[ポリオルガノシルセスキオキサン]
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン(シルセスキオキサン)は、下記式(1)で表される構成単位及び下記式(2)で表される構成単位を有し;
下記式(I)で表される構成単位(「T3体」と称する場合がある)と下記式(2)で表される構成単位(「D2体」と称する場合がある)のモル比[式(I)で表される構成単位/式(2)で表される構成単位;「T3体/D2体」と記載する場合がある]が0.1〜20であり;
数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度[重量平均分子量/数平均分子量]が1.0〜3.0であることを特徴とする。
上記式(1)で表される構成単位は、一般に[RSiO3/2]で表されるシルセスキオキサン構成単位(いわゆるT単位)である。なお、上記式中のRは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式(1)で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物(具体的には、例えば、後述の式(a)で表される化合物)の加水分解及び縮合反応により形成される。
式(1)中のR1は、エポキシ基を含有する基(一価の基)を示す。即ち、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内にエポキシ基を少なくとも有するカチオン硬化性化合物(カチオン重合性化合物)である。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性、硬化物の表面硬度や耐熱性の観点で、下記式(1a)で表される基、下記式(1b)で表される基、下記式(1c)で表される基、下記式(1d)で表される基が好ましく、より好ましくは下記式(1a)で表される基、下記式(1c)で表される基、さらに好ましくは下記式(1a)で表される基である。
上記式(1a)中、R1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、R1aとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
上記式(1b)中、R1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1bとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
上記式(1c)中、R1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1cとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
上記式(1d)中、R1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1dとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
式(1)中のR1としては、特に、上記式(1a)で表される基であって、R1aがエチレン基である基[中でも、2−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)エチル基]が好ましい。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式(1)で表される構成単位を1種のみ有するものであってもよいし、上記式(1)で表される構成単位を2種以上有するものであってもよい。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式(1)で表されるシルセスキオキサン構成単位に加え、オルガノシロキサン構成単位[R2SiO2/2]として、下記式(2)で表される構成単位を有することを特徴とする。
上記式(2)で表される構成単位は、一般に[R2SiO2/2]で表されるオルガノシロキサン構成単位(D単位)である。即ち、上記式(2)で表される構成単位は、対応する加水分解性二官能シラン化合物(具体的には、例えば、後述の式(b)で表される化合物)の加水分解及び縮合反応により形成される。
上記式(2)中のR2及びR3は、同一又は異なって、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。上記エポキシ基を含有する基としては、上記R1と同様のものが例示される。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子(フッ素原子等)、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基(水酸基)からなる群より選択された少なくとも1種で置換された基が挙げられる。
中でも、R2、R3としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式(2)で表される構成単位を1種のみ有するものであってもよいし、上記式(2)で表される構成単位を2種以上有するものであってもよい。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記式(1)で表される構成単位と、上記式(2)で表される構成単位の割合[式(1)で表される構成単位/式(2)で表される構成単位]は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.05〜20、より好ましくは0.1〜5、さらに好ましくは0.3〜5である。上記割合を0.05以上とすることにより、硬化物やハードコート層の表面硬度や接着性が著しく向上する傾向がある。一方、上記割合を20以下とすることにより、耐クラック性が向上する傾向があり、また、溶媒に希釈しなくとも塗布可能となりやすくなり、溶媒を乾燥により除去する工程が不要となる傾向がある。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上述の各シロキサン構成単位(式(1)で表されるシルセスキオキサン構成単位、式(2)で表されるポリオルガノシロキサン構成単位)の割合は、これらの構成単位を形成するための原料(加水分解性三官能シラン、加水分解性二官能シラン、)の組成により適宜調整することが可能である。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン構成単位[RSiO3/2]として、上記式(1)で表される構成単位以外にも、下記式(3)で表される構成単位を有していてもよい。
上記式(3)で表される構成単位は、一般に[RSiO3/2]で表されるシルセスキオキサン構成単位(T単位)である。即ち、上記式(3)で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物(具体的には、例えば、後述の式(c)で表される化合物)の加水分解及び縮合反応により形成される。
上記式(3)中のR4は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。R4の具体例としては、上記R2、R3における置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、及び、置換若しくは無置換のアルケニル基と同様のものが例示される。
中でも、R4としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式(3)で表される構成単位を1種のみ有するものであってもよいし、上記式(3)で表される構成単位を2種以上有するものであってもよい。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上述の各シロキサン構成単位(式(1)で表される構成単位、式(2)で表される構成単位、式(3)で表される構成単位)の割合は、これらの構成単位を形成するための原料(加水分解性三官能シラン、加水分解性二官能シラン)の組成により適宜調整することが可能である。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式(1)で表される構成単位、式(2)で表される構成単位、及び式(3)で表される構成単位以外にも、さらに、上記式(1)で表される構成単位及び式(3)で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位[RSiO3/2]、[R3SiO1/2]で表される構成単位(いわゆるM単位)、式(2)で表される構成単位以外の[R2SiO2/2]で表される構成単位(いわゆるD単位)、及び[SiO4/2]で表される構成単位(いわゆるQ単位)からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン構成単位を有していてもよい。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記式(I)で表される構成単位(T3体)と、上記式(2)で表される構成単位(D2体)の割合[T3体/D2体]は、上述のように0.1〜20であり、好ましくは0.1〜5、より好ましくは0.3〜5である。上記割合[T3体/D2体]を0.1以上とすることにより、硬化物やハードコート層の表面硬度や接着性が向上する傾向がある。一方、上記割合を20以下とすることにより耐クラック性が向上する傾向があり、また、溶媒に希釈しなくとも塗布可能となりやすくなり、溶媒を乾燥により除去する工程が不要となる傾向がある。
