CN107742548B - 一种聚合物组合物和包含聚合物组合物的电力电缆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物组合物和包含聚合物组合物的电力电缆,具体地涉及用于生产AC电力电缆绝缘层的聚合物组合物的应用,并且涉及被至少包含所述聚合物组合物的绝缘层所包围的AC电缆。
Description
本申请是申请日为2011年11月1日、发明名称为“一种聚合物组合物和包含聚合物组合物的电力电缆”的中国专利申请号201180053304.9的分案申请。
技术领域
本发明涉及适用于电力电缆层的聚合物组合物,聚合物组合物在电力电缆层中的应用,包含聚合物组合物的电力电缆以及用于制造电缆的方法。
背景技术
在高压(HP)工艺中制备的聚烯烃广泛用于需求聚合物的应用中,其中聚合物必须满足高的机械和/或电学要求。例如,在电力电缆应用中,特别是在中压(MV)并且尤其是在高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用中,聚合物组合物的电学特性具有显著的重要性。此外,在不同的电缆应用中,对于电学特性的要求可以不同,如同在交流电(AC)和直流电(DC)电缆应用之间的情况。
典型的电力电缆包括导体,其至少被内部半导体层、绝缘层和外部半导体层以该顺序包围。
空间电荷
关于电缆中的电场分布,AC和DC之间存在根本差异。AC电缆中的电场容易计算,这是因为其仅仅依赖于一种材料特性,即具有已知温度依赖性的相对电容率(介电常数)。电场不会影响介电常数。另一方面,DC电缆中的电场更为复杂,并且依赖于在绝缘体内部称为空间电荷的电荷的传导、捕获和积累。绝缘体内部的空间电荷将扰乱电场,并且可导致非常高的电应力(介电应力,electric stress)程度,可能太高以至于随后会出现电介质故障(电介质失效)。
通常地,空间电荷位于靠近电极处,与附近电极具有相同极性的电荷称为同号电荷,具有相反极性的电荷称为异号电荷。异号电荷将增加该电极处的电场,同号电荷相反将降低电场。
Tanδ(介电损耗)
由于技术和经济原因,tanδ以及因此介电损耗(其与tanδ成线性比例)要尽可能低:
·低损耗意指在电缆绝缘体内,较低量的传送电能作为热能损耗掉。对于电力线操作人员而言,这些损耗将意味着经济损失。
·低损耗会降低热耗散(热逃逸,thermal runaway)的风险,即绝缘体的温度会由于tanδ而增加的不稳定情况。当温度增加时,正常地tanδ也会增加。这将进一步增加介电损耗,因此提高温度。结果是电缆的电介质故障(电介质失效),需要将其替换。
压缩机润滑剂
典型地,HP工艺在可达4000bar的高压下操作。在已知的HP反应器***中,一种或多种起始单体在引入实际的高压聚合反应器中之前需要经过压缩(加压)。压缩机润滑剂通常用在一个或多个超级压缩机(hyper-compressor)中,用于缸体润滑从而提供一种或多种起始单体机械需要的压缩步骤。已经熟知,少量的润滑剂通常经密封渗漏到反应器中,并且与一种或多种单体混合。结果在一种或多种单体实际的聚合步骤期间,反应混合物包含痕量(可达几百ppm)的压缩机润滑剂。这些痕量的压缩机润滑剂可对最终聚合物的电学特性产生影响。
作为商用压缩机润滑剂的实例,可以提及例如,聚亚烷基二醇(PAG):R-[CxRyHz-O]n-H,其中R可以是H或直链或支链烃基,并且x、y、z、n是可以以已知的方式变化的独立的整数,以及基于矿物油的润滑剂(石油蒸馏的副产物)。将基于满足欧洲指令2002/72/EC,Annex V对于食品接触中使用的塑料而对于石蜡油(液体石蜡,white mineral oil)设定要求的矿物油的压缩机润滑剂,用于聚合聚合物中,例如尤其是用于食品和制药工业中。此类基于矿物油的润滑剂通常包含一种或多种润滑添加剂,并且还可包含一种或多种其它类型的添加剂,如抗氧化剂。
Dow的WO2009012041公开了在高压聚合方法中,其中压缩机用于加压反应物,即一种或多种单体,压缩机润滑剂可对聚合的聚合物的特性产生影响。该文献描述了将包含一个或不含羟基官能团的多元醇聚醚用作压缩机润滑剂,用于防止特别是硅烷改性的HP聚烯烃的过早交联。Dow的WO2009012092公开了组合物,其包含HP(i)无硅烷官能团的聚烯烃和(ii)PAG类型的疏水聚醚多元醇,其中其分子中的至少50%包含不超过单一的羟基官能团。组分(ii)似乎是起源于压缩机润滑剂。该组合物尤其用于W&C应用,并且说明该组合物降低了MV和HV电力电缆中的介电损耗,参见第2页,第0006段。在两个应用中,说明当聚合物用作电缆层材料时,压缩机润滑剂中存在的亲水基团(例如,羟基基团)可导致聚合物吸水增加,其反过来可以分别增加介电损耗或过早硫化。可以通过具有降低数目的羟基官能团的具体PAG类型润滑剂解决该问题。
在聚合物领域,需要不断找到适于需要聚合物应用,如具有高要求和严格规定的电线和电缆应用的聚合物。
发明内容
本发明的目的之一是提供用于交流(AC)电力电缆绝缘层的具有改良特性的聚合物组合物,以及具有改良特性的交流(AC)电力电缆。
下面详细地描述并定义本发明以及另外的目的。
具体实施方式
本发明涉及包含聚烯烃和交联剂的聚合物组合物在用于生产MV、HV或EHV AC电路电缆,优选HV或EHV AC电力电缆的绝缘层中的应用,该电力电缆按以下顺序包括:第一半导体组合物、包含聚合物组合物的绝缘层、包含第二半导体组合物的外部半导体层,以及可选地包含护套组合物的护套层,并且其中,当根据如说明书部分在“测定方法”中所描述的“用于针对10kV电缆测量Tanδ的测试”,在25kV/mm和130℃下测量时,聚合物组合物的介电损耗表示为12.0×10-4以下的tanδ(50Hz)。
此外,本发明涉及交流电(AC)电力电缆,包括按以下顺序被以下各项所包围的导体:至少一个包含第一半导体组合物的内部半导体层、包含聚合物组合物的绝缘层、包含第二半导体组合物的外部半导体层和可选地包含护套组合物的护套层,其中绝缘层的聚合物组合物包含聚烯烃和交联剂,并且其中当根据如说明书部分在“测定方法”中所描述的“用于针对10kV电缆测量Tanδ的测试”,在25kV/mm和130℃下测量时,聚合物组合物的介电损耗表示为12.0×10-4以下的tanδ(50Hz)。
本文中,本发明的电缆也简称为“电缆”。本文中,电缆绝缘层的聚合物组合物也称为“聚合物组合物”或“聚合物组合物”。如本文所使用,术语“tanδ”或“tan delta”意指我们所熟知的介电损耗度量的介质损耗角正切(tangent delta)。如所提及地,下面根据“测定方法”描述用于测定tan delta的方法。
上下文中,术语“导体”意指包括一个或多个电线的导体。此外,电缆可以包括一个或多个此类导体。优选地,导体是电导体,并且包括一个或多个金属电线。
在高温和高应力下,绝缘层的聚合物组合物以tanδ表示的介电损耗出奇地低。介电损耗是由于偶极子(如羰基)的振动和自由电荷载体(电子、离子)的传导引起的。这些机理的相对重要性取决于测量期间的参数,如温度、电场和频率。在室温和50Hz下,主要的贡献者无疑是偶极子。然而,在高于熔点的温度下,特别是在高电场下,来自自由电荷载体的贡献显著增加。
在高应力和高温下介电损耗意想不到地低的聚合物组合物因此有利地具有低导电性,并且是电力电缆,优选交流(AC)电力电缆的绝缘层中高度适合的层材料。此外,甚至当聚合物组合物被半导体层包围时,维持意想不到地低的介电损耗。
电缆优选包括护套层。当半导体层和绝缘层与可选并且优选的护套层结合时,则获得较好的AC电力电缆,其特别适合用作中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)AC电力电缆,更优选作为在任何电压下,优选在高于36kV下操作的AC电力电缆,最优选作为HV或EHV AC电力电缆。
优选地,以高压(HP)方法制备聚合物组合物中的聚烯烃。如所熟知的,高压反应***典型地包括:压缩区域,用于a)在也称为超级压缩机的一个或多个压缩机中压缩一种或多种起始单体;聚合区域,用于b)在一个或多个聚合反应器中聚合一种或多种单体;以及回收区域,用于c)在一个或多个分离器中分离未反应的产物,并且用于回收分离的聚合物。此外,HP反应器***的回收区域典型地包括混合和造粒部分,如造粒挤出机,在一个或多个分离器之后,用于回收所分离的团粒形式的聚合物。下面更详细地描述该工艺。
令人惊奇地,在HP反应器***中,当矿物油用在压缩机中用于气缸润滑,用来压缩一种或多种起始单体时,则得到的聚烯烃在高应力和高温下具有惊人低的介电损耗,其有助于上述或下述电缆绝缘层中聚合物组合物的优良电学特性。
本文中,压缩机润滑剂意指用在一个或多个压缩机,即在一个或多个超级压缩机中,用于气缸润滑的润滑剂。
更优选地,绝缘层的聚合物组合物包含聚烯烃和交联剂,并且聚烯烃能够通过高压方法获得,包括:
(a)在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体,使用压缩机润滑剂用于润滑,
(b)在聚合区域中,将单体可选地与一种或多种共聚单体一起聚合,
(c)从未反应的产物中分离获得的聚烯烃,并且在回收区域回收分离的聚烯烃,
其中,在步骤a)中,压缩机润滑剂包含矿物油。
所得到的聚合物组合物在高温和高应力下具有上述有利地降低的介电损耗。
本文中,表达“由方法获得的”或“由方法生产的”可以互换使用,并且意指“由方法产生的产物”的范畴,即该产物具有由于制备方法产生的技术特征。
因此,更优选地,电缆的绝缘层包括聚合物组合物,当根据如“测定方法”下面所描述的“用于针对10kV电缆测量Tanδ的测试”,在25kV/mm和130℃下测量时,聚合物组合物的介电损耗表示为12.0×10-4以下的tanδ(50Hz);并且
其中,聚合物组合物的聚烯烃是由高压方法获得的,包括以下步骤:
(a)在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体,使用压缩机润滑剂用于润滑,
(b)在聚合区域中,将单体可选地与一种或多种共聚单体一起聚合,
(c)从未反应的产物中分离获得的聚烯烃,并且在回收区域回收分离的聚烯烃,
其中,在步骤a)中,压缩机润滑剂包含矿物油。
甚至更优选地,当根据如“测定方法”下面所描述的“用于针对10kV电缆测量Tanδ的测试”,在25kV/mm和130℃下测量时,聚合物组合物的介电损耗表示为12.0×10-4以下,优选11.0×10-4以下,优选0.01-10.0×10-4,更优选0.1—9.0×10-4,更优选0.3-8.0×10-4,更优选0.5-7.0×10-4的tanδ(50Hz)。
