CN107709440B - 热塑性树脂膜与橡胶的层叠体、内衬层材料及充气轮胎 - Google Patents

热塑性树脂膜与橡胶的层叠体、内衬层材料及充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够作为充气轮胎的内衬层材料使用的、由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层的层叠体，其改善了由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层之间界面的粘接强度。本发明的充气轮胎用层叠体，其特征在于，其是由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层的层叠体，橡胶组合物包含橡胶成分、酚类化合物与甲醛的缩合物、亚甲基给体及硫化剂，橡胶成分的2.5～40质量％为卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物，上述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5～20质量份，亚甲基给体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25～200质量份。

Description

热塑性树脂膜与橡胶的层叠体、内衬层材料及充气轮胎
技术领域
本发明涉及由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层的层叠体、由该层叠体制成的充气轮胎用内衬层材料及将该层叠体用作内衬层材料的充气轮胎。
背景技术
已知一种充气轮胎，其特征在于，其是包含由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层的层叠体的充气轮胎，橡胶组合物包含橡胶成分、酚类化合物与甲醛的缩合物、亚甲基给体及硫化剂，硫化剂为硫或有机过氧化物(专利第4858654号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4858654号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种能够作为充气轮胎的内衬层材料使用的、由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层的层叠体，其进一步改善了由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层之间界面的粘接强度。
用于解决课题的手段
本发明人发现：在由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层的层叠体中，在构成橡胶组合物的橡胶成分的一部分中使用卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物作为构成橡胶组合物的橡胶成分的一部分，且通过在橡胶组合物中配合酚类化合物与甲醛的缩合物及亚甲基给体，可以有效地改善由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层之间界面的粘接强度。从而完成了本发明。
本发明为一种充气轮胎用层叠体，其特征在于，其是由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层的层叠体，橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基给体及硫化剂，
Figure BDA0001537058510000021
(式中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地为氢、羟基、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。)
橡胶成分的2.5～40质量％为卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物，上述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5～20质量份，亚甲基给体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25～200质量份。
本发明包含以下方案。
[1]一种充气轮胎用层叠体，其特征在于，其是由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层的层叠体，橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基给体及硫化剂，
Figure BDA0001537058510000022
(式中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地为氢、羟基、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。)
橡胶成分的2.5～40质量％为卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物，上述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5～20质量份，亚甲基给体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25～200质量份。
