CN109476480A - 用于制造氮化硼附聚物的方法 - Google Patents

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CN109476480A
CN109476480A CN201780042730.XA CN201780042730A CN109476480A CN 109476480 A CN109476480 A CN 109476480A CN 201780042730 A CN201780042730 A CN 201780042730A CN 109476480 A CN109476480 A CN 109476480A
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boron nitride
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boron
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E·巴洪
P-L·茹达斯
N·纳哈斯
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Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
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Saint Gobain Industrial Ceramics Inc
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Abstract

公开了用于形成表现出改进的消耗磨损的含氮化硼的聚集体的方法，以及表现出显著改进的导热性的所得填充聚合物。所述含氮化硼的聚集体是根据一种方法制备的，所述方法包含：用造粒溶液对氮化硼粉末进行湿法造粒，以形成含氮化硼的湿颗粒；以及干燥所述含氮化硼的湿颗粒，以使所述造粒溶液中的溶剂蒸发，从而形成含氮化硼的颗粒。烧结实现了所述期望的含氮化硼的聚集体。

Description

用于制造氮化硼附聚物的方法
本申请要求于2016年5月27日提交的美国临时专利申请序列号62/342,245的优先权益，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及含氮化硼的颗粒(附聚物)、含有烧结的含氮化硼的聚集体的粉末以及含有这些粉末的聚合物组合物。本文还公开了制备含氮化硼颗粒和粉末以及含有它们的聚合物组合物的方法。
背景技术
在现有技术中使用矿物粒子粉末作为聚合物中的填料是众所周知的，这种填料使提供额外的功能成为可能，这取决于，特别是构成填料的材料的性质。这些功能是例如提高聚合物的导热性和/或硬度和/或密度。由此获得的填充聚合物尤其用于许多技术领域，如热界面材料，例如热膏或热消散器，或印刷电路卡。
由于其高导热性和电阻率，氮化硼(BN)粉末用于热管理***。在其它出版物中，US2003/0073769、US 2008/0076856、WO 2008/088774和WO 2014/136959描述了这种用途。已知使用BN粉末特别是为了提高聚合物的导热性，这在热界面材料应用中是特别期望的，如热膏。
为了提高通过平面电导率并降低其性质的各向异性，BN用作附聚物或球状粉末，在20到500微米范围内。挑战在于开发高强度和低成本的附聚物。目前工业中使用的两个方法是：(i)等静压压制、粉碎、筛分和烧制，这有着产率低和成本高的问题；和(ii)分散、喷雾干燥和烧制，这导致球形颗粒呈现非常低的密度和相对低的强度。
需要一种允许制造呈现以下性质的BN附聚物的方法：产率在50到500微米范围内高于80％，球形度高于0.8以及改进的耐磨性(即，低消耗磨损)。
本发明涉及克服本领域中的这些和其它缺陷。
发明内容
本发明的第一方面涉及一种用于形成含氮化硼的颗粒的方法，所述方法包含：用造粒溶液对氮化硼粉末进行湿法造粒，以形成含氮化硼的湿颗粒；以及干燥所述含氮化硼的湿颗粒，以使所述造粒溶液中的溶剂蒸发，从而形成含氮化硼的颗粒。
本发明的第二方面涉及一种氮化硼聚集体粉末，所述氮化硼聚集体粉末包括根据本发明的第一方面制备的含氮化硼的聚集体。
本发明的第三方面涉及一种组合物，所述组合物包括聚合物和根据本发明的第二方面的氮化硼聚集体粉末。
如由所附实例所证明的，本发明的湿法造粒方法能够获得聚集体BN粉末和包括具有改进特性的粉末的填充聚合物。特别是，聚集体BN粉末的消耗磨损远低于现有技术粉末的消耗磨损，并且填充聚合物的导热性显著提高。
附图说明
图1是使用含聚乙二醇20M和Tergitol NP10的造粒溶液和氮化硼粉末(PUHP30005，圣戈班)，根据实例6制备的BN颗粒的图像。图像示出了烧制之前干燥的BN颗粒。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及用于形成含氮化硼的颗粒的方法。方法包含用造粒溶液对氮化硼(BN)粉末进行湿法造粒，以形成含氮化硼的湿颗粒以及干燥含氮化硼的湿颗粒，以使造粒溶液中的溶剂蒸发，从而形成含氮化硼的颗粒。颗粒基本上是湿法造粒期间使用的粒子的附聚物。如下所述，在升高的温度下烧制(或烧结)，得到BN-或BN/杂化聚集体。
