氢单元，同时轻循环油选择性加氢单元为轻烃芳构化单元提供反应原料。生产的芳烃产物经过烷基转移单元增产二甲苯，并经过对二甲苯分离及异构化单元获得高纯度对二甲苯产品。本发明工艺简单，可灵活调变芳烃原料来源及比例，可用于对二甲苯工业生产过程。

附图说明

图1 为本发明的原料多样化生产对二甲苯的方法工艺流程示意图。

图1中Ⅰ为选择性加氢开环单元，Ⅱ为脱乙烷塔，Ⅲ为原料预分离单元，Ⅳ为轻烃芳构化单元，Ⅴ为歧化与烷基转移单元，Ⅵ为产品分离单元，Ⅶ为甲苯塔，Ⅷ为二甲苯塔，Ⅸ为对二甲苯吸附分离单元，Ⅺ为碳八芳烃异构化单元。1为轻循环裂解油，2为选择加氢开环产物，3为C1-C2烃组分，4为脱乙烷塔底物，5为C3-C6烃组分，6为轻烃原料，7为C7-C10烃组分，8为C11+组分，9为轻烃芳构化反应产物，10为歧化与烷基转移单元产物，11为C1-C2烃组分，12为C3-C6烃组分，13为C7及以上烃组分，14为C7烃组分，15为C8及以上组分，16为C8组分，17为C9-C10组分，18为C11及以上组分，19为对二甲苯，20为异构化单元进料，21为异构化单元产物。

图1所示的生产对二甲苯的工艺流程中，新鲜料1进入选择性加氢开环单元Ⅰ，反应产物2进入脱乙烷塔Ⅱ，塔顶得到C1-C2组分3，塔底产物4进入原料预分离单元Ⅲ，分离出的C3-C6组分5与轻烃原料6一起进入轻烃芳构化单元Ⅳ。分离出的C7-C10组分与来自甲苯塔Ⅶ的C7组分14及来自二甲苯塔Ⅷ的C9-C10组分17一起进入歧化与烷基转移单元Ⅴ。单元Ⅳ和单元Ⅴ产物9和10一起进入产品分离单元Ⅵ，分离出轻组分11、C3-C6组分12、C7及以上组分13；组分12返回单元Ⅲ，组分13进入甲苯塔Ⅶ，塔顶获得C7组分14返回单元Ⅴ，塔底组分15进入二甲苯塔Ⅷ，依次分离出C8组分16、C9-C10组分17及C11+组分18；组分16进入对二甲苯吸附分离单元Ⅸ，组分17返回歧化与烷基转移单元Ⅴ。对二甲苯吸附分离单元Ⅸ获得高纯对二甲苯19，邻二甲苯和间二甲苯20送入碳八芳烃异构化单元Ⅺ，混二甲苯21返回产品分离单元Ⅵ。

下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明。

具体实施方式

【实施例1】

以轻循环油及轻烃为原料，原料组成如表1所示。

工艺流程如图1所示，新鲜轻循环裂解油原料60t/h进入选择加氢裂解单元反应，反应产物分离出C1-C2轻组分后进入原料预分离单元，分离出C3-C6组分，C7-C10组分及C11+组分。其中C3-C6组分作为反应原料与新鲜轻烃原料40t/h一起进入轻烃芳构化单元，C7-C10组分与甲苯塔顶循环C7组分及重芳烃塔侧线采出C9-C10组分一起进入烷基转移单元。轻烃芳构化单元及烷基转移单元产物一起进入产物分离单元，分离出C1-C2轻组分、C3-C6组分及C7+组分。其中C3-C6组分返回轻烃芳烃化单元，C7+组分进入甲苯塔，塔顶分离出C7组分返回烷基转移单元，塔底C8+组分进入二甲苯塔。二甲苯塔分离出碳八组分、C9-C10组分及C11+组分，其中碳八组分进入对二甲苯吸附分离单元，获得纯度高于99.8wt%的对二甲苯产品，C9-C10组分返回歧化与烷基转移单元。

各单元反应条件如表2所示，联合装置产品收率如表3所示。

表1

LCO原料油组成
		硫含量，ppm	600
氮含量，ppm	300
		芳烃，wt%	64
轻烃组成，wt%
		丙烷	1.1
丙烯	1.6
		丁烷	20.2
丁烯	75.9
		C5+	1.2
LCO/轻烃，wt%	3:2

表2

反应单元	参数
		LCO选择性加氢单元
温度，℃	450
		压力，MPa	4.0
质量空速，h^-1	2
		氢烃摩尔比	6

		轻烃芳构化单元
温度，℃	500
		压力，MPa	0.4
质量空速，h^-1	1.2

烷基转移单元
		温度，℃	400
压力，MPa	2.8
		质量空速，h-1	3.0
氢烃摩尔比	5

碳八芳烃异构化单元
		温度，℃	420
压力，MPa	2.5
		质量空速，h^-1	4.0
氢烃摩尔比	4

表3

产品	产量，t/h
		C1-C2	19
PX	67
		C₁₁ ⁺A	14

【实施例2】

以轻循环油及轻烃为原料，原料组成如表1所示。

工艺流程如图1所示，新鲜轻循环裂解油原料70t/h进入选择加氢裂解单元反应，反应产物分离出C1-C2轻组分后进入原料预分离单元，分离出C3-C6组分，C7-C10组分及C11+组分。其中C3-C6组分作为反应原料与新鲜轻烃原料50t/h一起进入轻烃芳构化单元，C7-C10组分与甲苯塔顶循环C7组分及重芳烃塔侧线采出C9-C10组分一起进入烷基转移单元。轻烃芳构化单元及烷基转移单元产物一起进入产物分离单元，分离出C1-C2轻组分、C3-C6组分及C7+组分。其中C3-C6组分返回轻烃芳烃化单元，C7+组分进入甲苯塔，塔顶分离出C7组分返回烷基转移单元，塔底C8+组分进入二甲苯塔。二甲苯塔分离出碳八组分、C9-C10组分及C11+组分，其中碳八组分进入对二甲苯吸附分离单元，获得纯度高于99.9wt%的对二甲苯产品，C9-C10组分返回歧化与烷基转移单元。

