CN107746479B

CN107746479B - 一种用于发动机悬置的高粘性橡胶及制备方法

Info

Publication number: CN107746479B
Application number: CN201710981985.4A
Authority: CN
Inventors: 慕文伟; 李晓武
Original assignee: Boge Elastmetall Shanghai Co Ltd
Current assignee: Boge Elastmetall Shanghai Co Ltd
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2037-10-20
Also published as: CN107746479A

Abstract

本发明公开了一种用于发动机悬置的高粘性橡胶，其组成按照重量份数包括：增粘塑化剂2～3份、硫化剂0.5～2份；用以形成橡胶基体的天然橡胶50～55份；用于与所述增粘塑化剂形成第一增粘组分的乙烯醋酸乙烯橡胶4～7份和微晶蜡2～5份；用于与所述增粘塑化剂形成第二增粘组分的氯丁橡胶4～7份；用于形成第三增粘组分的亚甲基给予体0.5～2份、非自固化酚醛粘合树脂1～2份和白炭黑4～7份。其技术效果是：该高粘性橡胶与金属粘结强度高，可用于高档轿车的耐热发动机悬置。本发明公开了一种用于发动机悬置的高粘性橡胶的制备方法。

Description

一种用于发动机悬置的高粘性橡胶及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于发动机悬置的高粘性橡胶及制备方法。

背景技术

目前绝大多数发动机悬置中的橡胶同骨架的结合，都是通过橡胶-胶黏剂-金属或塑料骨架的形式来结合。

橡胶材料具有良好的阻尼、减震性能，橡胶在通过胶黏剂和发动机悬置金属骨架粘合并硫化后，利用金属骨架高刚度的支撑性能，再同时利用橡胶本身高弹的特性，就能够减少发动机震动、降低发动机噪音，因此该类产品有优异的NVH性能。

橡胶发动机悬置在起到缓冲、保护、降噪的功能的同时，自身也要抵抗发动机高达90℃的高温，而作为高分子聚合物的橡胶，以及使得橡胶和金属骨架粘合的胶黏剂，在这种工况下有三大缺点：

第一.橡胶粘合强度差。高分子聚合物橡胶和胶黏剂本身耐热性极差，在长时间高温工况下，极易产生老化，造成橡胶从胶黏剂上或者胶黏剂从粘合的金属骨架上脱开；

2.橡胶-胶黏剂粘结强度差。现有粘合橡胶，在和市面上大部分的胶黏剂粘合时，并未针对胶黏剂的特性，选择相关组份对橡胶-胶黏剂的粘结强度进行提高。

3.胶黏剂-骨架粘结强度差。现在传统的粘合橡胶成分单一，只有有限的增强粘合性，也并未从橡胶配方着手对胶黏剂-骨架的粘合起到辅助提高作用，长期使用效果不佳。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种用于发动机悬置的高粘性橡胶和一种用于发动机悬置的高粘性橡胶的制备方法，该高粘性橡胶与金属粘结强度要求高，可用于高档轿车的耐热发动机悬置。

实现上述目的的一种技术方案是：一种用于发动机悬置的高粘性橡胶，其组成按照重量份数包括：

增粘塑化剂2～3份；

硫化剂0.5～2份；

用于形成橡胶基体的天然橡胶50～55份；

用于与所述增粘塑化剂形成第一增粘组分的乙烯醋酸乙烯橡胶4～7份和微晶蜡2～5份；

用于与所述增粘塑化剂形成第二增粘组分的氯丁橡胶4～7份；

用于形成第三增粘组分的亚甲基给予体0.5～2份、非自固化酚醛粘合树脂1～2份和白炭黑4～7份。

进一步的，在所述第一增粘组分中，乙烯醋酸乙烯橡胶占50-60wt.％：所述增粘塑化剂占15-20wt.％，微晶蜡占20～35wt.％；

在所述第二增粘组分中，氯丁橡胶占75-85wt.％，所述增粘塑化剂占15-25wt.％。

进一步的，所述用于发动机悬置的高粘性橡胶还包括：填充补强剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂、防老剂和润滑分散剂。