なお、上記式(I)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(I’)で表される。また、上記式(2)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(2a)で表される。下記式(I’)で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した3つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(I’)に示されていないケイ素原子)と結合している。一方、下記式(2a)で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する2つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(2a)に示されていないケイ素原子)に結合している。即ち、上記T3体は、対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位(T単位)であり、上記D2体は、対応する加水分解性二官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位(D単位)である。
上記式(I)中のRa(式(I’)中のRaも同じ)及び式(2a)中のR2、R3(式(2)中のR2、R3も同じ)は、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Raの具体例としては、上記式(2)におけるR2、R3と同様のものが例示される。なお、式(I)中のRaは、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基(アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基;例えば、後述の式(a)、(c)、(d)におけるR1、R4、水素原子等)に由来する。また、式(2)中のR2、R3は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性二官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基(アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基;例えば、後述の式(b)におけるR2、R3等)に由来する。
また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記T3体、D2体に加えて、下記式(II)で表される構成単位(T2体)も含み得る。
上記式(II)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(II’)で表される。
上記式(II’)で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する2つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(II’)に示されていないケイ素原子)に結合している。即ち、上記T2体は、対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位(T単位)である。
上記式(II)中のRb(式(II’)中のRbも同じ)は、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Rbの具体例としては、上記式(2)におけるR2、R3と同様のものが例示される。なお、式(II)中のRbは、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基(アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基;例えば、後述の式(a)、(c)、(d)におけるR1、R4、水素原子等)に由来する。
上記式(II)中のRc(式(II’)中のRcも同じ)は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式(II)中のRcにおけるアルキル基は、一般的には、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基(例えば、後述のX1、X3、X4としてのアルコキシ基等)を形成するアルキル基に由来する。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記各構成単位(T3体、D2体、T2体等)の存在割合(例えば、上述の[T3体/D2体]、[T3体/T2体]等)は、例えば、29Si−NMRスペクトル測定により求めることができる。29Si−NMRスペクトルにおいて、上記式(I)で表される構成単位(T3体)におけるケイ素原子、上記式(2)で表される構成単位(D2体)、上記式(II)で表される構成単位(T2体)におけるケイ素原子とは、異なる位置(化学シフト)にシグナル(ピーク)を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記各構成単位の存在割合が求められる。具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式(1)で表され、R1が2−(3',4'−エポキシシクロヘキシル)エチル基である構成単位を有する場合には、上記式(I)で表される構造(T3体)におけるケイ素原子のシグナルは−64〜−70ppmに現れ、上記式(II)で表される構造(T2体)におけるケイ素原子のシグナルは−54〜−60ppmに現れる。また、R2、R3がメチル基である構成単位を有する式(2)で表される構造(D2体)におけるケイ素原子のシグナルは−10〜−25ppmに現れる。従って、この場合、−64〜−70ppmのシグナル(T3体)と、−10〜−25ppmのシグナル(D2体)と、−54〜−60ppmのシグナル(T2体)の積分比を算出することによって、上記各構成単位の存在割合(例えば、上述の[T3体/D2体]等)を求めることができる。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの29Si−NMRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置:商品名「JNM−ECA500NMR」(日本電子(株)製)
溶媒:重クロロホルム
積算回数:1800回
測定温度:25℃
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおいてT3体に対しD2体に加えて、一定以上のT2体が存在している場合は、T2体としては、例えば、下記式(5)で表される構成単位、下記式(6)で表される構成単位、下記式(7)で表される構成単位等が挙げられる。下記式(5)におけるR1及び下記式(6)におけるR4は、それぞれ上記式(1)におけるR1及び上記式(3)におけるR4と同じである。下記式(5)〜(7)におけるRcは、上記式(II)におけるRcと同じく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。
一般に、完全カゴ型シルセスキオキサンは、T3体のみにより構成されたポリオルガノシルセスキオキサンであり、分子中にD2体、T2体が存在しない。これに対して、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、上記割合[T3体/D2体]が0.1〜20であって、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度が1.0〜3.0であり、さらに後述のようにFT−IRスペクトルにおいて1100cm-1付近に一つの固有吸収ピークを有する場合の本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、カゴ開裂型シルセスキオキサン構造を有することが示唆される。
なお、ポリオルガノシルセスキオキサンの構成単位として式(2)で表される構成単位(D2体)を含まない場合に、例えば、[T3体/T2体]の割合が3〜15の範囲となった場合は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造とカゴ開裂型シルセスキオキサン構造の中間に位置する不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することが示唆される。
