CN107735502B - Ni基高强度耐热合金构件、其制造方法及燃气轮机叶片 - Google Patents
Ni基高强度耐热合金构件、其制造方法及燃气轮机叶片 Download PDFInfo
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Abstract
Ni基高强度耐热合金构件含有:Co:5~12%、Cr:5~12%、Mo:0.5~3.0%、W:3.0~6.0%、Al:5.5~7.2%、Ti:1.0~3.0%、Ta:1.5~6.0%、Re:0~2.0%、C:0.01~0.20%。Ni基高强度耐热合金构件由剩余部分包含Ni和不可避免的杂质的Ni基合金形成。Ni基高强度耐热合金构件的密度不足8.5g/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及一种大型燃气轮机叶片等的在要求高温强度的用途中使用的Ni基高强度耐热合金构件及其Ni基高强度耐热合金构件的制造方法、由该Ni基高强度耐热合金构件构成的燃气轮机叶片。
本申请对于2015年7月9日提出的日本特愿2015-137586号申请主张优先权,并在此处援用其内容。
背景技术
如周知那样,燃气轮机向压缩机排出空气喷射燃料,使其燃烧而生成涡轮驱动用的高温高压气体。燃气轮机通过该高温高压气体使燃气轮机叶片旋转,而使轴旋转来获得动力。在这样的燃气轮机中,其叶片(燃气轮机叶片)受到高温高压。因此,作为燃气轮机叶片,从以往开始使用具有柱状晶体组织的铸造材料,该柱状晶体组织具有以下组织:具有较高的高温强度的Ni基耐热合金的单晶组织或者单向凝固组织。
现状是将1600℃级燃气轮机作为最高效率的燃气轮机进行运转。然而,从环保的观点出发,世界各国正在进行更高效率化的下一代的高效率燃气轮机的开发。随之,为了有助于高效率化和可靠性提高,以燃气轮机叶片为代表的高温零件的高强度化正在被要求比以往进一步提高。
另外,产业用燃气轮机动叶是大型且发生由高离心力产生的应力的构件。尤其是,后段的涡轮叶片由于是显著的大型因此由离心力产生的应力也显著得高。因此,希望涡轮材料高温强度足够大,尤其高温蠕变强度足够大。此外,大型的后段的涡轮叶片其自重也大。因此,为了发动机的高效率化,希望一边维持强度,一边使密度低,即希望强度除以密度得到的值即比强度高。
在此,单晶合金比单向凝固合金的强度特性优异,但铸造缺陷敏感。从而,难以作为单晶合金制造大型涡轮叶片。因此,作为大型涡轮叶片,通常使用比较容易制造的单向凝固合金。因此,正在强烈要求单向凝固合金的高强度化,以便最适于大型涡轮叶片。然而,低密度与高强度(尤其是高温蠕变强度)的兼顾不得不说在技术上障碍高。
另外,Ni基耐热合金是所谓的超合金的代表性合金。Ni基耐热合金是通过在作为基质(基体)的γ相(伽马相)中析出Ni3Al、Ni3(Al、Ti)等的γ’相(伽马撇相),利用该析出强化的效果得到高强度的合金。Ni基耐热合金也通过微量添加元素析出Ni3Nb等的γ”相(伽马双撇相)来有助于析出强化。对于作为基质的γ相,一般而言,实现由合金元素的固溶得到的强化(固溶强化)。因此,通过综合性地有效活用这些析出强化、固溶强化等强化机构,能够实现高强度化。
作为用于这样的燃气轮机叶片的Ni基耐热合金,是作为实现了在高温下的高强度化的合金,例如具有如专利文献1所示这样的合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-162041号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,对于由单向凝固合金形成的大型燃气轮机叶片,正在强烈要求比以往进一步的高强度化,尤其是高温蠕变强度的进一步提高。此外,强烈希望同时一边确保高强度,一边使密度低,即比强度高。然而,例如如专利文献1所示这样的以往的Ni基耐热合金而言,作为单向凝固合金,强度、尤其高温蠕变强度仍不充分。此外,低密度化也不充分是实际情况。
本发明是将以上情况作为背景而作出的,提供一种强度、尤其高温蠕变强度充分高,同时也实现低密度化的Ni基高强度耐热合金构件。此外,同时提供一种能够实际制造这种Ni基高强度耐热合金构件的方法以及使用了该合金的燃气轮机叶片。
技术方案