所得含氮化硼的聚集体是特别理想的，因为与通过不同方法形成的含氮化硼的聚集体相比，包含通过(i)流化喷雾干燥和(ii)通过研磨进行干法造粒形成的那些聚集体，所得含氮化硼的聚集体具有高球形度、高密度/强度、低孔隙率或这些属性中的两种或更多种的组合。此外，所得含氮化硼的聚集体具有小于约500微米，特别是约50与约500微米之间，或约50与约400微米之间的所需尺寸范围内的聚集体的高产率。使用如本文所公开的方法可以获得超过50％的产率。在优选实施例中，使用如本文所公开的方法可以获得超过60％、65％、70％、75％或80％的产率。可以实现未烧制和已烧制的含氮化硼的颗粒/聚集体两者的改进性质。
本文在尺寸(例如粒度和重量)、量(例如组合物或组合物的组分中的各个成分的相对量，包含这种成分或组分的比例)、温度、压力、时间或浓度的上下文中使用“约”一词的任何地方，应当理解，这种变量是近似的，并且因此可以变化±10％，例如从本文指定的数字±5％、±4％、±3％、±2％或±1％。
“聚集体”应理解为意指包含BN的一组粒子，所述粒子组装在一起并且刚性地牢固连接，特别是通过烧结，以便构成称为聚集体的个体化晶粒，其构成所述粉末。
另一方面，“附聚物”应理解为是指弱连结且易于分散的粒子的集合体。
“基本上由……组成”应理解为意指绝大多数所述粉末由所述基于氮化硼的聚集体或混合组合物聚集体组成，但不排除存在不是基于氮化硼的聚集体的粒子，如氮化硼基本粒子，然而必然以非常少的量存在。更具体地说，应理解粉末含有按重量计大于90％、优选地按重量计大于95％或甚至按重量计大于99％的所述基于氮化硼的聚集体。当然，根据可能的实施例，除了不可避免的杂质之外，粉末仅由基于氮化硼的聚集体组成。
本发明的方法依赖于使用包含BN粉末的初始原料；任选地，额外的粉末材料，如金属氧化物粉末、或金属氧化物的前体(粉末形式)，在这种情况下，所得含BN的颗粒是混合颗粒(即，含BN和金属氧化物两者)；以及在湿法造粒步骤期间使用的造粒溶液。这些材料在下面单独讨论。
氮化硼(BN)是制造的陶瓷，具有优异的导热性、化学稳定性、电绝缘性、惰性和可加工性。使用许多硼源合成氮化硼粉末，包含但不限于氧化硼、硼砂、硼酸和六硼化钙。BN粉末可具有不同的纯度水平。粉末可以含有杂质，如氧化硼、碳、氧、金属和其它杂质。BN粉末可从许多来源商购获得，包含圣戈班(阿默斯特，纽约)。
所得含BN颗粒的机械、热和介电性质可以受初始杂质如氧气的影响。对于某些应用，氧气的存在对含BN颗粒的质量是有害的，并且对于其它应用，氧气的存在可能是有益的。
在一个实施例中，初始BN粉末包含具有按重量计小于或等于10％的氧含量、按重量计小于约1000ppm的钙含量或两者的BN的粉末晶粒。
在另一个实施例中，初始BN粉末包含具有按重量计小于或等于5％的氧含量、按重量计小于约600ppm的钙含量或两者的BN的粉末晶粒。
可以根据所需的所得颗粒性质对初始BN粉末的组合物进行调节，包含但不限于：密度、球形度、尺寸和最终组合物。
在某些实施例中，在湿法造粒步骤期间仅引入BN粉末。在这些实施例中，BN粉末基本上不含金属或半导体材料，并且因此，所得含氮化硼的湿颗粒不含或基本上不含金属或半导体材料。参见美国专利申请出版物号20090304943，其描述了使用自由流动的附聚物进行热喷涂，所述附聚物含有升华的陶瓷组分(如氮化硼)、不升华的金属或半导体材料和粘合剂。
当需要含混合BN的颗粒时，在湿法造粒步骤之前或期间也引入任选的金属氧化物粉末或金属氧化物的前体。示例性金属氧化物粉末包含但不限于SiO2、Al2O3、TiO2和稀土氧化物粉末，以及其任何两种或更多种的组合。粉末形式的SiO2、Al2O3、TiO2和稀土氧化物可从许多来源商购获得。
在本发明的一个实施例中，BN粉末与金属氧化物粉末的重量比是约0.1:1到约10:1之间。在其它实施例中，BN粉末与金属氧化物粉末的重量比可以是约1:1到约10:1之间。
当需要混合BN颗粒时，BN粉末和金属氧化物粉末可以任选地在湿法造粒步骤之前干混。干混可以进行任何合适的时间段，例如，约5分钟到约60分钟，或者如果需要，可以更长。
在替代性实施例中，当在湿法造粒步骤期间使用两种或更多种粉末材料时，不进行干混。在此实施例中，在湿法造粒步骤期间发生两种或更多种粉末的任何混合。
造粒溶液是适合于润湿初始BN粉末(或粉末混合物)的任何液体。造粒溶液包含溶剂，并且可以任选地含有额外组分，包含但不限于表面活性剂和粘合剂。
通过将溶剂和额外组分以所需的量组合，可以在湿法造粒步骤之前形成造粒溶液。替代性地，造粒溶液可以在湿法造粒步骤期间通过与粉末材料、溶剂和任选的粘合剂和表面活性剂以任何所需的顺序组合而原位形成。因此，可以在湿法造粒步骤之前或期间将粘合剂和表面活性剂加入粉末，或与溶剂分开或与溶剂一起加入。
溶剂包括可以以液体或蒸汽形式使用的任何材料，其可以部分或完全溶解造粒溶液的任何额外组分，并且可以通过干燥、烧制或干燥和烧制两者的组合完全或部分移除。示例性溶剂包含但不限于水、有机溶剂和可熔粘合剂。
在一个实施例中，造粒溶液包括作为溶剂的水、表面活性剂和粘合剂。在其它实施例中，造粒溶液可以任选地包括在水中充分可溶的有机溶剂。
表面活性剂是降低两种液体之间或液体与固体之间的表面张力的化合物。表面活性剂可以用作洗涤剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂和分散剂。在湿法造粒中，表面活性剂可以用于造粒溶液中，或者如上所述，在湿法造粒步骤期间单独引入。