再进一步的，按照所述填充补强剂和所述润滑分散剂在该用于发动机悬置的高粘性橡胶中的质量份数，所述填充补强剂为炭黑15～25份，所述润滑分散剂为硬脂酸0.5～2份。

再进一步的，按照所述硫化促进剂在该用于发动机悬置的高粘性橡胶中的质量份数，所述硫化促进剂包括0.5～2份促进剂CBS，0.1份促进剂TBzTD、0.1份促进剂DCP和2～5份氧化锌。

再进一步的，按照所述防老剂在该用于发动机悬置的高粘性橡胶中的质量份数，所述防老剂包括1～2份防老剂6PPD和0.5～2份防老剂RD。再进一步的，所述硅烷偶联剂在该用于发动机悬置的高粘性橡胶中的质量份数为0.2～0.6份。

进一步的，乙烯醋酸乙烯橡胶中醋酸乙烯基单体的摩尔分数大于等于50％。

实现上述目的的一种技术方案是：一种用于发动机悬置的高粘性橡胶的制备方法，包括下列步骤：

一段胶混炼步骤：将天然橡胶和炭黑依次加入到啮合型转子密炼机中进行啮合；

将所述啮合型转子密炼机升温至90～95℃，向所述啮合型转子密炼机加入乙烯醋酸乙烯橡胶和微晶蜡，并向所述啮合型转子密炼机第一次加入增粘塑化剂，使加入的增粘塑化剂与乙烯醋酸乙烯橡胶和微晶蜡形成第一增粘组分；

将所述啮合型转子密炼机升温至120～125℃，向所述啮合型转子密炼机中加入白炭黑和硅烷偶联剂，并向所述啮合型转子密炼机第二次加入增粘塑化剂，进行密炼，并在145～150℃出胶，制成一段胶；

二段胶混炼步骤：向所述啮合型转子密炼机加入氯丁橡胶，并向所述啮合型转子密炼机第三次加入增粘塑化剂，与经过冷却停放的一段胶进行混炼，加入的增粘塑化剂与氯丁橡胶形成第二增粘组分；在145～150℃出胶，制成二段胶；

三段胶混炼步骤：将氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、防老剂RD、硫化剂、促进剂CBS、促进剂TBzTD、促进剂DCP、以及可以与白炭黑形成第三增粘组分的量的亚甲基给予体和非自固化酚醛粘合树脂依次加入在所述啮合型转子密炼机中，与经过冷却停放的二段胶进行混炼，在90℃出胶，制得三段胶；

硫化步骤：所述三段胶在70～75℃下注射成型，在150-155℃的硫化温度和155±10Bar的硫化压力下进行硫化制得用于发动机悬置的高粘性橡胶。

进一步的，所述第一增粘组分中，乙烯醋酸乙烯橡胶占50-60wt.％，增粘塑化剂占15-20wt.％，微晶蜡占20～35wt.％；所述第二增粘组分中，氯丁橡胶占75-85wt.％，增粘塑化剂占15-25wt.％；且在一段胶混炼步骤和二段三段胶步骤中使用的增粘塑化剂均为石蜡油。

采用了本发明的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶的技术方案，其组成按照重量份数包括：增粘塑化剂2～3份；硫化剂0.5～2份；用于形成橡胶基体的天然橡胶50～55份；用于与所述增粘塑化剂形成第一增粘组分的乙烯醋酸乙烯橡胶4～7份和微晶蜡2～5份；用于与所述增粘塑化剂形成第二增粘组分的氯丁橡胶4～7份；用于形成第三增粘组分的亚甲基给予体0.5～2份、非自固化酚醛粘合树脂1～2份和白炭黑4～7份。其技术效果是：其克服了传统高粘性橡胶单一的粘合体系容易失效的缺点，提升橡胶同金属的粘合性能，在高温工况下，可以有效降低使发动机悬置中橡胶和金属骨架粘结失效的脱胶问题，提高橡胶和发动机悬置产品的使用寿命。