为了解决所述问题,对于Ni基耐热合金的各成分元素对高温强度、尤其高温蠕变强度以及密度所带来的影响,本发明人等详细地重复实验/研究,结果发现了能够解决所述问题的最佳的成分组成范围,从而完成了本发明。
具体而言,本发明的基本方案(第一方案)的Ni基高强度耐热合金构件由Ni基合金形成,并且密度不足8.5g/cm3,所述Ni基合金以质量%计含有:
Co:5~12%、
Cr:5~12%、
Mo:0.5~3.0%、
W:3.0~6.0%、
Al:5.5~7.2%、
Ti:1.0~3.0%、
Ta:1.5~6.0%、
Re:0~2.0%、
C:0.01~0.20%,
剩余部分包含Ni和不可避免的杂质。
对于这样的Ni基高强度耐热合金构件,以将其Ni基合金的成分在如上所述的成分组成范围内的方式进行调整。由此,高温强度、尤其高温蠕变强度高,而且作为低密度也能够得到高的高温蠕变强度(即比强度高)。进而能够作为耐氧化性等的燃气轮机叶片等所需要的特性也优异的合金构件。
对于本发明的第二方案的Ni基高强度耐热合金构件,在所述第一方案的Ni基高强度耐热合金构件中,所述Ni基合金可以进一步含有B:0.005~0.030%、Hf:0.01~0.15%、Zr:0.001~0.02%中的1种或2种以上。
对于本发明的第三方案的Ni基高强度耐热合金构件,在所述第一或第二方案的Ni基高强度耐热合金构件中,所述Ni基合金中的Mo含量可以在1.0~2.5%的范围内。
对于本发明的第四方案的Ni基高强度耐热合金构件,在所述第一或第二方案的Ni基高强度耐热合金构件中,所述Ni基合金中的Al含量可以在5.8~6.4%的范围内。
对于本发明的第五方案的Ni基高强度耐热合金构件,在所述第一或第二方案的Ni基高强度耐热合金构件中,所述Ni基合金中的Ti含量可以在1.5~3.0%的范围内。
对于本发明的第六方案的Ni基高强度耐热合金构件,在所述第一~第五方案中的任一种方案的Ni基高强度耐热合金构件中,
所述Ni基合金,可以是将根据各成分的含量(质量%)由下述(1)式所定义的P1作为第二相形状参数,并以该第二相形状参数P1在-0.4~-0.24的范围内的方式确定了各成分的含量的合金。
P1=1.2-0.0036×[%Co]-0.023×[%Cr]-0.072×[%Mo]-0.029×[%W]-0.12×[%Al]-0.072×[%Ti]-0.014×[%Ta]-0.06×[%Re]-0.13×[%C]······(1)
在这样的第六方案中,调整各成分量,以便第二相形状参数P1在-0.4~-0.24的范围内。由此,能够可靠且稳定地确保高的高温蠕变强度。
对于本发明的第七方案的Ni基高强度耐热合金构件,在所述第六方案的Ni基高强度耐热合金构件中,所述Ni基合金是以使所述第二相形状参数P1在-0.35~-0.26的范围内的方式确定了各成分的含量的合金。
对于本发明的第八方案的Ni基高强度耐热合金构件,在所述第一~第七方案中的任一种方案的Ni基高强度耐热合金构件中,
所述Ni基合金,可以是将根据各成分的含量(质量%)由下述(2)式所定义的P2作为相稳定性参数,并以使该相稳定性参数P2在-1.0~0的方式确定了各成分的含量的合金。
P2=0.06×[%Co]+0.44×[%Cr]+0.6×[%Mo]+0.48×[%W]+2.2×[%Al]+1.8×[%Ti]+0.65×[%Ta]+0.35×[%Re]-0.46×[%C]-26.4······(2)
在这样的第八方案的Ni基高强度耐热合金构件中,调整各成分量,以便相稳定性参数P2成为0(零)以下。由此,即使在高温下长时间使用时,也能够防止成为使材料脆化的原因的有害相(后述TCP相)析出。同时,能够确保高的高温蠕变强度。
对于本发明的第九方案的Ni基高强度耐热合金构件,在所述第八方案的Ni基高强度耐热合金构件中,所述Ni基合金是以使所述相稳定性参数P2在-0.7~0的范围内的方式确定了各成分的含量的合金。
对于本发明的第十方案的Ni基高强度耐热合金构件,所述第一~第九方案中的任一种方案的Ni基高强度耐热合金构件可以是由单向凝固实现的铸造材料。
对于以往的一般的Ni基合金,由单向凝固实现的铸造材料与单晶材相比,强度特性通常是不良的。然而,本发明的成分组成范围内的Ni基合金即使是单向凝固合金,也能够得到与单晶材相比并不逊色的强度特性。