[2]根据[1]所述的层叠体，其特征在于，亚甲基给体的配合量/上述缩合物的配合量之比为0.5～10。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其特征在于，热塑性树脂为选自聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6及尼龙6T中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其特征在于，热塑性弹性体组合物为使弹性体成分分散在热塑性树脂成分中而得的组合物，热塑性树脂成分为选自聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6及尼龙6T中的至少1种，弹性体成分为选自卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物及马来酸酐改性乙烯－丙烯酸乙酯共聚物中的至少1种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其特征在于，亚甲基给体为选自改性醚化羟甲基三聚氰胺、低聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺及六甲氧基甲基三聚氰胺中的至少1种。
[6]一种充气轮胎用内衬层材料，其是由[1]～[5]中任一项所述的层叠体制成的。
[7]一种充气轮胎，其使用[1]～[5]中任一项所述的层叠体作为内衬层材料。
发明效果
本发明的由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层的层叠体，其由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层的界面的粘接强度优异。
具体实施方式
本发明为一种充气轮胎用层叠体，其特征在于，其是由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层的层叠体，橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基给体及硫化剂，
Figure BDA0001537058510000041
(式中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地为氢、羟基、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。)
橡胶成分的2.5～40质量％为卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物，上述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5～20质量份，亚甲基给体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25～200质量份。
作为构成膜的热塑性树脂，可列举聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚腈系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯基系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂、酰亚胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂等。
作为聚酰胺系树脂，可列举尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66(N6/66)、尼龙6/66/12(N6/66/12)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T、尼龙9T、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物等。
作为聚酯系树脂，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧亚烷基二酰亚胺酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物等芳香族聚酯等。
作为聚腈系树脂，可列举聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等。
作为聚甲基丙烯酸酯系树脂，可列举聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等。
作为聚乙烯基系树脂，可列举聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等。
作为纤维素系树脂，可列举乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。
作为氟系树脂，可列举聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氯乙烯/乙烯共聚物(ETFE)等。
作为酰亚胺系树脂，可列举芳香族聚酰亚胺(PI)等。作为聚苯乙烯系树脂，可列举聚苯乙烯(PS)等。
作为聚烯烃系树脂，可列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
其中，在兼顾耐疲劳性和空气阻隔性的方面，优选聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6、尼龙6T。
为了改善加工性、分散性、耐热性、抗氧化性等，可以在不阻碍本发明效果的范围在热塑性树脂中配合填充剂、增强剂、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂等树脂组合物中一般所配合的配合剂。就增塑剂而言，从空气阻隔性及耐热性的观点出发，优选不配合增塑剂，但是若为不阻碍本发明效果的范围，则也可以配合增塑剂。
构成膜的热塑性弹性体组合物为使弹性体成分分散在热塑性树脂成分中而得的组合物，热塑性树脂成分构成基体相，弹性体成分构成分散相。
作为构成热塑性弹性体组合物的热塑性树脂成分，可以使用与上述的热塑性树脂相同的热塑性树脂成分。
作为构成热塑性弹性体组合物的弹性体成分，可列举二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤橡胶、硅酮橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。
作为二烯系橡胶及其氢化物，可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)(高顺式BR及低顺式BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。