各单元反应条件如表4所示，联合装置产品收率如表5所示。

表4

反应单元	参数
		LCO选择性加氢单元
温度，℃	460
		压力，MPa	4.5
质量空速，h^-1	2.5
		氢烃摩尔比	6.5

		轻烃芳构化单元
温度，℃	510
		压力，MPa	0.5
质量空速，h^-1	1.4

烷基转移单元
		温度，℃	410
压力，MPa	2.9
		质量空速，h-1	3.2
氢烃摩尔比	5.1

碳八芳烃异构化单元
		温度，℃	430
压力，MPa	2.6
		质量空速，h^-1	4.2
氢烃摩尔比	4.5

表5

产品	产量，t/h
		C1-C2	18
PX	69
		C₁₁ ⁺A	13

Claims

1.一种原料多样化的对二甲苯生产方法，依次包括以下步骤：

b)所述混合物Ⅰ依次分离出C2及以下组分、C3～C6组分、C7～C10组分及C11⁺组分，其中C3～C6组分作为反应原料与新鲜轻烃原料一起进入轻烃芳构化单元，反应生成混合物Ⅱ，C7～C10组分进入烷基转移单元反应生成混合物Ⅲ；

c)所述混合物Ⅱ和混合物Ⅲ一起进入产品分离单元，分离出C2及以下组分，C3～C6组分，C7及以上组分，其中C3～C6组分返回b)步骤的轻烃芳构化单元，C7及以上组分进入甲苯塔，塔顶得到C7组分返回b)步骤的烷基转移单元，塔底得到C8及以上组分进入二甲苯塔；

d)二甲苯塔分离出碳八芳烃、C9～C10组分、C11及以上组分，其中C9～C10组分返回b)步骤的烷基转移单元；

e)来自d)步骤的碳八芳烃进入对二甲苯分离单元，得到对二甲苯产品和含对二甲苯的碳八芳烃；

f)来自e)步骤的含对二甲苯的碳八芳烃进入碳八芳烃异构化单元，得到的产物返回c)步骤的产品分离单元。

2.根据权利要求1所述的原料多样化生产对二甲苯的方法，其特征在于，来自选择性加氢开环单元，烷基转移单元及异构化单元的C3-C6轻烃产物作为反应原料进入轻烃芳构化单元；来自选择性加氢开环单元的C7-C10组分作为反应原料进入烷基转移单元；新鲜轻烃原料为C1～C8的烷烃或C1～C8的烯烃。

3.根据权利要求2所述的原料多样化生产对二甲苯的方法，其特征在于，步骤a)中轻循环油经选择性加氢开环生成含有芳烃和非芳烃组分；轻循环油中氮含量不大于1000ppm，硫含量不大于1000ppm；新鲜轻烃原料为C3～C6的烷烃或C1～C8的烯烃。

4.根据权利要求1所述的原料多样化生产对二甲苯的方法，其特征在于，步骤b)中混合物Ⅲ中碳八芳烃含量比烷基转移单元反应物中碳八芳烃含量高至少30％。

5.根据权利要求1所述的原料多样化生产对二甲苯的方法，其特征在于，选择性加氢开环单元使用分子筛催化剂，催化剂含有选自β-沸石、丝光沸石、ZSM-5、NU-87、 ZSM-12或MCM-22中的至少一种分子筛，催化剂还含有选自元素周期表中ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族中的至少一种元素或其化合物，其用量以催化剂重量百分比计为0.001～5％。

6.根据权利要求1所述的原料多样化生产对二甲苯的方法，其特征在于，轻烃芳构化单元使用的催化剂含有至少一种具有MFI、MOR、BETA结构的硅铝分子筛，催化剂还含有选自ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族中的至少一种元素或其化合物，其用量以催化剂重量百分比计为0.01～10％。

7.根据权利要求1所述的原料多样化生产对二甲苯的方法，其特征在于，烷基转移单元使用分子筛催化剂，催化剂含有选自β-沸石、丝光沸石、ZSM-5、NU-87、ZSM-12或MCM-22中的至少一种分子筛，催化剂还含有选自铂、钼、铼、镍中的至少一种金属或其氧化物。

8.根据权利要求1所述的原料多样化生产对二甲苯的方法，其特征在于，选择性加氢开环单元的操作条件如下：反应压力为0.5～6MPa，反应温度为100～600℃，氢烃摩尔比0.1～10，液体重量空速为0.5～10h^-1；烷基转移单元的操作条件如下：反应压力为0.5～5MPa，反应温度为200～600℃，氢烃摩尔比0.5～10，液体重量空速为0.8～10h^-1；轻烃芳构化单元操作条件如下：反应压力为0.1～5MPa，反应温度为200～700℃，氢烃摩尔比0.1～10，液体重量空速为0.5～8h^-1；碳八芳烃异构化单元的操作条件如下：反应压力为0.5～6MPa，反应温度为300～500℃，氢烃摩尔比0.5～25，液体重量空速为0.5～10h^-1。

9.根据权利要求1所述的原料多样化生产对二甲苯的方法，其特征在于，对二甲苯分离单元采用对二甲苯吸附分离。

10.根据权利要求1所述的原料多样化生产对二甲苯的方法，其特征在于，对二甲苯分离单元获得的对二甲苯产品浓度大于99.8重量％。