采用了本发明的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶的制备方法的技术方案，包括下列步骤：一段胶混炼步骤：将天然橡胶和炭黑依次加入到啮合型转子密炼机中进行啮合；将所述啮合型转子密炼机升温至90～95℃，向所述啮合型转子密炼机加入乙烯醋酸乙烯橡胶和微晶蜡，并向所述啮合型转子密炼机第一次加入增粘塑化剂，使加入的增粘塑化剂与乙烯醋酸乙烯橡胶和微晶蜡形成第一增粘组分；将所述啮合型转子密炼机升温至120～125℃，向所述啮合型转子密炼机中加入白炭黑和硅烷偶联剂，并向所述啮合型转子密炼机第二次加入增粘塑化剂，进行密炼，并在145～150℃出胶，制成一段胶；二段胶混炼步骤：向所述啮合型转子密炼机加入氯丁橡胶，并向所述啮合型转子密炼机第三次加入增粘塑化剂，与经过冷却停放的一段胶进行混炼，加入的增粘塑化剂与氯丁橡胶在所述一段胶中形成第二增粘组分；在145～150℃出胶，制成二段胶；三段胶混炼步骤：将氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、防老剂RD、硫化剂、促进剂CBS、促进剂TBzTD、促进剂DCP、以及可以与白炭黑形成第三增粘组分的量的亚甲基给予体和非自固化酚醛粘合树脂依次加入在所述啮合型转子密炼机中，与经过冷却停放的二段胶进行混炼，在90℃出胶，制得三段胶；硫化步骤：所述三段胶在70～75℃下注射成型，在150-155℃的硫化温度和155±10Bar的硫化压力下进行硫化制得用于发动机悬置的高粘性橡胶。其技术效果是：制备得到的高粘性橡胶克服了传统高粘性橡胶单一的粘合体系容易失效的缺点，提升橡胶同金属的粘合性能，在高温工况下，可以有效降低使发动机悬置中橡胶和金属骨架粘结失效的脱胶问题，提高橡胶和发动机悬置产品的使用寿命。

具体实施方式

本发明的发明人为了能更好地对本发明的技术方案进行理解，下面通过具体地实施例进行详细地说明：

本发明中的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶中，包括天然橡胶的橡胶基体，以及分散于所述橡胶基体中的第一增粘组分、第二增粘组分和第三增粘组分三种增粘组分。

从组成上来说：本发明中的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶至少包括下列组分：增粘塑化剂、硫化剂、天然橡胶、乙烯醋酸乙烯橡胶、微晶蜡、氯丁橡胶、亚甲基给予体、非自固化酚醛粘合树脂和白炭黑。天然橡胶用于形成橡胶基体。

其中，第一增粘组份是由乙烯醋酸乙烯橡胶、增粘塑化剂和微晶蜡组成的，在第一增粘组分中，乙烯醋酸乙烯橡胶占50-60wt,％,,增粘塑化剂占15-20wt.％，微晶蜡占20-35wt.％。乙烯醋酸乙烯橡胶中醋酸乙烯基单体摩尔分数优选大于等于50％。

醋酸乙烯基单体的摩尔分数为40％～70％的乙烯醋酸乙烯共聚物很柔韧，富有弹性特征，人们有时将这一摩尔分数范围的乙烯醋酸乙烯共聚物称为乙烯醋酸乙烯橡胶。乙烯醋酸乙烯橡胶可制作热熔胶，其不污染环境且安全性较高，在工业上有广泛应用。在增粘塑化剂和微晶蜡的作用配合下，乙烯醋酸乙烯橡胶转化为一种非极性高粘性物质，能够极高地提高天然橡胶的橡胶基体的粘性，使高粘性橡胶同胶黏剂有更好的粘接强度，同时由于乙烯醋酸乙烯橡胶是饱和链橡胶，具有极好的耐热性，能够增加粘合后橡胶的耐热性能，减少脱胶。