在电缆的更优选的实施例中,至少绝缘层的聚合物组合物是可交联的,并且在电缆的最终使用应用之前,当存在交联剂时使其交联。
“可交联的”意指聚合物组合物在其最终应用中使用之前能够使用一种或多种交联剂进行交联。可交联的聚合物组合物包含聚烯烃和交联剂。优选地,聚合物组合物的聚烯烃是交联的。至少用本发明的聚合物组合物的交联剂进行聚合物组合物的交联。此外,最优选地,经自由基反应,用自由基发生剂使交联的聚合物组合物或交联的聚烯烃分别交联。交联的聚合物组合物具有典型的网络,尤其是聚合物间交联键(桥联),在本领域内这是已知的。如对于技术人员是显而易见地,如文中说明或显然地,本文中用交联之前或之后存在于聚合物组合物或聚烯烃中的特征,可以是并且可以限定交联的聚合物。例如,除非另有说明,在交联之前,限定聚合物组合物中交联剂的存在或类型和组合特性,如聚烯烃组分的MFR、密度和/或不饱和度,并且交联之后的特征是例如由交联的聚合物组合物所测量的电学特性或交联度。
聚合物组合物的优选交联剂是一种或多种自由基发生剂,更优选地为一种或多种过氧化物。
因此,通过用上面或下面限定的用过氧化物交联获得本优选的交联聚合物组合物。本文中表达“通过交联获得的”、“用交联”和“交联的聚合物组合物”可互换使用并且其意指交联步骤提供给聚合物组合物另外的技术特征,这会在下面解释。
对于技术人员显而易见的是,电缆可以可选地包括一个或多个其它层,该一个或多个其它层包括一个或多个屏蔽层(screen)、护套层或一个或多个其它保护层,在W&C领域中通常使用该一个或多个层。
聚合物组合物、第一半导体组合物、第二半导体组合物和护套组合物的下列优选亚组、特性和实施例在任何可选的交联之前或之后,平均并且独立地施加到组合物上,同样地施加到层上,以及施加到上面或下面所限定的可交联电缆和交联电缆中。
优选地,聚合物组合物包含交联剂,优选过氧化物,基于聚合物组合物的总量,交联剂的量小于10wt%、小于6wt%,更优选小于5wt%、小于3.5wt%,甚至更优选从0.1wt%至3wt%,最优选从0.2wt%至2.6wt%。
过氧化物是优选的交联剂。非限制性实例是有机过氧化物,如二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二异丙苯、4,4-二(叔丁基过氧基)-戊酸丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧基苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、或它们的任意混合物。优选地,过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基)过氧化物、或它们的混合物。最优选地,过氧化物是过氧化二异丙苯。
除了一种或多种交联剂之外,具有有利电学特性的聚合物组合物可包含一种或多种另外的组分,如一种或多种另外的聚合物组分和/或一种或多种添加剂。作为可选的添加剂,聚合物组合物可包含一种或多种抗氧化剂、一种或多种稳定剂、一种或多种水树延缓添加剂(water tree retardant additive)、一种或多种加工助剂、一种或多种硫化阻剂(防焦剂,scorch retarder)、一种或多种金属钝化剂、一种或多种交联增强剂(crosslinkingbooster)、一种或多种阻燃剂、一种或多种酸或离子净化剂、一种或多种无机填料、一种或多种电压稳定剂或者它们的任意混合物。
在更优选的实施方式中,聚合物组合物包含一种或多种抗氧化剂和可选的一种或多种硫化阻剂(SR)。
作为抗氧化剂的非限制性实例,可以提及例如,空间受阻酚或空间半受阻酚、芳香族胺、脂肪族空间受阻胺、有机亚磷酸酯或磷酸酯,硫代化合物以及它们的混合物。作为硫代化合物的非限制性实例,例如
1.一种或多种含硫的酚类抗氧化剂,优选地选自一种或多种硫代双酚,最优选的是4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS号:96-69-5)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、或4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(CAS:110553-27-0)或其衍生物;或他们的任意混合物,
2.其它硫代化合物,像二硬脂基-硫代-二丙酸酯(硫代-二丙酸二硬脂基酯)或者在碳链上具有各种长度的类似化合物;或它们的混合物,
3.或者1)和2)的任意混合物。
组1)是优选的一种或多种抗氧化剂。
在该优选的实施方式中,基于聚合物组合物的重量,抗氧化剂的量优选地为0.005至2.5wt%。优选地,基于聚合物组合物的重量,以0.005至2.0wt%的量添加一种或多种抗氧化剂,更优选0.01至1.5wt%,甚至更优选0.03至0.8wt%,甚至更优选0.04至0.8wt%。
在进一步优选的实施例中,聚合物组合物包含至少一种或多种抗氧化剂以及一种或多种硫化阻剂。
在本领域内,硫化阻剂(SR)是非常熟知的添加类型,并且尤其能够防止过早交联。如同还知道的,SR还可以有助于聚合物组合物的不饱和水平。作为硫化阻剂的实例,可提及烯丙基化合物,如芳香族α-甲基烯基单体的二聚体、优选2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、醌衍生物、氢醌衍生物、含单官能乙烯基的酯和醚、具有至少两个或更多个双键的单环烃类,或者它们的混合物。优选地,基于聚合物组合物的量,硫化阻剂的量在0.005至2.0wt%的范围内,更优选地在0.005至1.5wt%的范围内。基于聚合物组合物的量,进一步优选的范围是例如从0.01至0.8wt%、0.02至0.75wt%、0.02至0.70wt%,或0.03至0.60wt%。聚合物组合物中优选的SR是2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(CAS号6362-80-7)。
基于聚合物组合物中存在的一种或多种聚合物组分的总重量,本发明的聚合物组合物典型地包括至少50wt%,优选至少60wt%,更优选至少70wt%,更优选至少75wt%,更优选从80至100wt%,更优选从85至100wt%的聚烯烃。优选的聚合物组合物由作为唯一聚合物组分的聚烯烃组成。该表达意指聚合物组合物不包含另外的聚合物组分,仅是聚烯烃作为唯一的聚合物组分。然而,本文中应该理解,除了聚合物组分之外,聚合物组合物可以包含一种或多种另外的组分,如可以可选地添加在具有载体聚合物的混合物,即所谓的母料中的一种或多种添加剂。
在电缆的甚至更优选的实施方式中,在电缆的最终用途应用之前,使内部半导体层的第一半导体组合物以及绝缘层的聚合物组合物交联。还可以交联可选并且优选的护套层的护套组合物。
此外,当交联时,第一和第二半导体组合物中的每个以及可选并且优选的护套组合物可以包含任何交联剂,并且优选地以传统方式使用常规量的所用交联剂使其交联。例如,通过过氧化物或者经交联基团,如经水解类硅烷基团,可以交联半导体组合物或可选并且优选的护套组合物中的任何一种。优选地,过氧化物的使用量为上述给出的量。通过烯烃,优选乙烯,一种或多种单体,与包含硅烷基团的共聚单体的共聚作用,或者通过接枝聚合物和包含硅烷基团的化合物,即通过主要在自由基反应中添加硅烷基团化学改性聚合物,可以将水解类硅烷基团引入到组合物的聚合物上。此类含硅烷基团的共聚单体和化合物在本领域内是人们所熟知的,并且例如是市售的。然后典型地,当硅烷醇缩合催化剂和水以本领域内已知的方式存在时,通过水解作用以及随后的缩合,使水解类硅烷基团交联。硅烷交联技术也是本领域已知的。
本发明还涉及使用本发明的聚合物组合物生产如上面或下面所限定的可交联和已交联的交流电(AC)电力电缆的方法。
电缆绝缘层的聚合物组合物中的聚烯烃组分
下面优选的实施方式、适于聚合物组合物的聚烯烃组分的特性和亚群组是归纳性的,所以其可以任何顺序或组合使用,从而进一步限定聚合物组合物优选的实施方式。此外,显然地,给出的描述应用于交联之前的聚烯烃。
术语聚烯烃意指烯烃均聚物以及烯烃和一种或多种共聚单体的共聚物。如所熟知地,“共聚单体”指可共聚的共聚单体单元。
聚烯烃可以是任何聚烯烃,如适合用作AC电力电缆绝缘层的聚合物的常规聚烯烃。
聚烯烃可以是例如市售的聚合物,或者可根据或者类似地根据化学文献中所描述的已知聚合工艺制备。更优选地,聚烯烃是在高压工艺中制备的聚乙烯,更优选地是在高压工艺中制备的低密度聚乙烯LDPE。LDPE聚合物的意思是人们所熟知的,并且在文献中得以注释。虽然术语LDPE是低密度聚乙烯的简称,但是该术语不应该理解为限制密度范围,而是覆盖低、中和更高密度的LDPE样的HP聚乙烯。术语LDPE仅仅描述和区分具有典型特征的HP聚乙烯的性质,如与存在烯烃聚合作用催化剂时生产的PE相比,具有不同的支化构造。
作为所述聚烯烃的LDPE意指乙烯的低密度均聚物(本文中称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或更多种共聚单体的低密度共聚物(本文中称为LDPE共聚物)。LDPE共聚物的一种或多种共聚单体优选地选自一种或多种极性共聚单体、一种或多种非极性共聚单体,或者选自如上面或下面所限定的一种或多种极性共聚单体和一种或多种非极性共聚单体的混合物。此外,作为所述聚烯烃的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可选地可以是不饱和的。
作为所述聚烯烃的LDPE共聚物中的极性共聚单体,可以使用包含一个或多个羟基基团、一个或多个烷氧基基团、一个或多个羰基基团、一个或多个羧基基团、一个或多个醚基团或者一个或多个酯基团的一种或多种共聚单体,或者它们的混合物。更优选地,将包含一个或多个羧基和/或酯基团的一种或多种共聚单体用作所述极性共聚单体。仍然更优选地,LDPE共聚物中的一种或多种极性共聚单体选自一种或多种丙烯酸酯、一种或多种甲基丙烯酸酯或者一种或多种乙酸酯或者其任意混合物所组成的组。如果存在于所述LDPE共聚物中,则一种或多种极性共聚单体优选地选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯、或者它们的混合物所组成的组。进一步优选地,所述极性共聚单体选自丙烯酸C1至C6烷基酯、甲基丙烯酸C1至C6烷基酯或醋酸乙烯酯。仍然更优选地,所述极性LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C1至C4烷基酯,如丙烯酸甲基、乙基、丙基或丁基酯或醋酸乙烯酯或者它们的任意混合物的共聚物。