在本发明的一个实施例中，表面活性剂是非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的示例性种类包含，但不限于，烷氧基化的(烷基)酚类、多元羧酸、硅烷和有机金属化合物。这些示例性种类的可商购获得的成员是壬基酚乙氧基化物、多元羧酸(例如，可从纽约克兰伯里罗迪亚公司(Rhodia，Inc.，Cranbury，N.J.)获得的Rhodaline 111MTM)、硅烷(例如，可从密歇根州米德兰陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland Mich.)获得的Z-6040SilaneTM)和有机金属化合物(例如，可从罗得岛文索基特卡韦顿化学公司(CavedonChemical Co.，Woonsocket，R.I.)获得的APGTM)。
在本发明的一个实施例中，造粒溶液含有约0.1％到约5.0％之间(按重量计)的表面活性剂、约0.2％到约4％之间(按重量计)的表面活性剂、或约0.3％到约2％之间(按重量计)的表面活性剂。
粘合剂是用于通过粘合促进湿物质附聚的任何材料。在湿法造粒中，粘合剂可以用于造粒溶液中，或者如上所述，在湿法造粒步骤期间单独引入。
示例性粘合剂包含但不限于聚乙二醇、聚乙烯醇、胶乳、硅油和环氧树脂。
在本发明的一个实施例中，造粒溶液含有约1.0％到约10.0％之间(按重量计)的粘合剂、约1.0％到约5.0％之间(按重量计)的粘合剂、或约1.0％到约4.0％之间(按重量计)的粘合剂。
湿法造粒是将小粒子转化成附聚物的方法，并且通过使初始粉末粒子与含或不含粘合剂的造粒溶液紧密接触来实现。此步骤可以使用例如高剪切混合器或低剪切混合器、高速或低速混合器、流化床造粒机、滚筒或挤出机或其组合进行。
湿法造粒方法包含但不限于：反向湿法造粒、蒸汽造粒、水分活化干法造粒、热粘合造粒和熔融造粒(参见Shanmugam，“造粒技艺和技术：最新进展(Granulationtechniques and technologies:recent progress)”，《生物影响(BioImpacts)》，5(1):55-63(2015)，其特此通过引用以其整体并入)以及挤出和高/低剪切造粒。
在本发明的一个实施例中，使用高剪切混合器进行湿法造粒。高剪切混合器将一相或成分分散或输送到主要连续相中，通常与所述主要连续相不混溶，并且设计和配置不同。通常，移动转子和/或叶轮、一组转子和/或叶轮、或一系列转子和/或叶轮与固定部件一起用于产生剪切。高剪切混合器可以设计为串联单元、批量单元或其组合，并且可以使用各种配置，包含但不限于：转子-定子齿轮、叶片筛、径向-排出或轴向-排出。
使用高剪切混合器进行的湿法造粒可以使用各种混合速度中的任何一种进行，无论混合速度是在湿法造粒步骤的持续时间内变化还是在湿法造粒步骤的持续时间内维持恒定。在本发明的一个实施例中，使用至少约15米/秒(m/s)，或约20米/秒到约30米/秒之间的叶轮径向速度进行湿法造粒。
湿法造粒步骤可以进行任何合适的时间长度，这足以导致附聚物或颗粒落入特定的尺寸分布内。在本发明的一个实施例中，湿法造粒进行多达约60分钟。在其它实施例中，湿法造粒进行多达约30分钟、多达约20分钟、多达约15分钟、或多达约10分钟。还设想了在任何地方进行约1到约10分钟的湿法造粒步骤。
造粒溶液与粉末部分的比例可以变化。理想地，在大多数情况下，在湿法造粒步骤期间引入的造粒溶液的量不应形成浆液。
在本发明的一个实施例中，进行具有约0.1:1到约1:1、约0.2:1到约1:1、约0.2:1到约0.6:1、或约0.3:1到约0.55:1之间的液体:固体比率(按体积计)的湿法造粒。在某些实施例中，可以使用约0.1:1到约0.5:1之间的液体:固体比率(按体积计)。如本文所用，液体:固体比率是指在湿法造粒步骤期间使用的按体积计的液体总量比按体积计的粉末总量。如下所述，可以在湿法造粒步骤期间的一段时间内加入造粒溶液，在这种情况下，开始时的比例将不同于湿法造粒步骤结束时存在的比例。这样，设想了对总的或最终的液体:固体比率的参考。
在湿法造粒步骤期间引入的粉末材料包含BN粉末和金属氧化物粉末两者，或金属氧化物的前体，可以使用落在前一段的范围内的液体:固体比率。
作为液体:固体比率的替代性测量，可以替代性地使用液体与粉末孔体积比。在某些实施例中，进行具有约0.2:1到约2:1、约0.4:1到约1.5:1、或约0.5:1到约1:1的液体:粉末孔体积的湿法造粒。
向粉末部分，即BN粉末或粉末混合物添加造粒溶液可以在湿法造粒之前立即发生，在湿法造粒期间定期发生，或在湿法造粒期间以任何速率发生。在本发明的一个实施例中，在湿法造粒步骤期间将造粒溶液连续引入到BN粉末(或粉末混合物)。例如，可以将造粒溶液连续引入第一段时间，然后继续湿法造粒第二段时间，而不引入额外的造粒溶液。替代性地，可以连续引入造粒溶液，并且然后在完成造粒溶液引入后立即(即，在1分钟内)停止所加工的湿法造粒。
在湿法造粒步骤之后和干燥之前，通过添加任选的粉末除尘步骤可以改进颗粒的球形度和密度。粉末除尘涉及以降低的速度混合粒状湿附聚物，同时引入额外的BN粉末、金属氧化物粉末(或其前体)、或BN和金属氧化物(前体)粉末的混合物。作为实例，降低混合过程的速度设想了不大于约10米/秒，或在约1与约10米/秒之间的叶轮速度。
粉末除尘步骤的一个实例设想了含氮化硼的湿颗粒与干氮化硼粉末、干金属氧化物粉末或这类粉末的混合物的低速混合。
粉末除尘步骤的另一个实例设想了含氮化硼/金属氧化物的湿颗粒与干氮化硼粉末、干金属氧化物粉末或这类粉末的混合物的低速混合。