それに対して、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは式(2)で表される構成単位(D2体)を含むことにより、D2体の部分で確実にカゴが開裂された構造が形成されて完全カゴ型シルセスキオキサン構造に移行することはなく、或いは、D2体が部分的な直鎖構造を形成してカゴ構造間を連結させるなどして、カゴ開裂型シルセスキオキサン構造を安定的に形成すると考えられる。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンがこのようなカゴ開裂型シルセスキオキサン構造を有することにより、耐クラック性の向上や溶媒に希釈することなく塗布可能になるなど本発明特有の効果が奏されると推察される。なお、上記説明は推察であって、本発明を何ら限定するものではない。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンがカゴ開裂型シルセスキオキサン構造を有することは、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、FT−IRスペクトルにおいて1050cm-1付近と1150cm-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有せず、1100cm-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認される。これに対して、一般に、FT−IRスペクトルにおいて1050cm-1付近と1150cm-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのFT−IRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置:商品名「FT−720」((株)堀場製作所製)
測定方法:透過法
分解能:4cm-1
測定波数域:400〜4000cm-1
積算回数:16回
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(1)で表される構成単位、上記式(5)で表される構成単位、及び下記式(2’)で表される構成単位の割合(総量)は、特に限定されないが、5〜95モル%が好ましく、より好ましくは15〜90モル%、さらに好ましくは20〜85モル%、特に好ましくは25〜80モル%である。上記割合を5モル%以上とすることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度や接着性が著しく高くなる。一方、上記割合を95モル%以下とすることにより、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やNMRスペクトル測定等により算出できる。
上記式(2’)中のR2a及びR3aは、同一又は異なって、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。但し、R2a及びR3aのうち少なくとも1つは、エポキシ基を含有する基である。R2a、R3aの具体例としては、上記R2、R3と同様のものが例示される。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(3)で表される構成単位、上記式(6)で表される構成単位及び上記式(2”)で表される構成単位の割合(総量)は、特に限定されないが、5〜95モル%が好ましく、より好ましくは10〜85モル%、さらに好ましくは15〜80モル%、特に好ましくは20〜75モル%である。上記割合を95モル%以下とすることにより、相対的に式(1)で表される構成単位、式(5)で表される構成単位、及び式(2’)で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。一方、上記割合を5モル%以上とすることにより、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。
上記式(2”)中のR2b及びR3bは、同一又は異なって、それぞれ、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。R2b、R3bの具体例としては、上記R4と同様のものが例示される。
R2b、R3bとしては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(2)で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、5〜95モル%が好ましく、より好ましくは10〜85モル%、さらに好ましくは15〜80モル%、特に好ましくは20〜75モル%である。上記割合を95モル%以下とすることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。一方、上記割合を5モル%以上とすることにより、耐クラック性が向上する傾向があり、また、溶媒に希釈しなくとも塗布可能となりやすくなり、溶媒を乾燥能より除去する工程が不要となる傾向がある。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(1)で表される構成単位、上記式(3)で表される構成単位、上記式(5)で表される構成単位、上記式(6)で表される構成単位及び上記式(2’)で表される構成単位の割合(総量)は、特に限定されないが、60〜100モル%が好ましく、より好ましくは70〜100モル%、さらに好ましくは80〜100モル%である。上記割合を60モル%以上とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、上述のように、1000〜3000であり、好ましくは1000〜2800、より好ましくは1100〜2600である。数平均分子量を1000以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐擦傷性、接着性がより向上する。一方、数平均分子量を3000以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の耐熱性がより向上する。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度(Mw/Mn)は、上述のように、1.0〜3.0であり、好ましくは1.1〜2.0、より好ましくは1.2〜1.9、特に好ましくは1.45〜1.8である。分子量分散度を3.0以下とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる。一方、分子量分散度を1.0以上とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。
なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置:商品名「Alliance HPLCシステム 2695」(Waters製)
「Refractive Index Detector 2414」(Waters製)
カラム:Tskgel GMHHR−M×2(東ソー(株)製)
ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)
カラムオーブン:COLUMN HEATER U−620(Sugai製)
溶媒:THF
測定条件:40℃
分子量:標準ポリスチレン換算
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの空気雰囲気下における5%重量減少温度(Td5)は、特に限定されないが、330℃以上(例えば、330〜450℃)が好ましく、より好ましくは340℃以上、さらに好ましくは350℃以上である。5%重量減少温度が330℃以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記割合[T3体/D2体]が0.1〜20であって、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度が1.0〜3.0であり、FT−IRスペクトルにおいて1100cm-1付近に一つの固有ピークを有するものであることにより、その5%重量減少温度は330℃以上に制御される。なお、5%重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の5%が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記5%重量減少温度は、TGA(熱重量分析)により、空気雰囲気下、昇温速度5℃/分の条件で測定することができる。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、1種又は2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の式(1)で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物(下記式(a)で表される化合物)及び上述の式(2)で表される構成単位を形成するための加水分解性二官能シラン化合物(下記式(b)で表される化合物)を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。