对于本发明的第十一方案的Ni基高强度耐热合金构件的制造方法,可以对使用所述第一~第九方案中的任一种方案所记载的Ni基合金并且由该Ni基合金的单向凝固实现的铸造材料实施以下处理:作为溶体化热处理,在1180~1320℃的范围内的温度下加热进行冷却,接着作为稳定化热处理,在1050~1150℃的范围内的温度下加热进行冷却后,作为时效热处理,在800~900℃的范围内的温度下加热4小时以上。
对于本发明的第十二方案的Ni基高强度耐热合金构件的制造方法,在所述第十一方案的制造方法中,作为Ni基高强度耐热合金构件,制造燃气轮机叶片。
本发明的第十三方案的燃气轮机叶片由所述第一~第十方案中的任一种方案的Ni基高强度耐热合金构件构成。
发明效果
本发明的Ni基高强度耐热合金构件的高温强度、尤其高温蠕变强度高。而且,上述Ni基高强度耐热合金构件即使作为低密度也能够得到高的高温蠕变强度(即比强度高)。进而,上述Ni基高强度耐热合金构件的耐氧化性等特性也优异。
附图说明
图1是表示Ni基合金的第二相形状参数P1与900℃蠕变强度之间的关系的曲线图。
具体实施方式
以下,对于本发明的Ni基高强度耐热合金构件、其制造方法以及涡轮叶片进行详细地说明。
<合金的成分组成>
本发明的Ni基高强度耐热合金构件大致上作为合金的成分组成,以质量%计,含有Co(钴):5~12%、Cr(铬):5~12%、Mo(钼):0.5~3.0%、W(钨):3.0~6.0%、Al(铝):5.5~7.2%、Ti(钛):1.0~3.0%、Ta(钽):1.5~6.0%、Re(铼):0~2.0%、C(碳):0.01~0.20%。在Ni基高强度耐热合金构件中,剩余部分包含Ni(镍)和不可避免的杂质。
此外,本发明的Ni基高强度耐热合金构件除了上述各成分以外,根据需要可以含有B(硼):0.005~0.030%、Hf(铪):0.01~0.15%、Zr(锆):0.001~0.02%的中的1种或2种以上。
这样的合金的成分组成的限定理由如下所述。
[Co:5~12%]
Co具有使Ti、Al等在高温下固溶于基质的限度(固溶限)增大这样的溶体化促进效果。因此,通过热处理使γ’相(Ni与Ti、Al、Ta等的化合物)微细分散析出,带来使Ni基合金的强度提高的作用。但是,如果Co量过多,则导致促进后述有害相的析出。因此,根据该平衡来确定Co含量。即如果Co量超过12%,则在高温下长时间使用时会析出有害相,造成脆化。另一方面,如果Co量不足5%,则难以充分发挥由添加Co所带来的溶体化促进效果。因此,使Co的含量在5~12%的范围内。需要说明的是,Co的含量即使在上述范围内,也特别优选在5~10%的范围内。
[Cr:5~12%]
Cr是为了使在高温下的耐氧化性提高的有效的元素。合金中的Cr量越多其效果越显著。如果Cr量不足5%,则不能充分地实现由Cr的添加得到的高温耐氧化性的提高。另一方面,如果Cr量超过12%,则造成有害相的析出,引起强度下降、延展性下降,因此不优选。因此,使Cr的含量在5~12%的范围内。需要说明的是,Cr的含量即使在上述范围内,由于更可靠地抑制有害相的析出,因此希望在5~10%的范围内。
[Mo:0.5~3.0%]
Mo固溶于作为基质的γ相,对由固溶强化实现的强度提高具有效果。但是,如果Mo量过多,则有合金的比重增大而比强度下降的可能性。此外,如果Mo量过多,则有害相析出而引起强度下降、延展性下降。尤其如果Mo量超过3.0%,则该倾向增强。另一方面,如果Mo量不足0.5%,则不能充分地得到由固溶强化实现的强度提高的效果。因此,使Mo的含量在0.5~3.0%的范围内。需要说明的是,Mo的含量即使在上述的范围内,也特别优选在1.0~2.5%的范围内。
[W:3.0~6.0%]
W也与Mo同样地固溶于作为基质的γ相,对由固溶强化实现的强度提高具有效果。但是,如果W量过多,则有合金的比重增大而比强度下降的可能性。此外,如果W量过多,则有害相析出而引起强度下降、延展性下降。尤其如果W量超过6.0%,则该倾向增强。另一方面,如果W量不足3.0%,则不能充分地得到由固溶强化实现的强度提高的效果。因此,使W的含量在3.0~6.0%的范围内。需要说明的是,W的含量即使在上述的范围内,也特别优选在3.0~5.0%的范围内。
[Al:5.5~7.2%]