作为烯烃系橡胶，可列举乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、马来酸改性乙烯丙烯橡胶(M－EPM)、马来酸酐改性乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、马来酸酐改性乙烯－丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基系单体或二烯系单体的共聚物、丙烯酸系橡胶(ACM)、离聚物等。
作为含卤橡胶，可列举：溴化丁基橡胶(Br－IIR)、氯化丁基橡胶(Cl－IIR)等卤化丁基橡胶；卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物(例如溴代异丁烯－对甲基苯乙烯共聚物(BIMS))、卤化异丁烯－异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(CR)、氯醚橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M－CM)等。
作为硅酮橡胶，可列举甲基乙烯基硅酮橡胶、二甲基硅酮橡胶、甲基苯基乙烯基硅酮橡胶等。作为含硫橡胶，可列举聚硫醚橡胶等。作为氟橡胶，可列举偏二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯－丙烯系橡胶、含氟硅酮系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。
其中，从空气阻隔性的观点出发，优选卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、马来酸酐改性乙烯－丙烯酸乙酯共聚物。
在不阻碍本发明效果的范围内，可以在弹性体成分中配合炭黑、二氧化硅等其他增强剂(填料)、软化剂、抗老化剂、加工助剂等橡胶组合物中一般所配合的配合剂。
构成热塑性弹性体组合物的弹性体成分与热塑性树脂成分的组合并无限定，可列举：卤化丁基橡胶和聚酰胺系树脂、溴代异丁烯－对甲基苯乙烯共聚橡胶和聚酰胺系树脂、丁二烯橡胶和聚苯乙烯系树脂、异戊二烯橡胶和聚苯乙烯系树脂、氢化丁二烯橡胶和聚苯乙烯系树脂、乙烯丙烯橡胶和聚烯烃系树脂、乙烯丙烯二烯橡胶和聚烯烃系树脂、非结晶丁二烯橡胶和间规聚(1,2－丁二烯)、非结晶异戊二烯橡胶和反式聚(1,4－异戊二烯)、氟橡胶和氟树脂等。但优选空气阻隔性优异的丁基橡胶和聚酰胺系树脂的组合，其中，在兼顾耐疲劳性和空气阻隔性的方面，特别优选作为改性丁基橡胶的溴化异丁烯－对甲基苯乙烯共聚橡胶与尼龙6/66或尼龙6的组合、或者作为改性丁基橡胶的溴化异丁烯－对甲基苯乙烯共聚橡胶与尼龙6/66和尼龙6的共混树脂的组合。
热塑性弹性体组合物可以通过以下方式来制造，即，将热塑性树脂成分和弹性体成分用例如双螺杆混炼挤出机等进行熔融混炼，使弹性体成分作为分散相分散在形成基体相的热塑性树脂成分中。热塑性树脂成分与弹性体成分的质量比率并无限定，但优选为10/90～90/10，更优选为15/85～90/10。
热塑性树脂或热塑性弹性体组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含各种添加剂。
构成由橡胶组合物制成的层的橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基给体及硫化剂。
橡胶组合物包含橡胶成分，橡胶成分的2.5～40质量％为卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物。
卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物可以通过将异单烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物卤化来制造，卤化异单烯烃与对烷基苯乙烯的混合比、聚合率、平均分子量、聚合形态(嵌段共聚物、无规共聚物等)、粘度、卤素原子等并无特别限定，可以根据热塑性弹性体组合物所要求的物性等进行任意地选择。作为构成卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的异单烯烃，可例示异丁烯、异戊烯、异己烯等，但优选为异丁烯。构成卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的对烷基苯乙烯可例示对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯等，但优选为对甲基苯乙烯。作为构成卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的卤素，可例示氟、氯、溴、碘，但优选为溴。特别优选的卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物为溴化异丁烯－对甲基苯乙烯共聚物。
溴化异丁烯－对甲基苯乙烯共聚物为将具有式(4)所示的重复单元的异丁烯－对甲基苯乙烯共聚物溴化后的共聚物，
Figure BDA0001537058510000081
典型地，为具有式(5)所示的重复单元的共聚物。
Figure BDA0001537058510000082
溴化异丁烯－对甲基苯乙烯共聚物可以从エクソンモービル·ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company)以EXXPRO(注册商标)的商品名获得。
卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物需要占据构成橡胶组合物的橡胶成分中的2.5～40质量％。优选使橡胶成分的2.5～20质量％为卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物，更优选使橡胶成分的2.5～10质量％为卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物。若卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的含量过少，则无法得到粘接性提高的效果。若卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物的含量过多，则在混合或成型时容易与树脂发生反应，使加工性降低。