より具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシルセスキオキサン構成単位(T単位)を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式(a)で表される化合物及びオルガノシロキサン構成単位(D2単位)を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式(b)で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式(c)で表される化合物、下記式(d)で表される化合物を、加水分解及び縮合させる方法により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを製造できる。
上記式(a)で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式(1)で表される構成単位を形成する化合物である。式(a)中のR1は、上記式(1)におけるR1と同じく、エポキシ基を含有する基を示す。即ち、式(a)中のR1としては、上記式(1a)で表される基、上記式(1b)で表される基、上記式(1c)で表される基、上記式(1d)で表される基が好ましく、より好ましくは上記式(1a)で表される基、上記式(1c)で表される基、さらに好ましくは上記式(1a)で表される基、特に好ましくは上記式(1a)で表される基であって、R1aがエチレン基である基[中でも、2−(3',4'−エポキシシクロヘキシル)エチル基]である。
上記式(a)中のX1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。また、X1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(b)で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式(2)で表される構成単位を形成する化合物である。式(b)中のR2及びR3は、上記式(2)におけるR2、R3と同じく、同一又は異なって、それぞれ、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、水素原子を示す。即ち、式(b)中のR2及びR3としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
上記式(b)中のX2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X2の具体例としては、X1として例示したものが挙げられる。中でも、X2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、2つのX2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(c)で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式(3)で表される構成単位を形成する化合物である。式(c)中のR4は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。即ち、式(c)中のR4としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
上記式(c)中のX3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X3の具体例としては、X1として例示したものが挙げられる。中でも、X3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(d)で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるヒドロシリル基(SiH基)を含む構成単位を形成する化合物である。上記式(d)中のX4は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X4の具体例としては、X1として例示したものが挙げられる。中でも、X4としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX4は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式(a)〜(d)で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式(a)、(c)、(d)で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、M単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、上記式(b)で表される化合物以外のD単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Q単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式(a)で表される化合物及び下記式(b’)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、5〜95モル%が好ましく、より好ましくは15〜90モル%、さらに好ましくは20〜85モル%、特に好ましくは25〜80モル%である。
式(b’)中のR2a及びR3aは、上記式(2')におけるR2a、R3aと同じであり、式(b’)中のX2は、上記式(b)中のX2と同じである。
また、上記式(b)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、5〜95モル%が好ましく、より好ましくは10〜85モル%、さらに好ましくは15〜80モル%、特に好ましくは20〜75モル%である。
また、上記式(c)で表される化合物及び下記式(b”)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、5〜95モル%が好ましく、より好ましくは10〜85モル%、さらに好ましくは15〜80モル%、特に好ましくは20〜75モル%である。
式(b”)中のR2b及びR3bは、上記式(2”)におけるR2b、R3bと同じであり、式(b”)中のX2は、上記式(b)中のX2と同じである。
さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対する式(a)で表される化合物、式(b)で表される化合物及び式(c)で表される化合物の割合(総量の割合)は、特に限定されないが、60〜100モル%が好ましく、より好ましくは70〜100モル%、さらに好ましくは80〜100モル%である。
また、上記加水分解性シラン化合物として2種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量100重量部に対して、0〜2000重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸;リン酸エステル;酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等のスルホン酸;活性白土等の固体酸;塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド;トリエチルアミン、N−メチルピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン等のアミン類(第3級アミン等);ピリジン、2,2'−ビピリジル、1,10−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.002〜0.200モルの範囲内で、適宜調整することができる。
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.5〜20モルの範囲内で、適宜調整することができる。
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量(全使用量)を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合[T3体/D2体]が0.1〜20となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、40〜100℃が好ましく、より好ましくは45〜80℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合[T3体/D2体]をより効率的に0.1〜20に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、0.1〜10時間が好ましく、より好ましくは1.5〜8時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは上述の構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度かつ耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。また、接着性に優れた硬化物を形成できる。
[硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物は、上述の本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物(硬化性樹脂組成物)である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、重合開始剤、重合安定剤、シランカップリング剤、その他のカチオン硬化性化合物、溶剤や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物において本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量(配合量)は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量(100重量%)に対して、70重量%以上、100重量%未満が好ましく、より好ましくは80〜99.8重量%、さらに好ましくは90〜99.5重量%である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を70重量%以上とすることにより、硬化物の表面硬度や耐熱性がより向上する傾向がある。一方、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を100重量%未満とすることにより、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量(100重量%)に対する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの割合は、特に限定されないが、70〜100重量%が好ましく、より好ましくは75〜98重量%、さらに好ましくは80〜95重量%である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を70重量%以上とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。
[重合開始剤]
本発明の硬化性組成物は、さらに、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等の硬化性化合物の重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。重合開始剤にはカチオン重合開始剤とアニオン重合開始剤が含まれる。前記カチオン重合開始剤は加熱することによってカチオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、前記アニオン重合開始剤は加熱することによってアニオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。本発明の硬化性組成物が重合開始剤を含有すると、タックフリーとなるまでの硬化時間を短縮することができる。尚、重合開始剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物としては、加熱乾燥することにより硬化反応を進行させること無く速やかに接着剤層を形成することができ、また、得られる接着剤層は50℃未満では接着性を有さないため切削刃に糊が付着することなく切削加工を行うことができ、半導体チップ等の被接着物へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかに硬化する特性を有する点で、次に記載の硬化特性を有する重合開始剤を使用することが好ましい。
すなわち、カチオン重合開始剤の場合は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[例えば、商品名「セロキサイド2021P」((株)ダイセル製)]100重量部に対してカチオン重合開始剤を1重量部添加して得られる組成物の130℃における熱硬化時間が3.5分以上(例えば3.5〜7.0分、好ましくは4.5〜6.0分)である重合開始剤を使用することが好ましい。
また、アニオン重合開始剤の場合は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル100重量部に対してアニオン重合開始剤を1重量部添加して得られる組成物の130℃における熱硬化時間(JIS K5909 1994準拠)が3.5分以上である重合開始剤を使用することが好ましい。
尚、本発明における熱硬化時間とは、JIS K5909(1994年)に準拠した方法で求めた、前記組成物を熱板上で熱してゴム状になるまで(より具体的には、硬化が進み、針先に糸状について上がらなくなるまで)の時間である。熱硬化時間が上記範囲を下回る重合開始剤を使用すると、加熱乾燥する際にカチオン重合開始剤を使用した場合はカチオン種、アニオン重合開始剤を使用した場合はアニオン種が発生し、それ以降室温でも徐々に重合が進行するため、保存安定性を有する接着剤層の形成が困難となる。
本発明においては、とりわけ、カチオン重合開始剤を使用することが、タックフリーとなるまでの硬化時間がより短縮できる点で好ましい。カチオン重合開始剤には光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤が含まれる。
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩(スルホニウムイオンとアニオンとの塩)、ヨードニウム塩(ヨードニウムイオンとアニオンとの塩)、セレニウム塩(セレニウムイオンとアニオンとの塩)、アンモニウム塩(アンモニウムイオンとアニオンとの塩)、ホスホニウム塩(ホスホニウムイオンとアニオンとの塩)、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−p−トリルスルホニウム塩、トリ−o−トリルスルホニウム塩、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム塩、1−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、2−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウム塩、トリ−1−ナフチルスルホニウム塩、トリ−2−ナフチルスルホニウム塩、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム塩、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−(p−フェニル)スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩;ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル4−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩;フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩;ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
上記ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩としては、例えば、商品名「CPI−101A」(サンアプロ(株)製、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート50%炭酸プロピレン溶液)、商品名「CPI−100P」(サンアプロ(株)製、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート50%炭酸プロピレン溶液)等の市販品を使用できる。
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「UV9380C」(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム=ヘキサフルオロアンチモネート45%アルキルグリシジルエーテル溶液)、商品名「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(ローディア・ジャパン(株)製、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート=[(1−メチルエチル)フェニル](メチルフェニル)ヨードニウム)、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製)、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−p−トリルヨードニウム塩、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム塩、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム塩等が挙げられる。