除了上述限定的极性共聚单体之外,可使用一种或多种共聚单体作为所述聚烯烃的LDPE共聚物的一种或多种非极性共聚单体。优选地,非极性共聚单体不同于包含一个或多个羟基基团、一个或多个烷氧基基团、一个或多个羰基基团、一个或多个羧基基团、一个或多个醚基团或者一个或多个酯基团的一种或多种共聚单体。优选的一种或多种非极性共聚单体的一个组包括,优选地由一种或多种单不饱和(=一个双键)共聚单体,优选烯烃,优选一种或多种α-烯烃,更优选一种或多种C3至C10α-烯烃,如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯;一种或多种多不饱和(=超过一个双键)共聚单体;一种或多种包含硅烷基团的共聚单体;或者它们的任意混合物组成。下面关于不饱和LDPE共聚物进一步描述一种或多种多不饱和共聚单体。
如果LDPE聚合物是共聚物,则其优选包含0.001至50wt%,更优选0.05至40wt%,仍然更优选小于35wt%,仍然更优选小于30wt%,更优选小于25wt%的一种或多种共聚单体。聚合物组合物,优选其聚烯烃组分,更优选LDPE聚合物,可选地可以是不饱和的,即聚合物组合物,优选聚烯烃,优选LDPE聚合物可以包含乙烯基基团。本文中“不饱和的”意指聚合物组合物,优选聚烯烃在至少0.04/1000碳原子的总量中,包含乙烯基基团/1000碳原子。通常,本文中“乙烯基基团”意指CH2=CH-部分。
如所熟知地,尤其通过聚烯烃、一种或多种低分子量(Mw)化合物,如一种或多种交联增强剂或者一种或多种硫化阻剂添加剂,或者它们的任意组合,可以将不饱和性提供给聚合物组合物。如果选择两个或更多上述来源的乙烯基用作提供不饱和性,则聚合物组合物中乙烯基基团的总量意指乙烯基基团来源中存在的乙烯基基团的总数。根据涉及乙烯基基团含量测定的“测定方法”下的“在聚合物组合物中或在聚合物中,用于测定双键的量的方法”确定乙烯基基团的含量。
在交联之前进行任何乙烯基基团测定。
如果在交联之前聚合物组合物是不饱和的,则优选该不饱和性来源于至少不饱和的聚烯烃组分。更优选地,不饱和聚烯烃是不饱和聚乙烯,更优选不饱和LDPE聚合物,甚至更优选不饱和LDPE均聚物或不饱和LDPE共聚物。当一种或多种多不饱和共聚单体存在于LDPE聚合物中作为所述不饱和聚烯烃时,则LDPE聚合物是不饱和的LDPE共聚物。
如果LDPE均聚物是不饱和的,则例如通过链转移剂(CTA),如丙烯,和/或通过聚合条件,可提供不饱和性。如果LDPE共聚物是不饱和的,则可通过下面方式中的一种或多种提供不饱和性:通过链转移剂(TCA)、通过一种或多种多不饱和共聚单体,或者通过聚合条件。已经熟知的是,选择的聚合条件,如峰值温度和压力可以对不饱和水平产生影响。就不饱和LDPE共聚物而言,优选乙烯与至少一个多不饱和共聚单体,可选地与一种或多种其它共聚单体,如优选地选自一种或多种丙烯酸酯或醋酸酯共聚单体的一种或多种极性共聚单体的极性不饱和LDPE共聚物。
适用于不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体优选由具有至少8个碳原子的直碳链组成,并且至少4个碳在非共轭双键之间,其中至少一个碳是末端,更优选地,所述多不饱和共聚单体是二烯,优选地为包含至少八个碳原子的二烯,第一碳-碳双键在末端,并且第二碳-碳双键与第一碳-碳双键非共轭。优选的二烯选自C8至C14非共轭二烯或其混合物,更优选选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、或者它们的任意混合物,然而不限制于上述二烯。
已经熟知例如丙烯可用作共聚单体或用作链转移剂(CTA),或用作两者,由此其可有助于C-C双键的总量,优选地有助于乙烯基基团的总量。本文中,当也可用作共聚单体如丙烯的化合物用作CTA,用于提供双键时,则所述可共聚的共聚单体是不计算为共聚单体含量。
如果聚烯烃,更优选LDPE聚合物是不饱和的,则其优选具有的乙烯基基团的总量优选地高于0.05/1000碳原子,仍然更优选地高于0.08/1000碳原子,仍然更优选地高于0.11/1000碳原子,最优选地高于0.15/1000碳原子。优选地,乙烯基基团的总量低于4.0/1000碳原子。在一些实施方式中,要求甚至更高的不饱和性,然后在交联之前,聚烯烃优选地包含总量超过0.20/1000碳原子的乙烯基基团,更优选地超过0.25/1000碳原子,仍然更优选地超过0.30/1000碳原子。优选地通过乙烯与至少一种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物,提供更高的乙烯基基团数量。
用于聚合物组合物中的优选的聚烯烃是饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的饱和LDPE共聚物,或选自以下的不饱和LDPE聚合物:不饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体,优选与至少一种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
典型并且优选地,在W&C应用中,聚烯烃优选LDPE聚合物的密度高于860kg/m3。优选地,聚烯烃,优选LDPE聚合物、乙烯均聚物或共聚物的密度不高于960kg/m3,优选从900至945kg/m3。聚烯烃的MFR2(2.16kg,190℃),优选LDPE聚合物的MFR2,优选从0.01至50g/10min,更优选从0.1至20g/10min,最优选从0.2至10g/10min。
压缩机润滑剂
在聚合工艺中,用于生产聚合物组合物中优选的聚烯烃的压缩机润滑剂包含矿物油,其是已知的石油产物。
矿物油具有熟知的意思,并且尤其用于商用润滑剂的润滑。本文中可互换使用“包含矿物油的压缩机润滑剂”和“基于矿物油的压缩机润滑剂”。
矿物油可以是通过合成生产的合成矿物油,或者是通过原油精炼工艺获得的矿物油。
典型地,也被称为液体石油的矿物油是蒸馏石油从而生产汽油和其它来自原油的石油基产物中的副产物。本发明压缩机润滑剂的矿物油优选是石蜡基油(paraffinicoil)。此类石蜡基油来源于基于石油的烃类原料。
矿物油优选是压缩机润滑剂的基础油。如本领域熟知的,压缩机润滑剂可以包含其它组分,如一种或多种润滑添加剂、增粘剂、抗氧化剂、一种或多种其他添加剂或者它们的任意混合物。
更优选地,压缩机润滑剂包含矿物油,其通常用作压缩机润滑剂,用于制备塑料,例如LDPE,用于食品或医学工业,更优选地压缩机润滑剂包含矿物油,其是液体石蜡。甚至更优选地压缩机润滑剂包含液体石蜡作为矿物油,并且适用于生产食品或医学工业中的聚合物。液体石蜡具有熟知的意思。此外,此类基于液体石蜡的压缩机润滑剂是熟知的并且是市售的。甚至更优选地液体石蜡满足食品或医学液体石蜡的要求。
如已知的,矿物油,优选地,优选的压缩机润滑剂的石蜡油包含石蜡烃(paraffinic hydrocarbon)。
甚至更优选地,压缩机润滑剂满足下面实施方式中的一个或多个:
-在一个优选实施方式中,压缩机润滑剂的矿物油,优选石蜡油,在100℃下粘度至少为8.5×10-6m2/s;
-在第二优选实施方式中,压缩机润滑剂的矿物油,优选石蜡油,包含每重量(wt%)5%以下的具有少于25个碳原子的烃。
-在第三优选实施方式中,压缩机润滑剂的矿物油,优选石蜡油,具有480以上的平均分子量(Mw)。
上述“烃类的量”、“粘度”和“Mw”优选符合上述2002年8月6日的欧洲指令2002/72/EC。
优选地,压缩机润滑剂是根据上述三个实施方式1-3中的每一个。
本发明中最优选的压缩机润滑剂满足2002年8月6日欧洲指令2002/72/EC,AnnexV中针对用于食品接触中使用的塑料的石蜡油给出的要求。例如,2002年8月15日在L 220/18 EN Official Journal of the European Communities中公布了指令。因此,最优选地,矿物油是符合所述2002年8月6日的欧洲指令2002/72/EC,Annex V要求的石蜡油。此外,优选地压缩机润滑剂符合所述2002年8月6日的欧洲指令2002/72/EC。
本发明的压缩机润滑剂可以是市售的压缩机润滑剂,或者可通过常规的方式生产,并且优选地是高压聚合工艺中用于生产用于医学或食品应用塑料的商用润滑剂。优选地市售压缩机润滑剂的非穷举性实例是,例如用于生产食品接触使用的聚乙烯的ExxcolubR Series压缩机润滑剂,并且尤其由ExxonMobil、Shell Corena供应来生产药物使用的聚乙烯,并且由Shell供应,或者是由Sonneborn供应的CL-1000-SONO-EU。
压缩机润滑剂优选不包含基于聚亚烷基二醇的组分。
优选地,本发明的聚合物组合物中存在的任何矿物油,来源于聚烯烃的聚合工艺期间工业设备中使用的压缩机润滑剂。因此,在其聚合之后,优选不将矿物油添加到聚合物组合物中,或添加到聚烯烃中。
来源于压缩机润滑剂的,以及如果有的话,存在于所生产的聚烯烃中的痕量矿物油,基于聚烯烃的量,典型地最大量可达0.4wt%。给出的限制是按最差情况计算的绝对最大值,其中所有损失的压缩机润滑剂(平均泄漏)将进入最终的聚烯烃中。此类最差情况是不太可能的,并且正常地所得到的聚烯烃包含明显较低水平的矿物油。
以一般方式使用本发明的压缩机润滑剂,并且对于技术人员其是熟知的,用于本发明的压缩步骤(a)中的一个或多个压缩机的润滑。
方法
高压(HP)方法是优选方法,用于生产聚合物组合物的聚烯烃,优先选自以下的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物:LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物。
本发明进一步提供用于在高压方法中聚合聚烯烃的方法,其包括以下步骤:
(a)在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体,其中压缩机润滑剂用于润滑,
(b)在一个或多个聚合区域中,将单体可选地与一种或多种共聚单体一起聚合,
(c)从未反应的产物中分离出获得的聚烯烃,并且在回收区域中回收分离的聚烯烃,
其中,在步骤a)中,压缩机润滑剂包含矿物油,该矿物油包括其优选实施方式。