在湿法造粒(有或没有粉末除尘步骤)之后，将混合物干燥。干燥可以在允许完全或部分移除造粒溶液的溶剂的任何条件下进行。优选地，干燥的产物基本上不含用于形成造粒溶液的溶剂。通过“基本上不含”，设想干燥颗粒的溶剂含量小于约2％、小于约1.5％、小于1％、小于约0.5％、或小于约0.1％。
干燥条件，包含但不限于温度、持续时间和大气条件，如压力和介质，可以是恒定的，或者可以在整个工艺中调节。例如，干燥可以进行数小时到过夜。可以通过将附聚物材料暴露于红外加热、微波加热、减压(真空)环境或其组合来实现干燥。
在本发明的一个实施例中，干燥过程包含在第一温度下干燥第一段时间和在第二温度下烧制(或烧结)初始干燥的产物第二段时间。在一个实施例中，在第一温度下干燥是在约20℃与约200℃之间，并且进行过夜。在一个实施例中，烧制是在惰性气氛或部分还原气氛中在约1600℃与约2200℃之间的温度下进行，并进行至少一个小时。此后，可以将所得烧制产物、含BN的聚集体或混合BN/金属氧化物聚集体逐渐冷却到室温。
在替代性实施例中，干燥和烧制步骤可以在烧制过程的加速阶段和随后的烧制(或烧结)阶段期间连续进行。
取决于在湿法造粒步骤期间使用的过程参数，可以控制所得含BN的聚集体的某些性质，包含球形度、密度/强度、孔隙率、尺寸变化和产率。然而，如果需要，可以任选地对所得烧结聚集体进行研磨，以获得特别优选尺寸范围内的粒度，其中粒度选择如本领域所熟知的。
进一步，如上所述，起始BN粉末中的杂质水平可以影响最终(烧制)BN聚集体的性质。在一个实施例中，烧制的BN聚集体具有按重量计小于或等于2％的氧含量、按重量计小于400ppm的钙含量，或两者。在另一个实施例中，烧制的BN聚集体具有按重量计小于1.5％的氧含量、按重量计小于300ppm的钙含量，或两者。
在一个实施例中，所得粉末(或混合物)基本上由基于氮化硼的聚集体组成，所述粉末具有：
a)以下整体化学组合物，按重量百分比计：
-含硼40％与45％之间，
-含氮53％与57％之间，
-总共小于其它元素的5％，
-按重量计小于400ppm的钙含量；
b)包含含氮化硼超过90％的结构组合物，按重量百分比计，并且基于所述粉末中存在的结晶相的总和，以及
c)以下物理性质：
-聚集体的平均圆形度大于或等于0.90，
-中值孔径小于或等于0.3μm，
-开孔孔隙率小于或等于55％。
在本发明中，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)使用聚集体粉末常规地测量所述化学组合物的除O、C和N以外的元素，特别是硼和钙。
在本发明中，所述化学组合物的元素O、C和N通常使用聚集体粉末通过红外光谱法测量元素O和C以及通过导热性测量元素N，例如，使用LECO系列TC436DR设备测量元素N和O并且LECO系列SC 144DR设备测量元素C。
在本发明中，所述结构组合物通常通过X射线衍射和Rietveld精制由聚集体粉末获得。
根据一个实施例，粉末的特征在于：
-硼的含量按重量计大于或等于41％；
-硼的含量按重量计小于或等于44％；
-氮的含量按重量计大于或等于54％；
-氮的含量按重量计小于或等于56％；
-钙含量小于330ppm，或按重量计小于300ppm，优选地按重量计小于200ppm，优选地按重量计小于100ppm或甚至更优选地按重量计小于50ppm。
在优选实施例中，除了上述基本化学式中所述元素之外的元素的重量含量小于4％、优选地小于2％、优选地小于1％、优选地小于0.5％、优选地小于0.1％。在所述实施例中，这些元素优选地是杂质，也就是说，例如通过进料中使用的原料，如元素O、C、Mg、Fe、Si、Na、K无意地添加的元素。
优选地，粉末中的氧含量按重量计小于5000ppm，优选地按重量计小于2000ppm，或甚至按重量计小于1000ppm。
在特定实施例中，所述其它元素包含用于氮化硼的烧结添加剂，其量优选地大于或等于0.5％，优选地大于1％且小于4％，优选地小于3％，优选地小于2％。
用于氮化硼的烧结添加剂选自LaB6；稀土氧化物，元素周期表第3列和第4列元素及其混合物；元素周期表第4列元素的氮化物；及其混合物。优选地，所述烧结添加剂选自LaB6、Y2O3、元素Ti、Zr、Si、Al的氮化物及其混合物。优选地，所述烧结添加剂选自LaB6、Y2O3、元素Ti、Si、Al的氮化物及其混合物。
根据本发明的粉末非常优选地含有小于5％，优选地2％，更优选地小于1％，或甚至小于0.5％，并且非常优选地小于0.1％的氧化硼B2O3含量。
通常通过用甘露醇滴定来测量根据本发明的粉末的氧化硼B2O3含量。
在本发明中，以下是常规含义：
-用于氮化硼的“烧结添加剂”应理解为意指促进所述氮化硼烧结的化合物，例如，通过降低所述烧结所需的温度、通过改进致密化或通过限制晶体生长；
-“稀土”应理解为意指镧系元素加钪Sc和钇Y的元素；以及
-“镧系元素”应理解为意指具有周期表的57(镧)与71(镥)之间的原子序数的元素。
根据本发明的优选实施例：
-所述结构组合物包含超过95％，优选地超过98％的氮化硼，按重量百分比计，并且基于所述粉末中存在的结晶相的总和；
-所述结构组合物包含大于90％，优选地大于95％，优选地大于98％的氮化硼，按重量百分比计并基于所述粉末的重量；或者
-氮化硼以六方结构的形式存在超过60％，优选地超过70％，优选地超过80％，或甚至约100％，按重量百分比计并基于所述粉末中存在的结晶的氮化硼相。
在所述物理性质中：