Al是生成γ’相的元素。Al在通过由γ’相析出粒子实现的析出强化而提高合金的高温强度、尤其提高高温蠕变强度的同时,也具有在高温下的耐氧化性、耐腐蚀性提高的效果。此外,由于Al为轻量元素,因此如果Al量过多,则具有用于提高比强度的效果。如果Al量超过7.2%,则有有害相析出而引起强度下降、延展性下降的可能性。另一方面,如果Al量不足5.5%,则具有γ’相的析出量减少而不能充分地实现由析出粒子得到的析出强化的可能性。因此,使Al的含量在5.5~7.2%的范围内。需要说明的是,Al的含量即使在上述的范围内,也特别优选在5.8~6.4%的范围内。
[Ti:1.0~3.0%]
Ti与Al同样,也是生成γ’相的元素。Ti在通过由γ’相析出粒子实现的析出强化而提高合金的高温强度、尤其提高高温蠕变强度的同时,也具有在高温下的耐氧化性、耐腐蚀性提高的效果。此外,由于Ti为轻量元素,因此如果Ti量过多,则具有用于提高比强度的效果。如果Ti量超过3.0%,则有有害相析出而引起强度下降、延展性下降的可能性。另一方面,如果Ti量不足1.0%,则具有γ’相的析出量减少而不能充分地实现由析出粒子得到的析出强化的可能性。因此,使Ti的含量在1.0~3.0%的范围内。需要说明的是,Ti的含量即使在上述的范围内,也特别优选在1.5~3.0%的范围内。
[Ta:1.5~6.0%]
Ta与Al、Ti同样,也是生成γ’相的元素。Ta在通过由γ’相析出粒子实现的析出强化而提高合金的高温强度、尤其高温蠕变强度的同时,也具有在高温下的耐氧化性、耐腐蚀性提高的效果。但是,如果Ta量超过6.0%,则有有害相析出而引起强度下降、延展性下降的可能性。另一方面,如果Ta量不足1.5%,则有γ’相的析出量减少而不能充分地实现由析出粒子得到的析出强化的可能性。因此,使Ta的含量在1.5~6.0%的范围内。需要说明的是,Ta的含量即使在上述的范围内,也特别优选在2.0~5.0%的范围内。
[Hf:0.01~0.15%]
Hf具有强化耐氧化性的提高和晶粒边界,使强度和延展性提高的效果。因此,根据需要添加Hf。但是,如果Hf量超过0.15%,则有晶粒边界部的局部熔点下降而引起强度下降的可能性。另一方面,如果Hf量不足0.01%,则不能充分得到粒界强化的效果。因此,使在添加Hf的情况下的Hf含量在0.01~0.15%的范围内。需要说明的是,Hf的含量即使在上述的范围内,也特别优选在0.01~0.10%的范围内。需要说明的是,Hf量下限的0.01%是指,在根据需要积极地添加Hf的情况的下限,当然允许包含作为杂质不足0.01%的Hf。
[Re:0~2.0%]
Re对耐腐蚀性的提高具有效果。Re与Mo、W同样地固溶于作为基质的γ相,对由固溶强化实现的强度提高具有效果。但是,Re为高价的元素。另一方面,基质的固溶强化能够通过Mo、W的添加来实现,因此希望抑制在较少的量。从该观点出发,使Re量在2.0%以下。需要说明的是,Re并非必须添加。因此,Re量规定在0~2.0%的范围内。需要说明的是,Re量即使在上述的范围内,也特别优选是在0~1.5%的范围内。
[C:0.01~0.20%]
C具有强化作为基质的γ相的晶界而使高温蠕变强度提高的效果。如果C量超过0.20%,则有碳化物的生成过多、延展性下降的可能性。另一方面,如果C量不足0.01%,则不能期待由C的添加实现的晶界强化效果。因此,使C的含量在0.01~0.20%的范围内。需要说明的是,C的含量即使在上述的范围内,也特别优选在0.01~0.15%的范围内。
[B:0.005~0.030%]
B与C同样,也具有强化作为基质的γ相的晶界而使高温蠕变强度提高的效果。因此,根据需要添加B。如果在添加B的情况下的B量超过0.030%,则有生成硼化物、延展性下降的可能性。另一方面,如果B量不足0.005%,则不能期待由B的添加实现的晶界强化效果。因此,使B含量在0.005~0.030%的范围内。需要说明的是,B的含量即使在上述的范围内,也特别优选在0.010~0.020%的范围内。需要说明的是,B量下限的0.005%是指,在根据需要积极地添加B的情况的下限,当然允许包含作为杂质不足0.005%的B。
[Zr:0.001~0.02%]
Zr也具有强化作为基质的γ相的晶界而使高温蠕变强度提高的效果。因此,根据需要添加Zr。如果在添加Zr的情况的Zr量超过0.02%,则有晶粒边界部的局部熔点下降而引起强度下降的可能性。另一方面,如果Zr量不足0.001%,则不能期待由Zr的添加实现的晶界强化效果。因此,使Zr的含量在0.001~0.02%的范围内。需要说明的是,Zr的含量即使在上述的范围内,也特别优选在0.005~0.02%的范围内。需要说明的是,此外Zr量下限的0.001%是指,在根据需要积极地添加Zr的情况的下限,当然允许包含作为杂质不足0.001%的Zr。