因此,优选在高压下通过自由基引发的聚合作用(称为高压自由基聚合作用)生产本发明的聚烯烃。如上面限定的,优选的聚烯烃是LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物。通过本发明的方法获得的LDPE聚合物优选地提供上面或下面限定的有利电学特性。高压(HP)聚合反应以及取决于所需最终应用,调整用于进一步特定聚烯烃的其它特性的工艺条件是人们所熟知的,并且在文献中得以描述,并且已被技术人员容易地使用。
本发明方法中的压缩步骤a):
单体,优选乙烯,与一种或多种可选的共聚单体供应到压缩区域内的一个或多个压缩机中,从而压缩一种或多种单体直到所需的聚合压力,并且从而能够在控制的温度下处理大量的一种或多种单体。用于该方法的典型压缩机,即超级压缩机可以是活塞式压缩机或膜片式压缩机(diaphragm compressor)。压缩区域通常包括一个或多个压缩机,即一个或多个超级压缩机,其可以串联或并联地工作。本发明的压缩机润滑剂用于压缩区域内存在的至少一个超级压缩机,优选全部的一个或多个超级压缩机中的气缸润滑。压缩步骤a)通常包括2-7个压缩步骤,经常具有中间的冷却区域。典型地,温度是低的,总是在低于200℃的范围内,优选低于100℃。可以取决于压力在可行的点上添加任何再循环的单体,优选乙烯,以及可选的一种或多种共聚单体。
方法的聚合步骤b):
在包括一个或多个聚合反应器,优选至少一个管式反应器或高压釜反应器,优选管式反应器的聚合区域中实现优选的高压聚合反应。一个或多个聚合反应器,优选管式反应器,可以包括一个或多个反应器区域,其中可以如HP领域熟知产生和/或调整不同的聚合条件。以已知的方式提供一个或多个反应器区域和用于供应单体和一种或多种可选共聚单体的装置,以及用于添加一种或多种引发剂和/或另外的组分,如一种或多种CTA的装置。另外,聚合区域可以包括预热部分,其在聚合反应器之前,或者集成到聚合反应器中。在一个优选的HP方法中,在优选的管式反应器中,优选地当存在一种或多种链转移剂时,将单体,优选乙烯,可选地与一种或多种共聚单体一起聚合。
管式反应器:
将反应混合物供应到管式反应器中。管式反应器可以作为单进料***(single-feed system)(也称为前部进料(front feed))操作,其中来自于压缩区域的总单体流供应到反应器的第一反应区域的入口。可替代的,管式反应器可以是多进料***,其中例如来自于压缩区域的一种或多种单体,一种或多种可选的共聚单体,或一种或多种另外的组分(像一种或多种CTA),分别或以任意组合地分为两个或更多流,并将一个或多个分开的进料引入到管式反应器中,沿着反应器进入不同的反应区域。例如,10-90%总单体量供应到第一反应区域,并且其它90-10%剩余单体量可选地进一步分开,每个分开部分沿着反应器注入不同的位置。引发剂的进料也可以分开为两个或更多个流。此外,在多进料***中,单体(/共聚单体)和/或可选的一种或多种另外的组分,如CTA的分开流,和一种或多种引发剂的分开流可以分别具有一种或多种相同或不同的组分,或组分浓度,或者这两者。
在用于生产本发明的聚烯烃的管式反应器中,用于单体和可选的一种或多种共聚单体的单一进料***是优选的。
管式反应器的第一部分用来调整单体,优选乙烯和一种或多种可选的共聚单体的进料温度;通常的温度低于200℃,如100-200℃。然后添加自由基引发剂。作为自由基引发剂,可以使用在升高的温度下分解为自由基的任何化合物或其混合物。可用的自由基引发剂,如过氧化物,是市售的。聚合反应是产热的。存在若干自由基引发剂注入点,如1-5个点,沿着反应器通常配置有分开的注入泵。如已经提及的,还可以在前面添加单体,优选乙烯,以及可选的一种或多种共聚单体,并且可选地可以分开一种或多种单体进料,用于在该方法的任何时间,在管式反应器的任何区域,并且从一个或多个注入点,例如1-5个点,在存在或不存在分开的压缩机下,添加单体和/或可选的一种或多种共聚单体。
此外,一种或多种CTA优选地用于聚烯烃的聚合方法中。一种或多种优选的CTA可以选自一种或多种非极性CTA以及一种或多种极性CTA,或它们的任意混合物。
如果存在,非极性CTA优先选自:
i)不包含选自以下的极性基团的一种或多种化合物:腈(CN)、硫化物、羟基、烷氧基、醛基(HC=O)、羰基、羧基、醚或酯基团、或它们的混合物。非极性CTA优选地选自一种或多种非芳香族、直链分支或环状烃基,可选地包含杂原子,如O、N、S、Si或P。更优选地,一种或多种非极性CTA选自具有5至12个碳的一种或多种环状α-烯烃,或者具有3至12个碳原子的一种或多种直链或支链α-烯烃,更优选地来自于具有3至6个碳原子的一种或多种直链或支链α-烯烃。优选的非极性CTA是丙烯。
如果存在,极性CTA优先选自:
i)包含选自以下的一个或多个极性基团的一种或多种化合物:腈(CN)、硫化物、羟基、烷氧基、醛(HC=O)、羰基、羧基、醚或酯基团或其混合物。
ii)一种或多种芳香族有机化合物,或
iii)它们的任意混合物。
优选地,任何此类一种或多种极性CTA具有可达12个的碳原子,例如可达10个碳原子,优选可达8个碳原子。优选的选项包括一种或多种具有可达12个碳原子(例如,可达8个碳原子)的直链或支链烷烃,并且具有至少一个腈(CN)、硫化物、羟基、烷氧基、醛(HC=O)、羰基、羧基、醚或酯基团。
更优选地,如果存在,一种或多种极性CTA选自i)包含一个或多个羟基、烷氧基、HC=O、羰基、羧基和酯基团、或它们的混合物的一种或多种化合物,更优选地选自一种或多种醇、醛和/或酮化合物。如果存在,一种或多种优选的极性CTA是具有可达12个碳原子,优选可达8个碳原子,尤其可达6个碳原子的直链或支链的一种或多种醇、一种或多种醛、或者一种或多种酮,最优选异丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)和/或丙醛(PA)。
一种或多种优选CTA的量是不受限制的,并且在本发明的限制内可以由技术人员取决于最终聚合物所要求的最后特性而定制。因此,一种或多种优选的链转移剂可以在反应器的任何注入点添加到聚合物混合物中。在聚合期间的任何时间,可以从一个或多个注入点,实现一种或多种CTA的添加。
如果当存在包含上述限定的一种或多种极性CTA以及上述限定的一种或多种非极性CTA的CTA混合物时进行聚烯烃的聚合,那么基于进料至反应器中的极性CTA和非极性CTA的结合量,极性CTA与非极性CTA按重量%计的进料比优选为
1至99wt%极性CTA,以及
1至99wt%非极性CTA。
单体、一种或多种共聚单体和可选的一种或多种CTA的添加可以包括并且典型地包括新鲜和再循环进料。
例如,通过水或蒸汽,连续地冷却反应器。最高温度称为峰值温度,反应开始温度称为起始温度。
合适的温度范围可达400℃,优选从80至350℃,并且压力为从700bar,优选从1000至4000bar,更优选从1000至3500bar。至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后,可以测量压力。在所有步骤期间,可以在若干点上测量温度。高温和高压通常增加产量。使用本领域技术人员选择的各种温度曲线,将允许控制聚合物链的结构,即长链支化和/或短链支化、密度、支化因子、共聚单体的分布、MFR、粘度、分子量分布等。
反应器终端通常具有阀门,其是所谓的生产控制阀门。阀门调节反应器压力,并且使反应混合物从反应压力降到分离压力。
方法的回收步骤c):
分离:
典型地,压力降低到约100至450bar,并且反应混合物供应到分离器容器中,其中从聚合物流中除去大多数未反应,经常是气体的产物。未反应的产物包含,例如单体或者可选的一种或多种共聚单体,并且回收大多数未反应的组分。在低压下,典型地低于1bar,在回收大多数未反应产物的第二分离器容器中,可选地进一步分离聚合物流。通常从气体中除去低分子化合物,即石蜡。在再循环之前,通常冷却并清洁气体。
回收所分离聚合物:
在分离之后,所获得的聚合物通常呈聚合物熔体的形式,其一般在造粒部分,如与HP反应器***连接布置的造粒挤出机中,混合并且形成团粒。可选地,一种或多种添加剂,如一种或多种抗氧化剂可以以已知的方式添加在该混合机中,从而产生聚合物组合物。
尤其在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986),pp383-410,和Encyclopedia of Materials:Science and Technology,2001,ElsevierScience Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O-.pp.7181-7184中,可以找到通过高压自由基聚合反应生产乙烯(共)聚合物进一步的细节。
关于聚合物特性,例如聚合的聚合物,优选LDPE聚合物的MFR,可以在聚合期间通过使用例如链转移剂,或者通过调整温度或者压力(其在一定程度上也对不饱和水平有影响)来调整特性。
当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时,然后如人们熟知地,可以例如在一种或多种多不饱和共聚单体、一种或多种链转移剂、工艺条件、或它们的任意组合存在时,例如使用单体,优选乙烯与多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间的所需进料比,取决于不饱和LDPE共聚物所需的C-C双键的性质和量,通过聚合乙烯来调整C-C双键含量。尤其是WO 9308222描述了乙烯与多不饱和单体,如α,ω-二烯烃的高压自由基聚合反应,从而增加乙烯共聚物的不饱和度。从而在通过聚合作用并入多不饱和共聚单体的位点上,未反应的一个或多个双键提供,尤其是侧链乙烯基基团给所形成的聚合物链。结果,不饱和性可以沿着聚合物链以随机共聚方式均一地分布。同样地,例如WO 9635732描述了乙烯和某些类型的多不饱和α,ω-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合反应。此外,如已知的,例如丙烯可用作链转移剂从而提供所述双键。
电缆的第一和第二半导体组合物
第一和第二半导体组合物可以不同或相同,下面的半导体组合物的优选实施方式独立地应用于其中的每一个。
半导体组合物优选地包含聚烯烃(S)和导电填料。
合适的聚烯烃(S)可以是任何聚烯烃,例如任何常规的聚烯烃,其可用作用于生产本发明中电缆的半导体电缆层。例如,此类合适的常规聚烯烃同样是熟知的,并且例如是市售的,或者可以根据或者类似地根据化学文献中描述的已知聚合工艺制备。
用于聚合物组合物的聚烯烃(S)优选地选自聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE),优选地选自聚乙烯。对于聚乙烯,乙烯将形成存在于任何聚乙烯聚合物中的主要单体含量。