第二增粘组分，由氯丁橡胶和增粘塑化剂组成，其中氯丁橡胶占75～85wt.％，增粘塑化剂占15～25wt.％。

第二增粘组份中，氯丁橡胶是极性橡胶，同增粘塑化剂结合后，会形成带有极性的高粘性物质，补充第一增粘组分的不足，在通过含有偶联剂的胶黏剂与金属结合时，更具有优势，提高本发明的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶与胶黏剂的粘结强度，减少粘结失效，在高温环境中，更不易老化脱胶。

第二增粘组份中，氯丁橡胶是极性橡胶。氯丁橡胶是第一种被大量生产的合成橡胶化合物，作为胶粘剂应用范围广，具有初黏力大、黏结强度高等特点，其结构比较规整，又有极性较大的氯原子在室温下就有较好的粘接性能，非常适宜作胶粘剂。含有氯丁橡胶的高粘性橡胶的优点在于：第一，粘接强度高，强度建立的速度很快；第二，对多种材料都有较好的粘接性；第三，耐久性好，耐光性、抗臭氧性和耐大气老化性好；第四，胶层柔韧，弹性良好，耐冲击与振动，同时耐热、耐油、耐老化,对金属、非金属均有较好的黏合效果，目前广泛用于汽车行业。

第三增粘组份由亚甲基给予体、非自固化酚醛粘合树脂和白炭黑组成，其中亚甲基给予体占10-15wt.％，非自固化酚醛粘合树脂占15-20wt.％,白炭黑占65-75wt.％。亚甲基给予体作为使非自固化酚醛粘合树脂固化的粘合促进剂。

第三增粘组份中，作为粘合促进剂的亚甲基给予体，与非自固化酚醛粘合树脂以及白炭黑组合，有优良的和塑料、金属骨架粘结的特性。亚甲基给予体，与非自固化酚醛粘合树脂以及白炭黑在硫化反应的过程中，能够渗入用于使本发明的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶与金属进行粘合的胶黏剂，增强本发明中的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶-胶黏剂-发动机悬置用金属、塑料骨架的粘结强度。

以上三种增粘组份互相协同，起到高效互补的增强粘性的作用。

也就是说增粘塑化剂在本发明中的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶中分为了三部分：第一部分，与乙烯醋酸乙烯橡胶和微晶蜡形成第一增粘组分，第二部分，与氯丁橡胶形成第二增粘组分，第三部分的增粘塑化剂游离在天然橡胶的橡胶基体中。

本发明的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶中，还含有填充补强剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂、防老剂和润滑分散剂。

具体的，本发明的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶的组成按照质量份数，可包括：50～55份天然橡胶；2-3份增粘塑化剂；4～7份乙烯醋酸乙烯橡胶；2～5份微晶蜡；4～7份氯丁橡胶；4～7份白炭黑；0.5～2份粘合促进剂，即亚甲基给予体；1～2份非自固化酚醛粘合树脂；以及0.2～0.6份硅烷偶联剂，用作填充补强剂的15-25份快挤出炭黑，用作硫化促进剂的2～5份氧化锌、0.5～2份促进剂CBS，0.1份促进剂TBzTD和0.1份促进剂DCP；用作润滑分散剂的0.5～2份硬脂酸；用作防老剂的1～2份防老剂6PPD和0.5～2份防老剂RD，用作硫化剂的硫磺0.5～2份。