以上各元素的剩余部分为Ni和不可避免的杂质。需要说明的是,在这种Ni基合金中,作为不可避免的杂质,有时包含Fe(铁)、Si(硅)、Mn(锰)、Cu(铜)、P(磷)、S(硫)、N(氮)等。对于Fe、Si、Mn、Cu,分别优选为0.5%以下,对于P、S、N,分别优选为0.01%以下。<构件的密度>
本发明的Ni基高强度耐热合金构件由如上述这样的成分组成的Ni基合金形成,并且其密度不足8.5g/cm3。即,如上所述那样,如果大型燃气轮机叶片的密度大,则其自重也大,导致发动机的效率下降。然而,通过使密度成为不足8.5g/cm3的低密度,即使是大型的燃气轮机叶片,也能够防止发动机效率的下降。
在此,对于以往的一般的Ni基合金,如果实现低密度化,则伴随与此导致强度的下降、尤其高温蠕变强度的下降的可能性强。在本发明规定的成分组成范围内的Ni基合金中,适当地调整成分组成。由此,一边实现低密度化,一边得到高的高温蠕变强度。
即本发明人等对于由本发明的成分组成范围内的单向凝固实现的铸造材料,调查了900℃蠕变寿命与密度的关系。结果确认到:本发明的Ni基合金能够一边确保高的高温蠕变强度,一边实现相比以往合金密度低的低密度化。
需要说明的是,Ni基高强度耐热合金构件的密度优选为不足8.4g/cm3。
通过以在如上所述的成分组成范围内的方式调整各合金元素的添加量,高温强度、尤其高温蠕变强度高,而且作为低密度也能够得到高的高温蠕变强度(即比强度高)。进而能够作为耐氧化性等的燃气轮机叶片所需要的特性也优异的合金构件。
但是,为了更可靠且稳定地确保高的高温蠕变强度,优选以使由各合金的成分量确定的下述(1)式的参数(第二相形状参数)P1在-0.4~-0.24的范围内的方式,调整各成分量。对于这样的第二相形状参数P1,进行以下说明。
<第二相形状参数P1>
在Ni基合金中,γ’相(伽马撇相)作为第二相,以析出粒子的形式存在。由该第二相粒子实现的析出强化效果有助于Ni基合金的强度提高,尤其是高温蠕变强度的提高。本发明人等进一步发现了:第二相粒子(γ’相析出粒子)的形状(截面形状近似于圆形或者偏离圆形)对高温蠕变强度产生较大的影响。作为与该γ’相析出粒子的形状相关的指标,以使由各合金元素的含量求得的下述(1)式的第二相形状参数P1在-0.4~-0.24的范围内的方式,调整各成分量。由此新发现了:能够可靠且稳定地确保高的高温蠕变强度。
P1=1.2-0.0036×[%Co]-0.023×[%Cr]-0.072×[%Mo]-0.029×[%W]-0.12×[%Al]-0.072×[%Ti]-0.014×[%Ta]-0.06×[%Re]-0.13×[%C]······(1)
需要说明的是,在(1)式中,各%均为mass%(质量百分含量)。
此外,第二相形状参数P1即使在上述的-0.4~-0.24的范围内,也特别优选在-0.35~-0.26的范围内。
对于认识到这样的第二相形状参数P1有效的经过、见解,进一步详细地说明。
在如上所述的Ni基合金中,γ’相(伽马撇相)作为第二相,以析出粒子的形式存在。由该第二相粒子实现的析出强化效果有助于Ni基合金的强度提高,尤其有助于高温蠕变强度的提高。因此,在Ni基合金的设计中,通常以不阻碍强度以外的特性的程度,适当地设定生成该γ’相的添加元素(以Al为主体,其他为Ti、Ta等)的添加量,以便使适当量的γ’相析出。然而发现了:不仅γ’相构成元素的绝对量,γ’相析出粒子的形状也会对由γ’相的析出粒子实现的强化产生较大的影响。
即,γ’相析出粒子的形状是从球形(截面形状为圆形)的形状起,形成方形、多边形状、扁平形状或者这些中间的形状等各种的形状。作为基质的γ相的结晶的晶格常数与作为析出粒子的γ’相的结晶的晶格常数之差对γ’相的析出形状产生较大影响。即,γ相的结晶的晶格常数与γ’相的结晶的晶格常数之差越小,则γ’相析出粒子的形状越近似于正球体的形状(因此截面形状近似于正圆的形状)。该差越大,则越偏离正球体状,成为方形、多边形状、扁平状。可以将γ’相的晶格常数减去γ相的晶格常数得到的值除以两者的平均得到值用作表示γ’相析出粒子的形状的指标(第二相形状指标)。在此,γ’相析出粒子的形状会左右作为基质的γ相与γ’相析出粒子的接触界面的情况(例如是否平滑、是否有棱角或者界面上是否有凹凸等)。认为:该接触界面的情况对Ni基合金的高温蠕变时的裂纹发生情况、裂纹进展情况产生影响,结果会对高温蠕变强度产生影响。