优选的聚烯烃(S)是当存在烯烃聚合催化剂时生产的聚乙烯,或在高压工艺中生产的聚乙烯。
如果聚烯烃(S)是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物,则此类一种或多种共聚单体选自一种或多种非极性共聚单体或极性共聚单体,或它们的任意混合物。下面涉及高压工艺中生产的聚乙烯描述优选的可选非极性共聚单体和极性共聚单体。这些共聚单体可以用在本发明的任何聚烯烃(S)中。
本文中“烯烃聚合催化剂”意指优选地常规配位催化剂。其优选地选自Ziegler-Natta催化剂,单点催化剂(single site catalyst)、或铬催化剂、或它们的任意混合物,术语单点催化剂包括茂金属催化剂或非茂金属催化剂。这些术语具有熟知的意思。
当存在烯烃聚合催化剂时聚合的聚烯烃还经常称为“低压聚烯烃”,从而明显地使其与高压下生产的聚烯烃区分。两种表达在聚烯烃领域都是熟知的。可以在聚合工艺中尤其以块、浆、溶液或气相条件或它们的任意组合下制备低压聚烯烃。烯烃聚合催化剂通常是上面所限定的配位催化剂。
更优选地,聚烯烃(S)选自当存在配位催化剂时制备或者在高压聚合工艺中生产的乙烯均聚物或共聚物。
其中聚烯烃(S)是低压聚乙烯(PE),然后此类低压PE优选地选自极低密度乙烯共聚物(VLDPE)、线性低密度乙烯共聚物(LLDPE)、中等密度乙烯共聚物(MDPE)或高密度乙烯均聚物或共聚物(HDPE)。这些熟知的类型根据其密度范围而命名。本文中术语VLDPE包括也被称为塑性体和弹性体的聚乙烯,并且密度范围为850至909kg/m3。LLDPE的密度为909至930kg/m3,优选910至929kg/m3,更优选915至929kg/m3。MDPE的密度为930至945kg/m3,优选地为931至945kg/m3。HDPE的密度超过945kg/m3,优选地超过946kg/m3,优选为946至977kg/m3,更优选为946至965kg/m3。
更优选地,用于聚烯烃(S)的此类乙烯低压共聚物与选自C3-20α-烯烃,更优选地选自C4-12α-烯烃,更优选地选自C4-8α-烯烃中的至少一种共聚单体,例如与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯、或它们的混合物发生共聚作用。PE共聚物中存在的一种或多种共聚单体的量为0.1至15mol%,典型地为0.25至10mol%。
此外,其中聚烯烃(S)是低压PE聚合物,然后关于分子量分布(MWD=Mw/Mn),此类PE可以是单峰或多峰的。通常,包含在不同聚合条件下(尤其包括任何的工艺参数、起始原料的进料、工艺控制剂的进料以及催化剂***的进料)生产,从而导致片段不同的(重均)分子量和分子量分布的至少两种聚合物片段的聚合物,称为“多峰”。前缀“多”涉及聚合物中存在的不同聚合物的数目。因此,例如,多峰聚合物包括由两种片段组成的所谓的“双峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线的形式,即聚合物重量片段作为其分子量函数的图外观,将显示两个或多个最大值,或者与单个片段的曲线相比通常明显地变宽。
例如,可在单一反应器中以熟知并且已记载的方式通过单级聚合反应(singlestage polymerisation),生产单峰低压PE。例如,可以通过将两种或多种单独的聚合物组分机械地混合在一起,或者优选地,通过在组分的聚合工艺期间原位混合,来生产多峰(例如,双峰)低压PE。机械混合和原位混合均是本领域熟知的。原位混合意指聚合物组分在不同的聚合条件下聚合,例如在多级,即二级或更多级聚合工艺中,或通过在一级聚合工艺中使用两种或多种不同的聚合催化剂,或通过使用多级聚合工艺以及两种或多种不同聚合催化剂的组合。如本领域已知的,聚合区域可以以块、浆、溶液或气相条件、或它们的任意组合操作。
根据第二个实施方式,聚烯烃(S)是以高压聚合工艺,优选存在一种或多种引发剂时通过自由基聚合生产的聚烯烃。更优选地,聚烯烃(S)是低密度聚乙烯(LDPE)。当聚烯烃(S),优选聚乙烯是以高压工艺生产的时,则优选的聚烯烃是LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物。在一些实施方式中,LDPE均聚物和共聚物可以是不饱和的。上面关于绝缘层聚合物组合物的聚烯烃描述了合适的LDPE聚合物的实例和其聚合反应的一般原理,然而在方法的压缩步骤(a)期间没有限制一个或多个压缩机中任何具体的润滑剂。对于通过高压自由基聚合作用生产乙烯(共)聚合物,可以参考Encyclopedia of PolymerScience and Engineering,Vol.6(1986),pp383-410,以及Encyclopedia of Materials:Science and Technology,2001,Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann和F.-O-.pp.7181-7184。
半导体组合物的导电填料优选地是炭黑。可以使用导电并且提供半导体层所需的半导体特性的任何炭黑。
当根据ASTM D3037-93测定时,优选地,炭黑的氮表面积(BET)可以为5至400m2/g,优选10至300m2/g,更优选30至200m2/g。进一步优选地,炭黑具有下列特性中的一种或多种:i)根据ASTM D3849-95a程序D数均粒径限定的原始粒径至少为5nm,ii)当根据ASTM D-1510-07测定时,吸碘值(碘吸附量)(IAN)至少为10mg/g,优选10至300mg/g,更优选30至200mg/g;和/或iii)当根据ASTM D2414-06a测定时,DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值为60至300cm3/100g,优选70至250cm3/100g,更优选80至200cm3/100g,优选90至180cm3/100g。更优选地,炭黑具有上述限定的氮表面积(BET)和特性(i)、(ii)和(iii)。优选的炭黑的非限制性实例包括炉法炭黑和乙炔炭黑。
炭黑的量至少使得可以获得半导体组合物。取决于所需应用,炭黑的导电性和组合物的导电性以及炭黑的量可以变化。
对于在炉型反应器中制备的熟知的炭黑类型,炉法炭黑是通常公认的术语。作为炭黑、其制备方法和反应器的实例,可以参考例如Cabot的EP629222、US 4,391,789、US 3,922,335和US 3,401,020。本文中,区分炉法炭黑和例如,在US4,340,577描述的通过乙炔和不饱和烃反应生产的乙炔炭黑。
乙炔炭黑是通常公认的术语,并且是人们所熟知的,并且例如由Denka所供应。其是以乙炔炭黑工艺生产的。
根据ISO 3915(1981)在90℃下测量,优选地,电缆的半导体组合物的体电阻率小于500,000Ohm cm,更优选小于100,000Ohm cm,甚至更优选小于50,000Ohm cm。体电阻率和电导率具有互反关系,即电阻率越低,电导率越高。
取决于所使用的炭黑,基于聚合物组合物的重量,本发明的半导体组合物包含优选9.5至49.5wt%,更优选9至49wt%,更优选5至45wt%的炭黑。
上面关于绝缘层聚合物组合物的描述,描述了交联选项以及可用的交联剂。
如聚合物领域已知的,电缆的半导体组合物可以天然地包含其它组分,如一种或多种另外的组分,像一种或多种易混合热塑性塑料;或者一种或多种另外的添加剂,如一种或多种抗氧化剂、一种或多种硫化阻剂;一种或多种添加剂,如一种或多种抗氧化剂、一种或多种硫化阻剂(SR)、一种或多种水树延缓添加剂(water treeing retardantadditive)、一种或多种交联增强剂,一种或多种稳定剂,像一种或多种电压稳定剂,一种或多种阻燃添加剂,一种或多种酸、离子净化剂,一种或多种另外的填料,一种或多种加工助剂,像一种或多种润滑剂、一种或多种起泡剂、一种或多种着色剂。取决于层的类型,例如半导体层或绝缘层,技术人员可以选择添加剂。如果存在,则基于聚合物组合物的总量,一种或多种另外的添加剂的总量通常为0.01至10wt%,优选0.05至7wt%,更优选0.2至5wt%。
基于半导体组合物中存在的一种或多种聚合物组分的总量,本发明中电缆的半导体组合物典型地包含至少50wt%,优选至少60wt%,更优选至少70wt%至100wt%的聚烯烃。然而,本文中应该理解,除了聚合物组分之外,半导体组合物可以包含一种或多种另外的组分,如可以可选地添加在具有载体聚合物的混合物中,即添加在所谓的母料中的一种或多种添加剂。
电缆护套层的护套组合物
护套组合物优选地包含聚烯烃(j),其优选地选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、或它们的任意混合物。更优选地,护套组合物的聚烯烃(j)独立地选自对于第一和第二半导体组合物所描述的聚烯烃(S)。
上面关于绝缘层聚合物组合物的描述,描述了交联选项和可用的交联剂。
护套组合物可以包含另外的组分,如一种或多种另外的聚合物组分,一种或多种另外的添加剂,如一种或多种抗氧化剂、一种或多种稳定剂、填料、颜料、或它们的任意混合物。优选地,护套层包含常规用量的颜料或炭黑,或这两者。
基于护套组合物中存在的一种或多种聚合物组分的总量,本发明中电缆的护套组合物通常包含至少50wt%,优选至少60wt%,更优选至少70wt%至100wt%的护套聚烯烃。然而,本文中应该理解,除了聚合物组分之外,护套组合物可以包含一种或多种另外的组分,如可以可选地添加在具有载体聚合物的混合物中,即添加在所谓的母料中的一种或多种添加剂。
本发明的AC电力电缆
本发明的交流电(AC)电力电缆非常适于AC电力电缆,尤其适于在6kV至36kV之间的电压下操作的电力电缆(中压(MV)电缆)和高于36kV的电压下操作的电力电缆,其被称为高压(HV)电缆,以及超高压(EHV)电缆,如所熟知的,该EHV电缆在非常高的电压下操作。术语具有熟知的意思,并且指明此类电缆的操作水平。最优选的AC电力电缆是
因此,具有有利地低的介电损耗特性的聚合物组合物是非常适合的HV或EHV AC电力电缆,其在高于36kV的电压下,优选在40kV以上的电压,甚至在50kV以上的电压下操作。EHV AC电力电缆在非常高的电压范围下,例如可达800kV的电压下操作,然而并不局限于此。
本发明也提供用于生产交流电(AC)电力电缆,优选如本文所限定的HV或EHV AC电力电缆的方法,其中,该方法包括以下步骤:
-在导体上施加包含第一半导体组合物的内部半导体层、包含聚合物组合物的绝缘层、包含第二半导体组合物的外部半导体层以及可选并优选地,包含护套组合物的护套层,以及
-可选并优选地,当存在交联剂时,并且在交联条件下,使至少绝缘层聚合物组合物的聚烯烃,可选并且优选地内部半导体层的第一半导体组合物,可选地外部半导体层的第二半导体组合物,以及可选地,可选的护套层的护套组合物交联。
在本发明的HV或EHV AC电力电缆生产方法的优选实施方式中,该方法包括以下步骤:
(a)
-提供并且混合,优选地在挤出机中熔融混合可选地可交联的第一半导体组合物,其包含聚烯烃,导电填料,优选炭黑,以及可选地用于内部半导体层的一种或多种另外的组分,
-提供并且混合,优选地在挤出机中熔融混合用于绝缘层的本发明的可交联聚合物组合物,
-提供并且混合,优选地在挤出机中熔融混合可选地可交联的第二半导体组合物,其包含聚烯烃,导电填料,优选炭黑,以及可选地用于外部半导体层的一种或多种另外的组分,
-提供并且混合,优选地在挤出机中熔融混合可选地可交联的护套组合物,其包含聚烯烃以及可选地用于外部半导体层的一种或多种另外的组分,
(b)优选地通过共挤出,施加在导体上,
-熔融混合由步骤(a)获得的第一半导体组合物,从而形成内部半导体层,
-熔融混合由步骤(a)获得的本发明的聚合物组合物,从而形成绝缘层,
-熔融混合由步骤(a)获得的第二半导体组合物,从而形成外部半导体层,
-熔融混合由步骤(a)获得的护套组合物,从而形成屏蔽护套层,以及
(c)可选地在交联条件下,交联绝缘层的一种或多种聚合物组合物、内部半导体层的半导体组合物、外部半导体层的半导体组合物以及所获得的电缆的护套层的护套组合物中的一种或多种,优选地至少绝缘层的聚合物组合物,更优选地绝缘层的聚合物组合物,至少内部半导体层的半导体组合物,可选地外部半导体层的半导体组合物以及可选地护套层的护套组合物。
熔融混合意指在熔点之上混合所获得的混合物中至少一种或多种主要聚合物组合物,并且典型地在高于一种或多种聚合物组分的熔点或软化点至少10-15℃的温度下进行。
如本领域所熟知的,本文中术语“(共)挤出”意指在两层或多层的情况下,可以在单独的步骤中挤出所述层,或者可以在相同的挤出步骤中共挤出所述层中的至少两个或所有层。本文中术语“(共)挤出”还意指使用一个或多个挤出机头同时形成一个或多个层中的所有或部分。例如,三挤出(triple extrusion)可以用于形成三个电缆层。
如所熟知的,可以在电缆生产方法之前或在其期间,生产本发明的聚合物组合物以及第一和第二半导体组合物,以及可选并且优选的护套组合物。此外,在引入电缆生产方法的(熔融)混合步骤a)之前,绝缘层的聚合物组合物、第一和第二半导体组合物以及,可选并且优选的护套组合物每一个可以独立地包含其一种或多种组分中的部分或所有。
优选地,当提供到电缆生产方法中时,所述聚合物组合物的部分或所有,优选地至少聚烯烃,是以粉末、颗粒或团粒的形式。团粒可以是任何大小和形状,并且可以通过任何常规的造粒设备,如造粒挤出机来生产。
根据一个实施方式,至少聚合物组合物包含所述可选的一种或多种另外的组分。在该实施方式中,例如,可以添加一种或多种所述另外的组分中的部分或所有
1)通过熔融混合到聚烯烃中,其可以是如聚合工艺中所获得的形式,然后对所获得的熔融混合物造粒,和/或
2)通过混合到聚烯烃的团粒中,该团粒可以已经包含一种或多种所述另外的组分中的部分。在该选项2)中,一种或多种另外的组分中的部分或所有可以与团粒一起熔融混合,然后对所获得的熔融混合物造粒;和/或可以将另外的组分中的部分或所有浸渍至固态团粒中。
在可替代的第二个实施方式中,可以连同电缆生产线,例如通过提供优选以团粒形式的聚烯烃,制备聚合物组合物,聚合物组合物可以可选地包含一种或多种另外的组分中的部分,并且与混合步骤a)中一种或多种另外的组分中的所有或剩余部分结合,从而提供用于本发明方法的步骤b)中的熔融混合物。如果聚烯烃的团粒包含一种或多种组分中的部分,则如上述第一个实施方式中所描述的来制备团粒。
一种或多种另外的组分优选地选自至少一种或多种添加剂,优选地至少选自一种或多种自由基发生剂,更优选地选自一种或多种过氧化物,可选并且优选地,选自一种或多种抗氧化剂,并且可选地选自上面提及的一种或多种硫化阻剂。
优选地在电缆挤出机中实施所提供的聚合物组合物、第一和第二半导体组合物以及可选并且优选的护套组合物的混合步骤a)。步骤a)可以可选地包括单独的混合步骤,例如在电缆挤出机前,在混合机中。在存在或不存在外部加热(用外部来源加热)下,可以通过混合一种或多种组分,在前述单独的混合机中实施混合。如果存在,并且在电缆生产方法期间添加,则可以在任何阶段和任何点上,将聚合物组合物或第一和第二半导体组合物以及可选并且优选的护套组合物中任何一种或多种另外的组分添加到电缆挤出机中,或者添加到在电缆挤出机前面的可选的单独的混合机中。同样地,添加剂的添加可以同时或者单独进行,优选以液体形式,或者以熟知的母料,并且在混合步骤(a)期间的任何阶段。
优选地,从(熔融)混合步骤(a)获得的聚合物组合物的(熔融)混合物由作为唯一聚合物组分的本发明的聚烯烃组成。同样地可选并且优选的一种或多种添加剂可以添加到聚合物组合物中,或者作为具有载体聚合物的混合物,即以所谓母料的形式。
更优选地,从步骤(a)中获得的绝缘层的聚合物组合物,以及第一和第二半导体组合物中每一个的混合物,以及可选并且优选的护套组合物是至少在挤出机中生产的熔融混合物。
在优选的实施方式中,至少本发明绝缘层的聚合物组合物以预制造的团粒形式提供给电缆生产方法。
在电缆生产方法的优选实施方式中,生产交联的MV、HV或EHV AC电力电缆,更优选地为交联的HV或EHV AC电力电缆,其包括被内部半导体层、绝缘层、外部半导体层和可选并且优选的护套层包围的导体;其中,内部半导体层包含第一半导体组合物,优选由其组成;绝缘层包含本发明交联的聚合物组合物,优选由其组成,该交联的聚合物组合物包含聚烯烃和交联剂,优选上述限定的过氧化物;外部半导体层包含第二半导体组合物,优选由其组成;护套层包含护套组合物,优选由其组成;其中在存在所述交联剂时,交联至少绝缘层的聚合物组合物,更优选地,其中交联至少内部半导体层的第一半导体组合物和绝缘层的聚合物组合物。
如果是交联的,则在其引入交联步骤(c)之前,或者在交联步骤(c)期间引入时,一种或多种交联剂已经存在于第一和第二半导体组合物中。对于所述第一和第二半导体组合物以及对于可选并且优选的护套组合物,过氧化物是优选的交联剂,如果任何所述一个或多个层是交联的,则在上述电缆生产方法中使用组合物之前,过氧化物优选地包括到半导体组合物的团粒和护套组合物的团粒中。
可以在升高的温度下实施交联,如所熟知的,选择的温度取决于交联剂的类型。例如,典型地,温度高于150℃,然而并不局限于此。
当在电缆绝缘层的横截面上测量时,用于MV、HV或EHV,优选用于HV或EHV的AC电力电缆绝缘层的厚度通常至少为2mm,典型地至少为2.3mm,并且厚度随着电缆指定电压的增加而增加。
测定方法
除非在描述或实验部分另有说明之外,下面的方法用于特性测定。
Wt%:重量%
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR),并且用g/10min表示。MFR是流动能力的指示,因此是聚合物加工性能的指示。熔体流动速率越高,聚合物的粘度越低。对于聚乙烯,在190℃下测定MFR,并且可以以不同的装载量,如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)来测定。
密度
根据ISO 1183-2测定密度。根据ISO 1872-2表3Q(压缩模制)实施样品的制备。
分子量
如本领域已知的,对于低分子量聚合物,通过凝胶渗透色谱法(CPC)测定Mz、Mw、Mn和MWD。
共聚单体含量
a)在线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中,通过NMR波谱法定量α-烯烃含量:
在基本测定(basic assignment)后通过定量13C核磁共振(NMR)波谱法测定共聚单体含量(J.Randall JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989))。调整实验参数从而确保用于该具体任务的定量波谱的测定。
具体地,使用Bruker AvanceIII 400波谱仪利用液态NMR波谱法(solution-stateNMR spectroscopy)。通过在10mm样品管中,利用加热块以及旋转管烘箱在140℃下使约0.200g聚合物溶解在2.5ml氘化四氯乙烯中,制备均一样品。使用下面的采集参数记录具有NOE的质子去耦13C单脉冲NMR波谱(功率门控,powergated):翻转角为90度,4次伪扫描(dummy scan),4096瞬时采集时间为1.6s,谱宽为20kHz,温度为125℃,双相WALTZ质子去耦设计并且弛豫延迟为3.0s。使用下面的处理参数处理所得到的FID:零填充到32k数据点,使用高斯窗口函数变迹;使用限制到目标区域的五阶多项式(polynomial)自动归零和一次时相校正以及自动基线校正。
基于本领域熟知的方法,使用代表位点的信号积分的简单校正比率计算数量。
b)在低密度聚乙烯中极性共聚单体的共聚单体含量
(1)含>6wt%极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)波谱法校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定法以已知的方式测定共聚单体含量(wt%)。下面是乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯中极性共聚单体含量的示例性测定。对于FTIR测量法制备聚合物的薄膜样品:以>6wt%的量,0.5-0.7mm厚度用于乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯,并且0.1mm薄膜厚度用于乙烯丙烯酸甲酯。在150℃下使用Specac薄膜按压机大约以5吨按压薄膜1-2分钟,然后以不受控制的方式用冷水使其冷却。测量所获得的薄膜样品的精确厚度。
用FTIR分析之后,对于待分析的峰,绘制吸收模式下的基线。用聚乙烯的吸收峰使共聚单体的吸收峰标准化(例如,丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm-1处的峰高除以聚乙烯在2020cm-1处的峰高)。以文献中充分记载的常规方式采取NMR波谱法校准程序,其在下面解释。