-聚集体粉末具有大于或等于0.92，优选地大于或等于0.93，或甚至大于或等于0.94，或甚至大于或等于0.95的平均圆形度；
-聚集体粉末具有小于或等于0.25μm，优选地小于或等于0.2μm，并且优选地大于0.05μm的中值孔径；和/或
-聚集体粉末具有小于53％，优选地小于50％，优选地小于49％，或甚至小于47％，或甚至小于45％的开孔孔隙率。
为了评估聚集体P的圆形度“Ci”，确定盘D的周长PD，其具有等于此聚集体的图片中聚集体P的表面积Ap的面积。另外，确定此聚集体的周长Pr。圆形度等于比率PD/Pr或聚集体的形状越细长，第一圆形度越低。
本发明意义上的聚集体粉末的平均圆形度对应于对构成粉末的聚集体群体获得的不同值的算术平均值。
可以考虑用于评估圆形度的所有已知测量方法，尤其是手动或自动观察聚集体的照片，例如，使用由马尔文公司销售的G3S设备。这种设备还使确定聚集体粉末的平均圆形度成为可能。
根据标准ISO 15901-1，通过水银孔隙率法评估聚集体粉末的孔的中值尺寸。表示为D50的一组孔的术语“中值尺寸”应理解为意指将此组的孔分成等体积的第一和第二群体的尺寸，这些第一和第二群体仅包括具有分别大于或小于所述中值尺寸的孔。
根据标准ISO 15901-1，通常通过汞孔隙率评估聚集体粉末的孔隙率。
根据本发明的其它优选实施例：
-聚集体粉末具有大于30μm、优选地大于50μm且小于500μm、优选地小于400μm、优选地小于300μm、优选地小于200μm的中值尺寸；在实施例中，中值尺寸在40μm与70μm之间，并且在另一个实施例中，中值尺寸在100μm与150μm之间；
-聚集体粉末具有小于1mm，优选地小于750μm的最大尺寸；
-聚集体粉末具有大于5μm，优选地大于10μm，优选地大于20μm的百分位数D10；和/或
-聚集体粉末具有小于10、优选地小于5、或者甚至小于3、或者甚至小于2的比率(D90-D10)/D50；有利地，结果改进了粉末的可倾倒性。
优选地，聚集体包括随机朝向的氮化硼薄片。然后，所述聚集体的性质基本上是各向同性的。
一组聚集体(或晶粒)的“中值尺寸”，表示为D50，应理解为意指将此组的聚集体(晶粒)分成相等重量的第一和第二群体的尺寸，这些第一和第二群体仅包括各自具有大于或小于所述中值尺寸的尺寸的聚集体(晶粒)。
“百分位数”10(表示为D10)、90(表示为D90)和99.5(表示为D99.5)应理解为意指聚集体(晶粒)的尺寸，对应于分别在粉末的聚集体(晶粒)的尺寸的累积粒度分布曲线上按重量计10％、90％和99.5％的百分比，聚集体(晶粒)的所述尺寸按递增顺序分类。根据此定义，按重量计粉末聚集体的10％因此具有小于D10的尺寸，并且按重量计聚集体的90％具有大于D10的尺寸。使用使用激光粒度计获得的粒度分布确定百分位数。
粉末的“最大尺寸”应理解为意指99.5百分位数。
根据本发明的聚集体(晶粒)粉末的粒度分布由例如通过使用由Retsch技术公司销售的Camsizer粒度计的激光扩散来确定，而不预先悬浮所述粉末。根据此粒度分布，通常确定以下：中值尺寸D50、百分位数10(D10)和百分位数90(D90)，以及最大尺寸(D99.5)。
所得含BN的聚集体(包含混合聚集体)可以用作热管理应用中的导热、电绝缘填料、可热喷涂粉末、或用作用于制造BN固体块的进料。在一个实施例中，如上所述的根据本发明的聚集体粉末用作分散在聚合物基质中的填料，从而形成复合聚集体-聚合物材料。
如集成电路芯片等微电子装置正变得越来越小并且越来越强大。目前的趋势是生产集成芯片，其密度稳定增加并且在给定的时间段内比先前的芯片执行更多功能。这导致这些集成电路芯片使用的电流增加。结果，这些集成电路芯片比先前的芯片生成更多的欧姆热。因此，热管理已经成为电子装置开发中的主要关注点。
通常，如集成电路芯片等发热源或装置与散热器配合以移除在其操作期间生成的热量。然而，源或装置与散热器之间的热接触电阻限制了散热器的有效散热能力。在组装期间，通常应用一层导热油脂，通常是硅脂，或一层导热有机蜡，以帮助在热源的相对配合表面与散热器之间形成低热阻路径。其它导热材料基于粘合剂的使用，优选地树脂粘合剂，如硅树脂、热塑性橡胶、聚氨酯、丙烯酸树脂或环氧树脂，其中分布有一种或多种导热填料。
通常，这些填料是两种主要类型中的一种：导热填料、电绝缘或导热填料、导电填料。氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝和氮化硼是热产品中使用的导热、电绝缘填料的最常引用的类型。含BN的颗粒或聚集体(包含混合颗粒或聚集体)是特别有用的，因为它们具有优异的传热特性并且相对便宜。
优选地，在根据本发明的复合材料中，基于填充聚合物的重量，聚集体按重量计的含量大于20％、优选地大于30％、并且优选地小于80％、优选地小于70％。
在这种填充聚合物中，聚合物尤其可以选自热固性聚合物、热塑性聚合物。优选地，聚合物选自热固性聚合物。还优选地，热固性聚合物选自环氧树脂和硅树脂。热塑性聚合物优选地选自聚四氟乙烯或PTFE、亚苯基多硫化物或PPS、聚醚醚酮或PEEK、聚对苯二甲酸丁二醇酯或PBT、尼龙、聚碳酸酯和弹性体。
在不超出本发明范围的情况下，根据本发明的含基于氮化硼的聚集体的粉末可以在其引入所述聚合物之前与另一种粉末，例如氧化铝聚集体粉末预先混合。换句话说，本发明还涉及任何粉末混合物，包含基本上由上述基于氮化硼的聚集体组成的粉末。
实例1到实例4
通过阅读下面的实施例实例，可以更好地理解本发明及其优点，这些实施例实例仅用于说明目的而不限制本发明。