在此,基质的γ相是将合金元素的一部分(W、Mo、Re等、除此以外Cr、Co等的一部分)固溶于Ni的相。另一方面,析出粒子的γ’相是以Ni3Al相作为主体,除此以外复合有Ti、Ta的相。因此,作为基质的γ相的结晶的晶格常数与作为析出粒子的γ’相的结晶的晶格常数根据这些元素的添加量而产生变化。此外,根据元素的种类对晶格常数产生的影响也不同。因此,添加元素的种类和添加量也会对γ’相的析出形状产生影响。换言之,发现了:根据添加元素的种类、添加量,与上述γ’相的析出形状相关的所述第二相形状指标也会发生变化,对强度、尤其高温蠕变强度产生影响。
因此,本发明人等对如下关系进行了详细地调查、整理:在本发明规定的成分组成范围内,各添加元素对γ相的结晶的晶格常数与γ’相的结晶的晶格常数带来的影响的程度与高温蠕变强度的关系;以及各添加元素对与上述γ’相的析出形状相关的第二相形状指标的值带来的影响的程度与高温蠕变强度的关系。结果新发现了:如果将由所述(1)式规定的P1的值作为第二相形状参数,则该第二相形状参数P1与高温蠕变强度之间存在一定的相关关系。
具体而言,使由单向凝固实现的Ni基合金铸造材料的第二相形状参数P1发生各种变化,调查与作为一般的高温蠕变强度的指标的900℃蠕变寿命的关系。其结果是,得到了图1所示的结果。需要说明的是,在图1中,以纵轴表示相对于以往的一般的Ni基耐热合金(由单向凝固实现的铸造材料)的900℃蠕变寿命的比值(标准化值)。因此,在图1中,在纵轴的值为1的情况下表示900℃蠕变寿命与以往合金相同的意思。
需要说明的是,在此,图1的横轴的第二相形状参数P1在γ’相析出粒子的形状为正球体的情况下,该值P1为0(零)。以越从正球体偏离成为有棱角的形状,越使P1的值成为向负值侧变大的值的方式,确定(1)式。
根据图1可知,第二相形状参数P1在从-0.5附近至-0.1附近为止的范围内从负值侧向正值侧变化时,在从-0.5附近至-0.3附近为止的范围内,蠕变寿命变长。之后,明确了:在-0.3附近达到峰值,如果超过-0.3附近,则蠕变寿命反而会缩短。确认到第二相形状参数P1在-0.4~-0.24的范围α1内成为以往的Ni基合金的900℃蠕变寿命的1.2倍以上,因此确认到与以往合金相比,高温蠕变强度特性大幅度地改善。因此,优选第二相形状参数P1的值在-0.4~-0.24的范围α1内。
进而,根据图1可知,第二相形状参数P1在-0.35~-0.26的范围α2内,900℃蠕变寿命超过以往合金的1.6倍。确认到:如果900℃蠕变寿命超过以往合金的1.6倍,则耐用温度也变得比以往合金高30℃左右以上。因此,使第二相形状参数P1的值的更优选范围α2设为-0.35~-0.26。
需要说明的是,第二相形状参数P1在-0.3附近的峰值的900℃蠕变寿命是以往合金的2.0倍~2.2倍左右。
需要说明的是,在定义第二相形状参数P1的(1)式中,不包含根据需要添加的B、Hf、Zr的量,但在添加这些元素的情况下的添加量均为微量,对γ’相析出粒子的形状产生的影响是极小的。伴随于此,对于900℃蠕变寿命的影响也仅限于极小的范围。因此,在(1)式中,不包含B、Hf、Zr的量。
<相稳定性参数P2>
在Ni基合金中,在高温下的使用前不存在的某种的相,即TCP相(TopologicallyClose Packed相:拓扑密堆相)有时会在高温下长时间使用时产生析出的现象。该TCP相是细长的针状的析出物,是会产生脆化的析出物。因此,如果存在TCP相,则会使Ni基合金的高温强度和延展性下降,因此可以称之为有害相。因此,在高温下长时间使用的燃气轮机叶片等中,优选能够尽可能地抑制有害层(TCP相)的析出。因此,作为用于抑制这样的有害相的析出的指标,如下述的(2)式所示,以对应合金成分组成的指标确定相稳定性参数P2。对于该相稳定性参数P2,在以下进行详细地说明。
已知上述有害层(TCP相)在Re、W等强化元素的添加量多的情况下析出。因此,本发明人等基于由众多实验结果得到的数据,通过多元回归分析对Ni基合金的各合金元素的添加量和有害层析出的容易度进行公式化。结果发现了:由下(2)式得到的P2的值(相稳定性参数)与有害层析出的容易度相关。