本发明通过并用卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物和式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物及亚甲基给体，从而能够以较少量的卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物实现有效地提高由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层之间界面的粘接强度这样的显著的协同效果。
在构成橡胶组合物的橡胶成分中，作为除卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物以外的橡胶成分，并无特别限定，可列举二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅酮橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。
作为二烯系橡胶及其氢化物，可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)(高顺式BR及低顺式BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。
作为烯烃系橡胶，可列举乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、马来酸改性乙烯丙烯橡胶(M－EPM)、马来酸酐改性乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、马来酸酐改性乙烯－丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基单体或二烯系单体的共聚物、丙烯酸橡胶(ACM)、离聚物等。
作为含卤素橡胶，可列举：溴化丁基橡胶(Br－IIR)或氯化丁基橡胶(Cl－IIR)等卤化丁基橡胶、卤化异丁烯－异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(CR)、氯醚橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M－CM)等。
作为硅酮橡胶，可列举甲基乙烯基硅酮橡胶、二甲基硅酮橡胶、甲基苯基乙烯基硅酮橡胶等。作为含硫橡胶，可列举聚硫醚橡胶等。
作为氟橡胶，可列举偏二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯－丙烯系橡胶、含氟硅酮系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。
其中，从与邻接橡胶材料的共交联性的观点出发，优选二烯系橡胶、烯烃系橡胶、含卤素橡胶，更优选为天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、它们的混合物，进一步优选为天然橡胶与苯乙烯丁二烯橡胶的组合、天然橡胶与丁二烯橡胶的组合、天然橡胶与丁基橡胶的组合、天然橡胶与卤化丁基橡胶的组合等。
橡胶组合物包含式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物。
Figure BDA0001537058510000101
式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地为氢、羟基、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。
式(1)所示的化合物的一个优选例是R1、R2、R3、R4及R5中的至少1个为碳原子数1～8的烷基且其余为氢或碳原子数1～8的烷基的例子。式(1)所示的化合物的优选的具体例为甲酚。
式(1)所示的化合物的另一个优选例是R1、R2、R3、R4及R5中的至少1个为羟基且其余为氢或碳原子数1～8的烷基的例子。式(1)所示的化合物的优选的另一个具体例为间苯二酚(也称作“resorcin”。)。
作为式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物，可列举甲酚-甲醛缩合体、间苯二酚-甲醛缩合体等。另外，可以在不损害本发明效果的范围内对这些缩合物进行改性。例如用环氧化合物改性了的改性间苯二酚-甲醛缩合体也可以用于本发明。这些缩合物已经在市面上有售，在本发明中可以使用市售品。
式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物优选为式(2)或式(3)所示的化合物。
Figure BDA0001537058510000102
式(2)中，n为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数。
Figure BDA0001537058510000111
式(3)中，m为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～3的整数。
式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物(以下也简称为“缩合物”。)的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5～20质量份，优选为1～10质量份。若缩合物的配合量过少，则为了得到良好的粘接所需的热量、时间增加，因此硫化效率变差，相反，若缩合物的配合量过多，则有损所得橡胶组合物的硫化伸长率，容易断裂。
橡胶组合物包含亚甲基给体。