对于丙烯酸甲酯含量的测定,制备0.10mm厚的薄膜样品。分析之后,3455cm-1处丙烯酸甲酯的最大吸收峰减去2475cm-1处基线的吸收值(A丙烯酸甲酯-A2475)。然后,在2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸收峰减去在2475cm-1处基线的吸收值(A2660-A2475)。然后以文献中充分记载的常规方式计算(A丙烯酸甲酯-A2475)和(A2660-A2475)之间的比率。
通过计算重量%可以转化为mol%。这在文献中充分记载。
通过NMR波谱法定量聚合物中共聚单体含量
在基本测定(basic assignment)后通过定量核磁共振(NMR)波谱法测定共聚单体含量(例如,“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”,A.J.Brandolini和D.D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.New York)。调整实验参数从而确保对于该具体任务的定量波谱的测定(例如,“200 and More NMR Experiments:A Practical Course”,S.Berger和S.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。
(2)含6wt%以下极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)波谱法校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定法以已知的方式测定共聚单体含量(wt%)。下面是乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯中极性共聚单体含量的示例性测定。对于FT-IR测量法,如上述根据方法1)制备0.05至0.12mm厚的薄膜样品。测量所获得的薄膜样品的精确厚度。
用FT-IR分析之后,对于待分析的峰,绘制吸收模式下的基线。对于共聚单体的最大吸收峰(例如,1对于丙烯酸甲酯在164cm-1处,对于丙烯酸丁酯在1165cm-1处)减去在1850cm-1处基线的吸收值(A极性共聚单体-A1850)。然后,在2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸收峰减去1850cm-1处基线的吸收值(A2660-A1850)。然后计算(A极性共聚单体-A1850)和(A2660-A1850)之间的比率。如上面根据方法1)所描述地,以文献中充分记载的常规方式采取NMR波谱法校准程序。
通过计算重量%可以转化为mol%。这在文献中得以充分记载。
对于10kV电缆上Tanδ的测试
电缆生产
测试聚合物组合物的聚合物团粒用于在CCV类型的Maillefer引导电缆线上制造测试10kV电缆的绝缘层。电缆具有3.4mm的额定绝缘厚度(内部半导体层的厚度为0.9mm。外部半导体层的厚度为1mm)。导体横截面是50mm2绞合铝。电缆制造为1+2构造(例如,第一内部半导体层施加在导体上,然后剩余的两层经相同的挤出机头施加到已经具有所施加的内部半导体层的导体上)。用作内部和外部半导体材料的半导体材料是LE0592(由Borealis供应的商用的半导体材料)。以1.6m/min的线速度生产电缆芯线。
电缆长度:
电缆样品的制备:
测试可利用的每个电缆为12.5m;在损耗因子测试中有效测试长度是约11m。根据IEC 60502-2可以选择长度;即在测试目标的保护环之间≥10m有效测试长度。
调节:
在测量之前,在通风烘箱中以70℃热处理电缆72小时。之后,样品保存在密封的铝袋中,直到进行tanδ测量。
测试方法:
损耗因子电缆的两端配备有电场分级布(grading cloth)。每个终端长0.7m。末端放入填充有SF6气体的塑料袋中,并且用胶带将塑料袋密封。SF6气体用于增加超出~55kV的最大测试电压的晕电压(corona inception voltage)。
从应力锥的20cm处引入保护环。在绝缘隔板中打开2mm间隙。在保护环上使用5cm长的厚壁热收缩管(Raychem)从而避免测量期间来自于高应力终端局部放电和/或漏电的任何影响。
将有效测试长度缠绕在0.45m宽和0.2mm厚的Al箔(6-7层)上。之后,用连续的绝缘热收缩管覆盖。用在大的通风烘箱内的盘绕的电缆实施所有tanδ测量。终端固定并且连接到通风烘箱外的高压变压器上。保护环也位于烘箱外。
为了达到整个电缆内部的等温,在每个温度水平的测量之间需要2小时的时间段。因此通过该烘箱加热电缆,而不是通过导体加热。
测量电缆的尺寸之后,测定对应于5、10、15、20和25kV/mm的50Hz测试电压的导体应力。
Tanδ桥是Schering Bridge Tettex 2801 H1-64类型。在测量之前,使用tanδ标准检查***。
用于测定聚合物组合物或聚合物中双键数量的方法
方法总体地描述了不同类型双键的测定,并且使用了描述的部分,其描述了乙烯基基团含量的测定。
A)通过IR光谱法定量碳-碳双键的数量
使用定量红外(IR)光谱法定量碳-碳双键(C=C)的数量。通过在已知结构的代表性低分子量模式化合物中优先测定C=C官能团的摩尔消光系数,实现校准。
这些基团(N)中每一个的数量测定为每千个总碳原子中碳-碳双键数目(C=C/1000C),经由:
N=(A×14)/(E×L×D)
其中A是限定为峰高的最大吸收,E是讨论基团的摩尔消光系数(l·mol-1·mm-1),L是薄膜厚度(mm)并且D是材料的密度(g·cm-1)。
对于包含单个C=C的组分,可以通过N的总和,计算每千个总碳原子中C=C键的总量。
对于聚乙烯样品,使用FTIR波谱仪(Perkin Elmer 2000)在以4cm-1分辨率并且以吸收模式分析的压缩模制薄(0.5-1.0mm)膜上,记录固状红外波谱。
1)除了具有>0.4wt%极性共聚单体的聚乙烯共聚物之外,包含聚乙烯均聚物和共 聚物的聚合物组合物
对于聚乙烯,定量三种类型包含C=C的官能团,每一种具有特征吸收,并且用导致特有的消光系数的不同模式化合物校准每一种:
乙烯基(R-CH=CH2)经910cm-1基于1-癸烯[癸-1-烯],给出E=13.13l·mol-1·mm-1
亚乙烯基(RR’C=CH2)经888cm-1基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯],给出E=18.24l·mol-1·mm-1
反式亚乙烯基(R-CH=CH-R’)经965cm-1基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯],给出E=15.14l·mol-1·mm-1
对于具有<0.4wt%极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物,在约980和840cm-1之间应用线性基线校正。
2)包含具有>0.4wt%极性共聚单体的聚乙烯共聚物的聚合物组合物
对于具有>0.4wt%极性共聚单体的聚乙烯共聚物,定量两种类型包含C=C的官能团,每一种具有特有的吸收,并且用导致特有的消光系数的不同模式化合物校准每一种:
乙烯基(R-CH=CH2)经910cm-1基于1-癸烯[癸-1-烯],给出E=13.13l·mol-1·mm-1
亚乙烯基(RR’C=CH2)经888cm-1基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯],给出E=18.24l·mol-1·mm-1
EBA:
对于聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)(EBA)***,在约920和870cm-1之间应用线性基线校正。
EMA:
对于聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)(EMA)***,在约930和870cm-1之间应用线性基线校正。
3)包含不饱和低分子量分子的聚合物组合物
对于含有C=C的包含低分子量种类的***,采取使用低分子量种类自身内的C=C吸收摩尔消光系数直接校准。
B)通过IR光谱法定量摩尔消光系数
根据ASTM D3124-98和ASTM D6248-98给出的程序,测定摩尔消光系数。使用配备有0.1mm路径长度液体室的FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)在4cm-1的分辨率下,记录液态红外光谱。
摩尔消光系数(E)测定为l·mol-1·mm-1,经由:
E=A/(C×L)
其中,A是峰高限定的最大吸收,C是浓度(mol·l-1),并且L是室厚度(mm)。
使用二硫化碳(CS2)中的至少三种0.18mol·l-1溶液,并且测定摩尔消光系数的平均值。
实验部分
本发明的实施例中聚烯烃的制备以及参考实施例
聚烯烃是在高压反应器中生产的低密度聚乙烯。下面描述本发明和参考聚合物的生产。关于CTA进料,例如PA含量可以公升/小时或kg/h给出,并且利用0.807kg/公升的PA密度转化为任何一个单位,用于重新计算。
比较例1:在高压反应器中生产的聚乙烯聚合物
通过以下将纯化乙烯液化:将其压缩,冷却到压力为90bars,温度为-30℃,并分成两个相等的流体,每个大概为14吨/小时。溶解在溶剂中的CTA(甲基乙基酮(MEK))、空气和商用的过氧化物自由基引发剂,以单独的量添加到两个液态乙烯流中。通过一排4个增强器分别给两种混合物打气(pump),以达到2100-2300bars的压力,和约40℃的出口温度。这两个流体分别供应到分开进料两区域管式反应器的前部(区域1)(50%)和侧部(区域2)(50%)。两个反应器区域的内径和长度,对于区域1为32mm和200m,对于区域2为38mm和400m。MEK以约216kg/h的量添加到前部流体中,从而使MFR2维持在约2g/10min。前部进料流穿过加热部分,从而达到放热聚合反应开始所足够的温度。在第一和第二区域内,反应达到的峰值温度分别为约250℃和约318℃。侧部进料流使反应冷却到165-170℃的第二区域起始温度。空气和过氧化物溶液以充足的量添加到两个流体中,从而达到目标峰值温度。通过产物阀门使反应混合物降压,冷却,并从未反应的气体中分离出聚合物。
比较例2:在高压反应器中生产的聚乙烯聚合物