P2=0.06×[%Co]+0.44×[%Cr]+0.6×[%Mo]+0.48×[%W]+2.2×[%Al]+1.8×[%Ti]+0.65×[%Ta]+0.35×[%Re]-0.46×[%C]-26.4······(2)
在此,如果相稳定性参数P2的值大于0(零),则有害相容易析出。因此,为了防止有害相的析出,优选以使相稳定性参数P2的值为0以下的负值侧的值的方式进行成分调整。因此,将相稳定性参数P2的上限值设为0。
但是,即使为在有害相不析出的范围(P2≤0)的成分组成,如以下实验结果所示,也确认到:相稳定性参数P2的值越大,即越接近0,高温蠕变强度变得越大。
具体而言,使由单向凝固实现的Ni基合金铸造材料的相稳定性参数P2各种变化,调查相稳定性参数P2与900℃蠕变寿命及有害相的发生情况的关系。其结果是,得到了后述实施例的表2中所示的结果。
根据表2能够理解到:如果特别是P2的值变得大于-1.0附近,则900℃蠕变寿命相比以往合金变为长寿命。但是,如果相稳定性参数P2的值超过0,则如上所述这样变得容易产生有害相。因此,优选以使相稳定性参数P2的值成为-1.0~0的范围内的方式调整Ni基合金的成分组成。进一步,如果相稳定性参数P2的值大于-0.7,则900℃蠕变寿命变得大于以往合金。因此,更优选以成为-0.7~0的范围内的方式调整Ni基合金的成分组成。
需要说明的是,在定义相稳定性参数P2的(2)式中,不包含根据需要添加的B、Hf、Zr的量,但在添加这些元素的情况下的添加量均为微量,对有害相的发生产生的影响仅限于极小的范围。因此,在(2)式中,不包含B、Hf、Zr的量。
需要说明的是,最优选上述第二相形状参数P1与相稳定性参数P2两者同时满足所述优选范围(P1为-0.4~-0.24、P2为-1.0~0),进一步同时满足更优选范围(P1为-0.35~-0.26、P2为-0.7~0)。然而,如果在本发明所规定的成分组成范围内,也允许仅一方的参数脱离所述优选范围或者更优选范围。
<制造方法>
接着,对本发明的Ni基高强度耐热合金构件的方法的一个例子进行说明。
将调整为上述那样的成分组成的合金的熔融金属按照通常方法进行熔炼,由单向凝固进行铸造,制成铸造材料。单向凝固的铸造法并未特别限定,只要根据构件的形状、大小等适当选择即可。对于得到的铸造材料,适当实施平面加工等后,实施溶体化热处理(加热-冷却),在进一步实施稳定化热处理后,实施时效处理。
在溶体化热处理中,在1180~1320℃的范围内的温度下进行加热冷却。如果溶体化热处理温度不足1180℃,则得不到充分的溶体化的效果。另一方面,如果超过1320℃,则具有晶界部等的局部性熔点低的部位熔解、产生孔隙的可能性。需要说明的是,溶体化处理的加热温度即使在上述的范围内,也特别优选在1230~1300℃的范围内。此外,并未特别限定溶体化处理在加热温度下的保持时间,但通常为2小时以上。此外,加热后的冷却速度优选为50~250℃/分钟左右。进一步优选进行冷却直至900℃左右以下。
稳定化热处理在1050~1150℃的范围内的温度下进行加热。该稳定化处理是为了调整γ’相的形状、使析出强化效果最大限地发挥而进行的处理。然而,如果稳定化热处理温度不足1050℃,则不能充分地得到稳定化的效果。另一方面,如果超过1150,则具有γ’相粗大化℃、析出强化效果下降的可能性。需要说明的是,并未特别限定在稳定化热处理温度下的保持时间,但通常优选在2~5小时左右。
进一步,时效热处理以在800~900℃的范围内的温度下加热4小时以上作为条件。如果加热温度不足800℃或者加热保持时间不足4小时,则不能期待由时效析出实现的强度提高。另一方面,如果加热温度超过900℃,则具有γ’相粗大化、析出强化效果下降的可能性。需要说明的是,加热保持时间的上限并未特别限定,但即使超过30小时,也并不预见到由时效实现析出强化在此之上继续增大,仅会阻碍生产性。
<对涡轮叶片的适用>
本发明的Ni基高强度耐热合金构件大致上能够优选适用于要求高温强度、尤其高温蠕变强度和高的比强度的用途。Ni基高强度耐热合金构件在作为单向凝固的铸造材料适用于大型燃气轮机叶片的情况下,能够发挥优异的性能。在适用于大型燃气轮机叶片的情况下,也按照上述制造方法的项目中记载的方法进行制造即可。
实施例
以下共同示出本发明的实施例和比较例。