根据对比实例1的氮化硼聚集体粉末是由圣戈班氮化硼销售的PCTL5MHF粉末。
根据对比实例2的氮化硼聚集体粉末是由圣戈班氮化硼销售的PCTH7MHF粉末。
根据对比实例3的氮化硼聚集体粉末通过使用以下方法制备：在球磨机中在干燥条件下粉碎具有按重量计5％的氧含量、100ppm的钙含量、按重量计除氧和钙之外小于1％的元素含量的氮化硼粉末，使其具有3μm的中值尺寸。使用等静压机在200MPa的压力下，将粉末压制成具有50mm的直径的粒料形式。所获得的粒料的相对密度等于45％。然后将获得的粒料用辊磨机粉碎，然后筛分到90μm和45μm，并且最后在氮气下在2000℃下具有100℃/小时的升温速率的循环中进行热处理，在此温度下保持2小时，并在300℃/小时下降温。最后，将由此获得的粉末过筛以使粒度范围保持在45μm与90μm之间。
根据本发明根据实例4的氮化硼聚集体粉末通过以下方法制备：在200MPa的压力下使用等静压将具有按重量计1％的氧含量、100ppm的钙含量、1μm的中值尺寸的圣戈班氮化硼PUHP30005氮化硼粉末压制成具有50mm的直径的粒料的形式。所获得的粒料的相对密度等于75％。然后将获得的粒料用辊磨机粉碎，然后在球磨机中研磨，其中球已经被移除1小时，所述研磨机在5rpm的速度下旋转，然后通过施加超声波筛分到90μm和45μm，并且最后在氮气下在2000℃下具有100℃/小时的升温速率的循环中进行热处理，在此温度下保持2小时，并在300℃/小时下降温。最后，将由此获得的粉末过筛以使粒度范围保持在45μm与90μm之间。
以下表1列出了在通过上述技术进行的元素分析、结构分析和物理分析之后，实例1到4的粉末的性质。
表1
(*)：不是根据本发明
对于所有实例，通过用甘露醇滴定测量的氧化硼含量约是0.1％。
然后使用以下测试估计根据实例1到4获得的粉末的消耗磨损：将通过具有90μm开口的筛网的筛孔且不通过具有45μm开口的筛网的筛孔的20g聚集体粉末置于封闭的尼龙容器中，使得所述粉末占所述容器体积的45％。然后将容器在罐式翻转机中在20rpm的转速下搅拌120分钟。在测试之后，确定通过具有45μm开口的筛网的筛孔的粒子的重量。它对应于测试中产生的细粒子的数量。生成的细粒子的这种数量或“消耗磨损”表示为测试之前粉末重量的百分比。测试期间生成的所述细粒子的量越高，聚集体粉末的消耗磨损越大。
据信大于20％的消耗磨损导致包括所述聚集体的填充聚合物的导热性明显降低。优选地，消耗磨损小于15％，优选地小于10％。
与聚集体粉末B相比，聚集体粉末A的消耗磨损的减少等于粉末A的消耗磨损与粉末B的消耗磨损之间的差异，除以粉末A的消耗磨损，表示为百分比，粉末A是被认为是参考的粉末。
然后将根据实例1到4获得的粉末用作由Momentive性能材料销售的TSE3033硅树脂类型的普通聚合物基质中的填料。聚集体在聚合物基质中的包含和分散根据以下方案进行：
在环境温度下，在由VMI公司销售的Rayneri VMI Turbotest混合器中，在200转每分钟的旋转速度下将每种粉末分散在TSE3033硅树脂中(树脂的两部分A和B按重量计以相等的量混合)。引入的粉末重量等于40％，基于TSE3033硅树脂的重量和粉末重量的总和。然后浇铸由此获得的每种混合物，以获得具有5mm的厚度的薄膜。然后将所述薄膜在100℃的温度下加热2小时的时间段。
在获得的每个聚合物薄膜上进行通过平面热导率的测量，英文的“通过平面”，导热性表示沿垂直于聚合物薄膜的方向测量的导热性，换句话说沿所述薄膜的厚度测量的。
测量根据以下标准和实验方案进行：
传统上给出导热性作为扩散率、密度和热容量的乘积。
更具体地说，根据本发明，“通过平面”导热性被测量为通过平面热扩散率、密度和热容量的乘积。
根据标准ASTM C-518使用热流法测量聚合物的热扩散率。垂直于聚合物层测量扩散率(通过平面热扩散率)。
使用Netzsch热天平通过差示扫描量热法，英文，(DSC)测量聚合物的热容量。
通过氦比重计测量聚合物的密度。
与包括聚集体粉末B的填充聚合物相比，包括聚集体粉末A的填充聚合物的导热性的改进等于包括粉末B的填充聚合物的导热性与包括粉末A的填充聚合物的导热性之间的差异，除以包括粉末A的填充聚合物的导热性，表示为百分比(包括粉末A的填充聚合物是参考填充聚合物)。
以下表2中给出了聚集体粉末的消耗磨损测试和导热性测量的结果：
表2
与实例1的粉末相比
与填充有实例1的粉末的聚合物相比
(*)：不是根据本发明
表2中给出的数据表明，根据本发明的基于氮化硼的聚集体粉末具有7％的测量消耗磨损，并且根据本发明的基于氮化硼的聚集体粉末获得的填充聚合物具有远高于所有其它样品的通过平面导热性。
更具体地说，根据文献WO2014/136959的教导的根据实例1的聚集体粉末未达到期望的折衷。特别是，消耗磨损似乎高于本发明的实例4。
根据实例2(不是根据本发明)的聚集体粉末和包括所述粉末的填充聚合物也未达到最佳折衷。尽管低于实例1，聚集体粉末的消耗磨损仍然太高。然而，包括所述粉末的填充聚合物的导热性显著高于包括根据实例1的粉末的填充聚合物的导热性(60％)。
至于根据实例3(不是根据本发明)的不含钙的聚集体粉末和包括所述粉末的填充聚合物，人们注意到聚集体粉末的消耗磨损仍然太高并且与包括根据实例1的粉末的填充聚合物的导热性相比，包括所述粉末的填充聚合物的导热性没有得到改进。