通过以下将纯化乙烯液化:将其压缩,冷却到压力为90bars,温度为-30℃,并分成两个相等的流体,每个大概为14吨/小时。溶解在溶剂中的CTA(甲基乙基酮,MEK)、空气和商用的过氧化物自由基引发剂,以单独的量添加到两个液体乙烯流中。在这里,还可以约24kg/h的量将1,7-辛二烯添加到反应器中。通过一排4个增强器分别给两种混合物打气,以达到2200-2300bars的压力,和约40℃的出口温度。这两个流体分别供应到分开进料两区域管式反应器的前部(区域1)(50%)和侧部(区域2)(50%)。两个反应器区域的内径和长度,对于区域1为32mm和200m,对于区域2为38mm和400m。MEK以大约205kg/h的量添加到前部流体中,从而使MFR2维持在约2g/10min。前部进料流穿过加热部分,从而达到放热聚合反应开始所足够的温度。在第一和第二区域内,反应达到的峰值温度分别为约253℃和约290℃。侧部进料流使反应冷却到约168℃的第二区域起始温度。空气和过氧化物溶液以充足的量添加到两个流体中,从而达到目标峰值温度。通过产物阀门使反应混合物降压,冷却,并从未反应的气体中分离出聚合物。
发明实施例1:在高压反应器中生产聚乙烯聚合物
在具有中间冷却的5级预压器和2级超级压缩机中,压缩具有再循环CTA的乙烯,从而达到大约2700bar的起始反应压力。总压缩机的产量为大约30吨/小时。在压缩机区域中,一起添加约5.6kg/小时的丙醛与约89kg/小时作为链转移剂的丙烯,从而使MFR维持在1.9g/10min。在内径为大约40mm和总长度为1200米的前部进料三区域管式反应器的预热部分中,将压缩混合物加热到163℃。在预热之后,将市售的过氧化物自由基引发剂溶解在异十二烷中的混合物以发热聚合反应所足够的量注入,从而达到大约286℃的峰值温度,之后,冷却至约215℃。随后的第二和第三峰值温度分别为285℃和268℃,在中间冷却为230℃。通过反弹阀门(kickvalve)使反应混合物降压,冷却,并从未反应的气体中分离出聚合物。
发明实施例2:在高压反应器中生产聚乙烯聚合物
在具有中间冷却的5级预压器和2级超级压缩机中,压缩具有再循环CTA的乙烯,从而达到大约2580bar的起始反应压力。总压缩机的产量为大约30吨/小时。在压缩机区域中,添加约14.4kg/小时的丙醛,从而使MFR维持在约2.0g/10min。在内径为大约40mm和总长度为1200米的前部进料三区域管式反应器的预热部分中,将压缩混合物加热到164℃。在预热之后,将市售的过氧化物自由基引发剂溶解在异十二烷中的混合物以发热聚合反应所足够的量注入,从而达到大约305℃的峰值温度,之后,冷却至约208℃。随后的第二和第三峰值温度分别为286℃和278℃,在中间冷却为237℃。通过反弹阀门使反应混合物降压,冷却,并从未反应的气体中分离出聚合物。
发明实施例3:在高压反应器中生产聚乙烯聚合物
在具有中间冷却的5级预压器和2级超级压缩机中,压缩具有再循环CTA的乙烯,从而达到大约2800bar的起始反应压力。总压缩机的产量为大约30吨/小时。在压缩机区域中,一起添加约3.6kg/小时的丙醛与约138kg/小时作为链转移剂的丙烯,从而使MFR维持2.1g/10min。这里还可以30.7kg/h的量将1,7-辛二烯添加到反应器中。在内径为大约40mm和总长度为1200米的前部进料三区域管式反应器的预热部分中,将压缩混合物加热到167℃。在预热之后,将市售的过氧化物自由基引发剂溶解在异十二烷中的混合物以发热聚合反应所足够的量注入,从而达到大约271℃的峰值温度,之后,冷却至约195℃。随后的第二和第三峰值温度分别为269℃和247℃,在中间冷却为216℃。通过反弹阀门使反应混合物降压,冷却,并从未反应的气体中分离出聚合物。
发明实施例4:在高压反应器中生产聚乙烯聚合物
在具有中间冷却的5级预压器和2级超级压缩机中,压缩具有再循环CTA的乙烯,从而达到大约2745bar的起始反应压力。总压缩机的产量为大约30吨/小时。在压缩机区域中,一起添加约2.8kg/小时的丙醛与约77kg/小时作为链转移剂的丙烯,从而使MFR维持在1.8g/10min。这里还可以28.7kg/h的量将1,7-辛二烯添加到反应器中。在内径为大约40mm和总长度为1200米的前部进料三区域管式反应器的预热部分中,将压缩混合物加热到161℃。在预热之后,将市售的过氧化物自由基引发剂溶解在异十二烷中的混合物以发热聚合反应所足够的量注入,从而达到大约286℃的峰值温度,之后,其冷却为约233℃。随后的第二和第三峰值温度分别为280℃和266℃,在中间冷却为237℃。通过反弹阀门使反应混合物降压,冷却,并从未反应的气体中分离出聚合物。
实验结果:
矿物油=基于矿物油的润滑剂,M-RARUS PE KPL 201,供应商ExxonMobil
PAG=基于聚亚烷基二醇的润滑剂,来自Klueber的Syntheso D201N。
PA=丙醛(CAS号:123-38-6)
MEK=甲基乙基酮。
下列表中的结果示出,在HP方法中使用矿物油作为压缩机润滑剂生产的的本发明聚合物组合物,在高应力和高温度下具有降低的损耗,如在50Hz下用测量的tanδ所表示的。
表1.在25kV/mm和130℃下,交联的10kV电缆的tanδ(50Hz)
聚合物 | 压缩机油 | Tanδ(10<sup>-4</sup>) |
比较例1 | PAG | 13.2 |
发明实施例1 | 矿物油 | 5.4 |
发明实施例2 | 矿物油 | 6.8 |
表2.在25kV/mm和130℃下,交联的10kV电缆的tanδ(50Hz)
聚合物 | 压缩机油 | Tanδ(10<sup>-4</sup>) |
比较例2 | PAG | 16.1 |
发明实施例3 | 矿物油 | 3.4 |
发明实施例4 | 矿物油 | 4.8 |
在电缆挤出机中,以常规方式共挤出护套层,作为本发明最终电缆的屏蔽(外部)层。电缆优选的护套层通过提供机械保护层进一步有助于改善AC电学特性。
Claims (18)
1.一种交流电AC电力电缆,包括按以下顺序被以下各项所包围的导体:至少包含第一半导体组合物的内部半导体层、包含聚合物组合物的绝缘层以及包含第二半导体组合物的外部半导体层,
其中所述绝缘层的所述聚合物组合物包含聚烯烃和交联剂,其中所述聚烯烃是LDPE共聚物;
其中,当根据“用于针对10kV电缆测量Tanδ的测试”,在对应于25kV/mm的50Hz测试电压和130℃下测量时,所述绝缘层的所述聚合物组合物的介电损耗表示为12.0×10-4以下的tanδ;并且
其中,所述聚合物组合物的所述聚烯烃通过高压方法获得,所述方法包括:
(a)在压缩机中,在压力下压缩乙烯,使用压缩机润滑剂用于润滑,其中所述压缩机润滑剂包括矿物油,
(b)在聚合区域中,将所述乙烯与一种或多种共聚单体一起聚合,
(c)从未反应的产物中分离出获得的聚烯烃,并且在回收区域中回收分离的所述聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的交流电AC电力电缆,其中当根据“用于针对10kV电缆测量Tanδ的测试”,在对应于25kV/mm的50Hz测试电压和130℃下测量时,所述绝缘层的所述聚合物组合物的介电损耗表示为11.0×10-4以下的tanδ。
3.根据权利要求1或2所述的交流电AC电力电缆,其中当根据“用于针对10kV电缆测量Tanδ的测试”,在对应于25kV/mm的50Hz测试电压和130℃下测量时,所述绝缘层的所述聚合物组合物的介电损耗表示为0.01-10.0×10-4的tanδ。
4.根据权利要求1所述的交流电AC电力电缆,其中所述压缩机润滑剂包含作为矿物油的液体石蜡,并且适于生产用于食品或医学工业的聚合物。
5.根据权利要求1所述的交流电AC电力电缆,其中所述矿物油是石蜡油,其满足针对食品接触使用的塑料,2002年8月6日的欧洲指令2002/72/EC,Annex V对于石蜡油所给出的要求。
6.根据权利要求1或2所述的交流电AC电力电缆,其中所述交联剂是过氧化物。
7.根据权利要求1或2所述的交流电AC电力电缆,其中所述聚烯烃是乙烯与一种或多种共聚单体的饱和LDPE共聚物,或乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
8.根据权利要求1或2所述的交流电AC电力电缆,其中所述聚烯烃是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
9.根据权利要求8所述的交流电AC电力电缆,其中所述不饱和LDPE共聚物还包含一种或多种其它共聚单体,所述一种或多种其它共聚单体是选自一种或多种丙烯酸酯或醋酸酯共聚单体的一种或多种极性共聚单体。
10.根据权利要求1或2所述的交流电AC电力电缆,其中所述内部半导体层和所述外部半导体层的组合物中的每一种独立地包含导电填料。
11.根据权利要求1或2所述的交流电AC电力电缆,其中所述电缆包括包含护套组合物的护套层,所述护套组合物包含是聚烯烃均聚物或共聚物的聚烯烃。
12.根据权利要求1或2所述的交流电AC电力电缆,其中在所述交联剂存在下,交联至少所述绝缘层的所述聚合物组合物。
13.根据权利要求12所述的交流电AC电力电缆,其中交联至少所述内部半导体层的所述第一半导体组合物和所述绝缘层的所述聚合物组合物。
14.根据权利要求1或2所述的交流电AC电力电缆,其是MV、HV或EHV AC电力电缆。
15.一种用于生产权利要求1所限定的交流电AC电力电缆的方法,其中所述方法包括以下步骤:
-在高压方法中,
(a)在压缩机中,在压力下压缩乙烯,使用压缩机润滑剂用于润滑,其中所述压缩机润滑剂包括矿物油,
(b)在聚合区域中,将所述乙烯与一种或多种共聚单体一起聚合,
(c)从未反应的产物中分离出获得的聚烯烃,所述聚烯烃是LDPE共聚物,并且在回收区域中回收分离的所述聚烯烃,
(d)获得包含所述聚烯烃和交联剂的聚合物组合物,
(e)在导体上施加包含第一半导体组合物的内部半导体层、包含步骤(d)的所述聚合物组合物的绝缘层以及包含第二半导体组合物的外部半导体层。
16.根据权利要求15所述的方法,还包括
(f)交联至少所述绝缘层的所述聚合物组合物的聚烯烃。
17.根据权利要求15或16所述的方法,还包括在存在交联剂时交联所述内部半导体层的所述第一半导体组合物以及所述外部半导体层的所述第二半导体组合物。
18.权利要求1中限定的包含聚烯烃和交联剂的聚合物组合物在用于生产权利要求1所限定的AC电力电缆的绝缘层中的应用。
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