将表1的A1~A34所示的各成分组成的合金按照通常方法进行熔炼,通过单向凝固,得到尺寸为直径约40mm、长度约300mm的圆柱状的铸造材料。对该铸造材料的表面进行平面加工后,以1280~1320℃×5小时的条件实施溶体化处理,以约200℃/分钟的冷却速度冷却至500℃。接着,作为稳定化处理,进行1100℃×4小时的加热。进一步,以870℃×20小时的条件实施时效处理。
对于得到的构件,依据JISZ2272的高温蠕变试验法进行了900℃蠕变试验。
在表2中示出:通过上述900℃蠕变试验得到的、关于A1~A34的各合金的达到断裂之前的900℃蠕变寿命比(相对于以往合金的900℃蠕变寿命的比)的值、关于A1~A34的各合金的第二相形状参数P1的值以及相稳定性参数P2的值、密度的值、有害层析出的有无。
[表1]
[表2]
A1~A10的例子均为成分组成在本发明的范围外的比较例。这些例子的900℃蠕变寿命与以往合金相比低劣。需要说明的是,在这些A1~A10的例子中,第二相形状参数P1的值也脱离本发明的优选范围(-0.4~-0.24)。此外,在这些A1~A10的例子之中相稳定性参数P2超过0的例子(A7~A10)中,确认到生成有害层。
另一方面,A11~A34的例子均为成分组成在本发明的范围内的本发明例。在这些本发明例中,900℃蠕变寿命在以往合金以上。在这些本发明例中,第二相形状参数P1在图1的范围α3内。进一步,在这些A11~A34的例子之中的A15~A34的本发明例的第二相形状参数P1的值也在本发明的优选范围内(-0.4~-0.24)。A15~A34的本发明例的900℃蠕变寿命比是以往合金的1.2倍以上。此外,在这些A15~A34的例子之中的A17~A34的本发明例的第二相形状参数P1的值在本发明的更优选范围内(-0.35~-0.26)。A17~A34的本发明例的900℃蠕变寿命比是以往合金的1.6倍以上。进一步,在A11~A34的例子之中的A21~A34的本发明例的相稳定性参数P2也在本发明的优选范围内(-1.0~0)。A21~A34的本发明例没有确认到生成有害层。
以上,对于本发明的优选实施方式、实施例进行了说明,但这些实施方式、实施例原则上仅为本发明的主旨范围内的一个例子,能够在不脱离本发明主旨的范围内,进行结构的添加、省略、替换以及其他变更。即,本发明并不限于所述说明,仅限于所附的权利要求的范围,当然能够在该范围内进行适当变更。
工业上的可利用性
上述Ni基高强度耐热合金构件的高温强度、尤其高温蠕变强度高。而且,上述Ni基高强度耐热合金构件即使作为低密度也能够得到高的高温蠕变强度(即比强度高)。进一步,上述Ni基高强度耐热合金构件的耐氧化性等特性也优异。
Claims (2)
1.一种Ni基高强度耐热合金构件的制造方法,其是由Ni基合金形成,并且密度不足8.5g/cm3的Ni基高强度耐热合金构件的制造方法,其特征在于:
所述Ni基合金以质量%计含有:
Co:5%~12%、
Cr:5%~12%、
Mo:0.5%~3.0%、
W:3.0%~6.0%、
Al:5.5%~7.2%、
Ti:1.0%~3.0%、
Ta:1.5%~6.0%、
Re:0%~2.0%、
C:0.01%~0.20%、
Hf:0.01%~0.15%、
Zr:0.001%~0.02%,
剩余部分包含Ni和不可避免的杂质,
对于所述Ni基合金,将根据各成分的质量%含量由下述(1)式所定义的P1作为第二相形状参数,且以所述第二相形状参数P1在-0.4~-0.24的范围内的方式确定了各成分的含量,
P1=1.2-0.0036×[%Co]-0.023×[%Cr]-0.072×[%Mo]-0.029×[%W]-0.12×[%Al]-0.072×[%Ti]-0.014×[%Ta]-0.06×[%Re]-0.13×[%C]······(1)
对使用所述Ni基合金并且由所述Ni基合金的单向凝固实现的铸造材料实施以下处理:作为溶体化热处理,在1180℃~1320℃的范围内的温度下加热,以50℃/分钟~250℃/分钟的冷却速度进行冷却至900℃以下,接着作为稳定化热处理,在1050℃~1150℃的范围内的温度下加热进行冷却后,作为时效热处理,在800℃~900℃的范围内的温度下加热4小时以上。
2.根据权利要求1所述的Ni基高强度耐热合金构件的制造方法,其中,所述Ni基高强度耐热合金构件为燃气轮机叶片。
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