亚甲基给体是指通过加热等而产生甲醛的碱化合物，可列举例如六亚甲基四胺、五亚甲基四胺、六亚甲基二胺、羟甲基三聚氰胺、醚化羟甲基三聚氰胺、改性醚化羟甲基三聚氰胺、酯化羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N′,N″－三甲基－N,N′,N″－三羟甲基三聚氰胺、N,N′,N″－三羟甲基三聚氰胺、N－羟甲基三聚氰胺、N,N′－双(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N′,N″－三丁基－N,N′,N″－三羟甲基三聚氰胺、低聚甲醛等。其中，从甲醛的释放温度的观点出发，优选改性醚化羟甲基三聚氰胺。
亚甲基给体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25～200质量份，优选为0.5～80质量份，进一步优选为1～40质量份。若亚甲基给体的配合量过少，则橡胶组合物体系内的树脂反应中消耗亚甲基给体，不会进行在界面反应的反应，使粘接变差。相反，若亚甲基给体的配合量过多，则过度促进在橡胶组合物体系内的反应，或诱发在被粘对象树脂体系内的交联反应而使粘接变差。
亚甲基给体的配合量/缩合物的配合量之比优选为0.5～10，更优选为1～4质量份，进一步优选为1～3。若该比过小，则在橡胶组合物体系内的树脂反应中消耗给体，不会进行在界面反应的反应，使粘接变差。相反，若该比过大，则过度促进在橡胶组合物体系内的反应，或诱发在被粘对象树脂体系内的交联反应而使粘接变差。
橡胶组合物包含硫化剂。
作为硫化剂，包括无机系硫化剂和有机系硫化剂，作为无机系硫化剂，可列举硫、一氯化硫、硒、碲、氧化锌、氧化镁、一氧化铅等，作为有机系硫化剂，可列举含硫有机化合物、二硫代氨基甲酸盐、肟类、四氯对苯醌、二亚硝基化合物、改性酚醛树脂、多胺、有机过氧化物等。其中，优选硫、1,3－双(叔丁基过氧化异丙基)苯之类的有机过氧化物、溴化烷基苯酚-甲醛缩合体之类的改性酚醛树脂、氧化锌、含硫有机化合物。
硫化剂的配合量相对于橡胶成分100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为0.5～5质量份。若硫化剂的配合量过少，则橡胶的强度降低，结果不会显示良好的粘接性。若硫化剂的配合量过多，则阻碍橡胶与膜的粘接反应。
橡胶组合物可以进一步包含硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可列举醛-氨系、醛-胺系、硫脲系、胍系、噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、黄原酸盐系，优选为噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系。
噻唑系硫化促进剂为具有噻唑结构的化合物，可列举例如二－2－苯并噻唑基二硫醚、巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑(benzothiazyl disulfide)、巯基苯并噻唑的锌盐、(二硝基苯基)巯基苯并噻唑、(N,N－二乙基硫代氨甲酰基硫基)苯并噻唑等，其中，优选二－2－苯并噻唑基二硫醚。
次磺酰胺系硫化促进剂为具有次磺酰胺结构的化合物，可列举例如N－环己基苯并噻唑次磺酰胺、N－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、N－氧基二亚乙基苯并噻唑次磺酰胺、N,N－二环己基苯并噻唑次磺酰胺、(吗啉代二硫)苯并噻唑等，其中，优选N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺。
秋兰姆系硫化促进剂为具有秋兰姆结构的化合物，可列举例如四(2－乙基己基)秋兰姆二硫醚、四甲基秋兰姆二硫醚、四甲基秋兰姆一硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、四丁基秋兰姆二硫醚、二(五亚甲基)秋兰姆六硫醚等，其中，优选四(2－乙基己基)秋兰姆二硫醚。
硫化促进剂的配合量相对于橡胶成分100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为0.5～5质量份。若硫化促进剂的配合量过少，则不会在所期望的硫化时间以内完成硫化反应，因此橡胶强度降低，结果不会显示良好的粘接性。若硫化促进剂的配合量过多，则阻碍橡胶与膜的粘接反应。
本发明的层叠体可以通过在由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜上层叠橡胶组合物来制造。虽然并不受限定，但是，更具体而言，可以按照以下方式来制造。首先，将热塑性树脂或热塑性弹性体组合物用吹塑成型装置、T模挤出机等成型装置成型为膜状，制作成热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜。接着，用T模挤出机等将橡胶组合物挤出到上述膜上，同时进行层叠，制成层叠体。
本发明的充气轮胎可以利用常规方法来制造。例如以使由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜侧朝向轮胎成型用转鼓一侧的方式将作为内衬层材料的本发明的层叠体放置在轮胎成型用转鼓上，在其上依次贴合由未硫化橡胶制成的胎体层、带束层、胎面层等通常的轮胎制造中使用的构件，在成型后除去转鼓，制成生坯轮胎，接着，将该生坯轮胎利用常规方法进行加热硫化，由此可以制造充气轮胎。
实施例
(1)橡胶组合物的制备
按照表1及表2所示的配合比率配合下述的原料，制备橡胶组合物。
苯乙烯丁二烯橡胶：日本ゼオン株式会社制“Nipol 1502”
溴化异丁烯－对甲基苯乙烯共聚物：エクソンモービル·ケミカル社制EXXPRO(注册商标)MDX89－4
天然橡胶：SIR－20
炭黑：東海カーボン株式会社制“SEAST V”
硬脂酸：工业用硬脂酸
芳香油：昭和シェル石油株式会社制“デソレックス3号”
氧化锌：正同化学工业株式会社制“锌华3号”
改性间苯二酚-甲醛缩合体：田冈化学工业株式会社制“スミカノール620”
亚甲基给体：改性醚化羟甲基三聚氰胺(田冈化学工业株式会社制“スミカノール507AP”)
硫：5％充油处理硫
硫化促进剂：二－2－苯并噻唑基二硫醚(大内新兴化学工业株式会社制“ノクセラーDM”)
(2)热塑性弹性体组合物膜的制作