本发明的还提供了一种用于发动机悬置的高粘性橡胶的制备方法，包括以下步骤：

一段胶混炼步骤：将天然橡胶和快挤出炭黑依次加入到啮合型转子密炼机中，炼胶30s，形成橡胶基体。

使啮合型转子密炼机升温至90～95℃；然后向所述啮合型转子密炼机依次加入乙烯醋酸乙烯橡胶、微晶蜡、可与乙烯醋酸乙烯橡胶、微晶蜡形成的第一增粘组分的第一部分的增粘塑化剂，混炼45s，在橡胶基体中形成第一增粘组分，按照质量百分比，第一增粘组分中，乙烯醋酸乙烯橡胶占50-60wt,％,增粘塑化剂占15-20wt.％，微晶蜡占20-35wt.％；

将白炭黑、硅烷偶联剂、第三部分的增粘塑化剂依次加入所述啮合型转子密炼机中，在120～125℃下密炼25s，出一段胶，一段胶的出胶温度为145～150℃，切成片冷却待用；与白炭黑和硅烷偶联剂一起加入的第三部分的增粘塑化剂游离在天然橡胶的橡胶基体中。

二段胶混炼步骤：所述一段胶停放冷却8小时后，将氯丁橡胶和可与氯丁橡胶形成第二增粘组分的第二部分的增粘塑化剂依次加入在所述啮合型转子密炼机中与一段胶混炼55s，在一段胶中形成第二增粘组分，并在145～150℃出胶，制成二段胶。按照质量百分比，第二增粘组分中氯丁橡胶占75～85wt.％和增粘塑化剂占15～25wt.％。

三段胶混炼步骤：所述二段胶停放冷却8小时后，将氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、防老剂RD、硫磺、促进剂CBS、促进剂TBzTD、促进剂DCP、以及可与白炭黑形成第三增粘组分的亚甲基给予体和非自固化酚醛粘合树脂依次加入在啮合型转子密炼机中，与二段胶混炼30s，并在90～95℃出胶，制得三段胶，对三段胶出片，过隔离剂、冷却吹干并进行性能测试。

第三增粘组分中，亚甲基给予体和非自固化酚醛粘合树脂是在三段胶混炼步骤中添加的，而白炭黑是在一段胶混炼步骤中添加的，这样的操作是为了避免亚甲基给予体、非自固化酚醛粘合树脂和白炭黑提前反应，也有利于白炭黑在橡胶基体中的分散，保证本发明的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶的性能。

硫化步骤：将注射成型机的料筒温度加热至70～75℃，将三段胶注射进入该注射成型机的料筒中进行注射成型。将注射成型后三段胶与发动机悬置粘结后，进入硫化机进行硫化，硫化温度为150-155℃，硫化时间12-15min，硫化压力为155±10Bar，硫化后的去掉废边，进行尺寸和外观的检验，制成用于发动机悬置的橡胶。

所述啮合型转子密炼机采用HF/M 190E型啮合型转子密炼机；所述注射成型机采用250吨Desma注射成型机。

本发明的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶，具有三重增粘组份，通过选择合适的胶种，并在橡胶中添加具有不同功效的三种增粘组份，起到增强橡胶自身、橡胶与胶黏剂、胶黏剂与金属骨架之间粘合性的作用。

下面通规具体实施例对本发明的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶的具体技术效果进行说明。

实施例1～5以及对比实施例中所采用的原料如表1所示,天然橡胶的型号既可以是TSR CV 60也可以是TSR CV40；氯丁橡胶的型号既可以是Denka DCR-74,也可以是Baypren CR110。增粘塑化剂既可以是Paraffin oil，即石蜡油，也可以是Naphthenic oil，即环烷油；非自固化酚醛粘合树脂既可以是

KOTA，也可以是Adhesion RS；亚甲基给予体既可以是

ADA也可以是Adhesion RA。

实施例1～5以及对比实施例中选择快挤炭黑N550，能保证橡胶强度的同时，兼顾橡胶流动加工性，不仅有利于本发明的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶的流动性，也有利于延长本发明的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶产品使用寿命。

硫磺、促进剂CBS，促进剂TBzTD，促进剂DCP配合成稳定的半有效硫化体系，可以兼顾本发明的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶粘合、流动性、强度、硬度、回弹等各个方面的物理性能，使得在使用高粘性原料时，不损失其他物理性能。