对于根据本发明的根据实例4的聚集体粉末和包括所述粉末的填充聚合物，获得了最好的结果和折衷。聚集体粉末的消耗磨损仅限于7％，也就是说远低于对比实例1、2和3的聚集体粉末的消耗磨损。包括根据实例4的聚集体粉末的填充聚合物的导热性特别是包括根据实例1的粉末的填充聚合物的两倍，并且绝对值是所有测试样品的最高值。
因此，实例1和4的聚集体粉末之间的比较使通过具体调节开孔孔隙率、钙含量、聚集体的圆形度和平均孔径参数来证明根据本发明获得的显著改进成为可能。
特别地，关于上述现有出版物WO2014/136959的教导，申请人公司已经证明了平均孔径减小、钙含量减少、开孔孔隙率降低和圆形度增加对包括所述粉末的填充聚合物的耐磨性和导热性性质的累积影响。
特别地，如果比较实例1(根据WO2014/136959)和4(根据本发明)，则注意到：
-消耗磨损从31％降到7％，对应于减少77％；和
-填充聚合物的导热性从0.5增加到1W/m.K，并且提高了100％。
出乎意料的是，鉴于通过根据本发明的调节获得的更好的折衷，发明人因此已经证明了圆形度、开孔孔隙率、平均孔径和钙含量之间的真正协同作用。
实例5到实例8
在高剪切混合器中以批式工艺进行造粒，所述高剪切混合器由配备有多叶片叶轮和刮刀的碗组成。在所述工艺之前将进料粉末圣戈班氮化硼PUHP30005氮化硼粉末干混，以确保每批的均匀起始条件。
然后在开始时或在工艺期间逐渐添加粘合剂。粘合剂可以以一滴一滴的方式添加或喷涂。可以添加粉末除尘的额外步骤以改进颗粒的球形度和密度。最后，湿混合阶段之后是干燥阶段。
粒度分布和球面系数(Camsizer)：Camsizer XT(日本，堀场制作所)用于获得颗粒的粒度分布(d10、d50和d90)和形状(球形度系数)。
形态(SEM)：观察到在SEM TM-1000(日本，日立高科技有限公司)的颗粒形态。
孔隙：孔隙率计Autopore IV(美国，Micromeritics公司)用于水银孔隙率法测量。
实例5-氮化硼造粒
在106g去离子水中溶解1.1g聚乙二醇20M和2.9g Tergitol NP10。将所得溶液指定为造粒溶液。
将290g氮化硼粉末(PUHP30005，圣戈班)引入1升高剪切造粒机中。
将叶轮旋转速度设置为30米/秒。在最初的60秒期间，将造粒溶液连续加入粉末。在接下来的180秒期间，将氮化硼造粒。然后，停止造粒并在2050℃下烧制之前，将BN颗粒在室温下干燥24小时。
最终颗粒具有250μm的平均直径、0.97的球形度以及54％的孔隙率。
实例6-具有除尘的氮化硼造粒
在106g去离子水中溶解1.1g聚乙二醇20M和2.9g Tergitol NP10。将所得溶液指定为造粒溶液。
将290g氮化硼粉末(PUHP30005，圣戈班)引入1升高剪切造粒机中。在烧杯中制备58g相同的粉末并指定为除尘粉。
第一步：叶轮旋转速度为30米/秒。在最初的60秒期间，将造粒溶液连续加入粉末。在接下来的180秒期间，将氮化硼造粒。
第二步：在240秒处，叶轮旋转速度降到3米/秒。在接下来的160秒期间，连续添加除尘粉、氮化硼粉末(PUHP30005，圣戈班)。
然后，暂停造粒并在2050℃下烧制之前，将BN颗粒在室温下干燥24小时(参见图1)。最终颗粒具有224μm的平均直径、0.99的球形度以及52％的孔隙率。
实例7-混合氮化硼造粒
在78.19g去离子水中溶解0.81g聚乙二醇20M和2.3g Tergitol NP10。将所得溶液指定为造粒溶液。
将232g氮化硼粉末(PUHP30005，圣戈班)和58g A16SG氧化铝粉末(Almatis，德国路德维希港)引入1升高剪切造粒机中。
将叶轮旋转速度设置为30米/秒。在最初的20秒期间，将粉末混合在一起而不引入液体。然后在接下来的60秒期间，将造粒溶液连续加入粉末。在接下来的180秒期间，将氮化硼和氧化铝造粒以形成混合颗粒。然后，暂停造粒并在1800℃下烧制之前，将BN/Al2O3颗粒在室温下干燥24小时。
最终颗粒具有275μm的平均直径、0.95的球形度以及40％的孔隙率。
实例8-混合氮化硼造粒
在78.19g去离子水中溶解0.81g聚乙二醇20M和2.3g Tergitol NP10。将所得溶液指定为造粒溶液。
将232g氮化硼粉末(PUHP30005，圣戈班)和58g Elkem微硅级920二氧化硅粉末引入1升高剪切造粒机中。
将叶轮旋转速度设置为30米/秒。在最初的20秒期间，将粉末混合在一起而不引入液体。然后在接下来的60秒期间，将造粒溶液连续加入粉末。在接下来的180秒期间，将氮化硼和二氧化硅造粒以形成混合颗粒。然后，关闭造粒并在1600℃下烧制之前，将BN/SiO2颗粒在室温下干燥24小时。
最终颗粒具有163μm的平均直径、0.98的球形度以及49％的孔隙率。
尽管本文已经详细描绘和描述了优选实施例，但是对于相关领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神的情况下可以进行各种修改、添加、替换等，并且因此这些被认为是在随后的权利要求中限定的本发明的范围内。

Claims (32)

1.一种用于形成含氮化硼颗粒的方法，其包括：
用造粒溶液对氮化硼粉末进行湿法造粒，以形成含氮化硼的湿颗粒；以及
干燥所述含氮化硼的湿颗粒，以使所述造粒溶液中的溶剂蒸发，从而形成含氮化硼的颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氮化硼粉末包括氮化硼的粉末晶粒，所述粉末晶粒具有按重量计小于或等于10％的氧含量和按重量计小于1,000ppm的钙含量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氮化硼粉末包括氮化硼的粉末晶粒，所述粉末晶粒具有按重量计小于或等于5％的氧含量或按重量计小于600ppm的钙含量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述湿法造粒而没有形成淤浆。