将溴化异丁烯－对甲基苯乙烯共聚物(エクソンモービルケミカル社制“EXXPRO”(注册商标)3035)100质量份、氧化锌(正同化学工业株式会社制“锌华3号”)0.5质量份、硬脂酸(工业用硬脂酸)0.2质量份、硬脂酸锌(日油株式会社制“硬脂酸锌”)1质量份、尼龙6/66(宇部兴产株式会社制“UBE尼龙”5033B)100质量份、马来酸酐改性乙烯－丙烯酸乙酯共聚物(アルケマ社制“リルサン”(注册商标)BESN O TL)10质量份及增塑剂(大八化学工业株式会社制N－丁基苯砜酰胺“BM－4”)20质量份配合，制备热塑性弹性体组合物，将该热塑性弹性体组合物用吹塑成型装置进行成型，制作厚度0.1mm的热塑性弹性体组合物膜。以下，也将制作的热塑性弹性体组合物膜称作“膜A”。
(3)热塑性树脂膜的制作
将宇部兴产(株)制的UBE尼龙(注册商标)5033B用吹塑成型装置进行成型，制作厚度0.1mm的热塑性树脂膜。以下，也将所制作的热塑性树脂膜称作“膜B”。
(4)层叠体的制作
使用T模挤出机，在上述(2)及(3)中制作的膜上以0.7mm的厚度挤出层叠上述(1)中制备的橡胶组合物，制作层叠体。
(5)层叠体的评价
对所制作的层叠体，评价了剥离强度。热塑性弹性体组合物膜与橡胶组合物的层叠体的评价结果如表1所示，热塑性树脂膜与橡胶组合物的层叠体的评价结果如表2所示。予以说明，剥离强度的评价方法如以下所示。
[剥离强度]
将层叠体的试样在硫化后切割成宽度25mm，按照JIS－K6256来测定该条状试验片的膜与橡胶的界面的剥离强度。在表1及表2中以各自相对于比较例的剥离强度的比率(以下称作“剥离强度指数”。)表示各实施例的剥离强度。顺带一提，比较例1的剥离强度为160N/25mm，比较例2的剥离强度为200N/25mm。
[表1]
Figure BDA0001537058510000161
[表2]
Figure BDA0001537058510000171
产业上的可利用性
本发明的层叠体可以适合作为充气轮胎的内衬层材料来利用。

Claims (10)

1.一种充气轮胎用层叠体，其特征在于，其是由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制成的膜与由橡胶组合物制成的层的层叠体，橡胶组合物包含橡胶成分、式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基给体及硫化剂，
Figure FDA0002422884200000011
式中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地为氢、羟基、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基，
所述橡胶成分含有苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶和卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物，橡胶成分的2.5～40质量％为卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物，所述缩合物的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5～20质量份，亚甲基给体的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.25～200质量份。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，亚甲基给体的配合量/所述缩合物的配合量之比为0.5～10。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，热塑性树脂为选自聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6及尼龙6T中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，热塑性弹性体组合物为使弹性体成分分散在热塑性树脂成分中而得的组合物，热塑性树脂成分为选自聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6及尼龙6T中的至少1种，弹性体成分为选自卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物及马来酸酐改性乙烯－丙烯酸乙酯共聚物中的至少1种。
5.根据权利要求3所述的层叠体，其特征在于，热塑性弹性体组合物为使弹性体成分分散在热塑性树脂成分中而得的组合物，热塑性树脂成分为选自聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6及尼龙6T中的至少1种，弹性体成分为选自卤化异单烯烃－对烷基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物及马来酸酐改性乙烯－丙烯酸乙酯共聚物中的至少1种。
6.根据权利要求1、2和5中任一项所述的层叠体，其特征在于，亚甲基给体为选自改性醚化羟甲基三聚氰胺、低聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺及六甲氧基甲基三聚氰胺中的至少1种。
7.根据权利要求3所述的层叠体，其特征在于，亚甲基给体为选自改性醚化羟甲基三聚氰胺、低聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺及六甲氧基甲基三聚氰胺中的至少1种。
8.根据权利要求4所述的层叠体，其特征在于，亚甲基给体为选自改性醚化羟甲基三聚氰胺、低聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺及六甲氧基甲基三聚氰胺中的至少1种。
9.一种充气轮胎用内衬层材料，其是由权利要求1～8中任一项所述的层叠体制成的。
10.一种充气轮胎，其使用权利要求1～8中任一项所述的层叠体作为内衬层材料。
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