表1，用于发动机悬置的高粘性橡胶实施例1～5以及对比实施例的原料列表

实施例1～5以及对比实施例中各个组分的含量如表2所示。

表2用于发动机悬置的高粘性橡胶实施例1～5以及对比实施例组分列表

实施例1与对比实施例的性能实测对比结果如表3所示：

从表3的试验比较可以看出，实施例1用于发动机悬置的高粘性橡胶，在硬度/邵氏、拉伸强度、断裂伸长率、热老化后硬度/邵氏A、热老化后硬度变化、热老化后拉伸强度、热老化后拉伸强度变化率、热老化后断裂伸长率、热老化后断裂伸长率变化比率、压缩永久变形、玻璃化转变温度、回弹性、撕裂强度和磨耗上与对比实施例相当或略优于对比实施例。而零件压脱胶强度和热老化后压脱胶强度上有了至少50％的上升，完全可以通过戴姆勒DBL5557.61所规定的材料测试。

表3：实施例1与对照例的性能实测对比结果

因此，本发明的具有高粘性功效的发动机悬置用橡胶，具有三重高粘性组份，实现了提高高档轿车发动机悬置橡胶和金属骨架粘合强度、提升高温环境下产品使用寿命的配方设计目的。其克服了传统高粘性橡胶单一的粘合体系容易失效的缺点，提升橡胶同金属的粘合性能，在高温工况下，可以有效降低发动机悬置中橡胶和金属骨架粘结失效的脱胶问题，提高橡胶和发动机悬置产品的使用寿命。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims

1.一种用于发动机悬置的高粘性橡胶，其特征在于：其组成按照重量份数包括：

增粘塑化剂2～3份；

硫化剂0.5～2份；

用于形成橡胶基体的天然橡胶50～55份；

用于形成第三增粘组分的亚甲基给予体0.5～2份、非自固化酚醛粘合树脂1～2份和白炭黑4～7份；在所述第一增粘组分中，乙烯醋酸乙烯橡胶占50-60wt.％：所述增粘塑化剂占15-20wt.％，微晶蜡占20～35wt.％；

在所述第二增粘组分中，氯丁橡胶占75-85wt.％，所述增粘塑化剂占15-25wt.％；

所述用于发动机悬置的高粘性橡胶还包括：填充补强剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂、防老剂和润滑分散剂；

按照所述填充补强剂和所述润滑分散剂在该用于发动机悬置的高粘性橡胶中的质量份数，所述填充补强剂为炭黑15～25份，所述润滑分散剂为硬脂酸0.5～2份；

按照所述硫化促进剂在该用于发动机悬置的高粘性橡胶中的质量份数，所述硫化促进剂包括0.5～2份促进剂CBS，0.1份促进剂TBzTD、0.1份促进剂DCP和2～5份氧化锌；

按照所述防老剂在该用于发动机悬置的高粘性橡胶中的质量份数，所述防老剂包括1～2份防老剂6PPD和0.5～2份防老剂RD；

所述硅烷偶联剂在该用于发动机悬置的高粘性橡胶中的质量份数为0.2～0.6份；

所述乙烯醋酸乙烯橡胶中醋酸乙烯基单体的摩尔分数大于等于50％。

2.如权利要求1所述的一种用于发动机悬置的高粘性橡胶的制备方法，包括下列步骤：

3.根据权利要求2所述一种用于发动机悬置的高粘性橡胶的制备方法，其特征在于：所述第一增粘组分中，乙烯醋酸乙烯橡胶占50-60wt.％，增粘塑化剂占15-20wt.％，微晶蜡占20～35wt.％；所述第二增粘组分中，氯丁橡胶占75-85wt.％，增粘塑化剂占15-25wt.％；且在一段胶混炼步骤和二段胶混炼步骤中使用的增粘塑化剂均为石蜡油。