5.根据权利要求1所述的方法，其中以按体积计介于约0.1:1到约1:1之间的液体:固体比率进行所述湿法造粒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中以按体积计介于约0.3:1到约0.55:1之间的液体:固体比率进行所述湿法造粒。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述造粒溶液包括作为所述溶剂的水、表面活性剂和粘合剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述造粒溶液包括按重量计约0.1％到约5.0％的表面活性剂。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述表面活性剂是非离子型表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述非离子型表面活性剂是壬基酚乙氧基化物、聚羧酸、硅烷、或有机金属化合物。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述造粒溶液包括按重量计约1.0％到约10.0％的粘合剂。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述粘合剂是聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、乳胶、硅油和环氧树脂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述湿法造粒长达约60分钟。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在所述湿法造粒期间，将所述造粒溶液连续引入所述氮化硼粉末。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿法造粒仅用所述氮化硼粉末和所述造粒溶液进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿法造粒是用氮化硼粉末和金属氧化物粉末或金属氧化物前体的混合物进行的，并且所述含氮化硼的湿颗粒是含氮化硼/金属氧化物的湿颗粒或含氮化硼/金属氧化物前体的湿颗粒。
17.根据权利要求16所述的方法，其中氮化硼粉末与金属氧化物粉末的重量比在约0.1:1到1:1之间。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述金属氧化物粉末是SiO2、Al2O3、TiO2、稀土氧化物或其任何两种或更多种的组合。
19.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括在所述湿法造粒之前，将所述氮化硼粉末和所述金属氧化物粉末干混。
20.根据权利要求15或16所述的方法，其中以按体积计介于约0.1:1到约0.5:1之间的液体:固体比率进行所述湿法造粒。
21.根据权利要求1所述的方法，其中使用高剪切混合器进行所述湿法造粒。
22.根据权利要求21所述的方法，其中使用至少约15米/秒的叶轮速度进行所述湿法造粒。
23.根据权利要求21所述的方法，其中使用约20米/秒到约30米/秒的叶轮速度进行所述湿法造粒。
24.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述湿法造粒之后：
低速混合所述含氮化硼的湿颗粒，同时引入干燥的氮化硼粉末或干燥的金属氧化物粉末。
25.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括在所述湿法造粒之后：
低速混合所述含氮化硼/金属氧化物的湿颗粒，同时引入干燥的氮化硼粉末或干燥的金属氧化物粉末。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中使用不超过约10米/秒的叶轮速度进行所述低速混合。
27.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥包括在第一温度下干燥第一时间段和在第二温度下烧制第二时间段。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述第一温度在约20℃与约200℃之间。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥是通过烧制所述含氮化硼的湿颗粒进行的。
30.根据权利要求27或权利要求29所述的方法，其中所述烧制是在约1600℃与约2200℃之间的温度下在惰性气氛或部分还原气氛中进行的。
31.根据权利要求27或权利要求29所述的方法，其中进行所述烧制至少一小时。
32.根据权利要求1或权利要求27所述的方法，其中所述干燥通过红外加热、微波加热、暴露于降低的压力或其组合进行。
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