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−p−トリルセレニウム塩、トリ−o−トリルセレニウム塩、トリス(4−メトキシフェニル)セレニウム塩、1−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩;ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩;フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩;ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−n−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−n−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩;N,N−ジメチルピロリジウム塩、N−エチル−N−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩;N,N'−ジメチルイミダゾリニウム塩、N,N'−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩;N,N'−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、N,N'−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩;N,N−ジメチルモルホリニウム塩、N,N−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩;N,N−ジメチルピペリジニウム塩、N,N−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩;N−メチルピリジニウム塩、N−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩;N,N'−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩;N−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩;N−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩;ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩;ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−p−トリルホスホニウム塩、テトラキス(2−メトキシフェニル)ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩;トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩;トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Cr+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Cr+等のクロム錯体カチオンの塩;(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Fe+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、スルホン酸アニオン(トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第4級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
上記アリールスルホニウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。本発明の硬化性組成物においては、例えば、商品名「SP−66」、「SP−77」(以上、(株)ADEKA製);商品名「サンエイドSI−60L」、「サンエイドSI−80L」、「サンエイドSI−100L」、「サンエイドSI−150L」(以上、三新化学工業(株)製)等の市販品を使用することができる。上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。また、上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
アニオン重合開始剤としては、例えば、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、イミダゾール類、三フッ化ホウ素−アミン錯体等を挙げることができる。前記イミダゾール類には、例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]エチル−s−トリアジン、2−フェニルイミダゾリン、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。また、前記第3級アミンには、例えば、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、DBU(1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7)等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物における上記重合開始剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン100重量部に対して、0.01〜3.0重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜3.0重量部、さらに好ましくは0.1〜1.0重量部(例えば、0.3〜1.0重量部)である。重合開始剤の含有量を0.01重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。一方、重合開始剤の含有量を3.0重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。
[重合安定剤]
本発明の硬化性組成物は、さらに、重合安定剤を含むことが好ましい。上記重合安定剤は、カチオンをトラップすることによりカチオン重合の進行を抑制し、重合安定剤によるカチオンのトラップ能が飽和し、失活した段階で重合を進行させる作用を有する化合物である。本発明の硬化性組成物がカチオン重合開始剤と共に重合安定剤を含有する場合、塗布・乾燥して接着剤層を形成した後、長期に亘って重合の進行を抑制することができ、接着性が求められるタイミングで加熱することで優れた接着性を発現する、保存安定性に優れた接着剤層を形成することができる。
前記重合安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ポリ([6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ])、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルベンゾエート、(ミックスト2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル/トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3−9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン]ジエチル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ([6−N−モルホリル−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ])、[N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]プロピオンアミド、商品名「LA−77」、「LA−67」、「LA−57」(以上、ADEKA製)、商品名「TINUVIN123」、「TINUVIN152」(以上、チバ・ジャパン(株)製)等のヒンダードアミン系化合物、(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウムメチルサルファイト(サンエイドSI助剤、三新化学工業(株)製)等のスルホニウム硫酸塩系化合物、例えば、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト(商品名「アデカスタブPEP−36」、(株)ADEKA製)、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ、ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリスフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリスイソデシルホスファイト等の亜リン酸エステル化合物等を挙げることができ、スルホニウム硫酸塩系化合物、亜リン酸エステル化合物が好ましい。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物がカチオン重合開始剤を含有する場合、重合安定剤の使用量は、カチオン重合開始剤100重量部に対して、例えば0.1重量部以上、好ましくは0.3〜20重量部、特に好ましくは0.5〜15重量部である。
[シランカップリング剤]
本発明の硬化性組成物には、好ましくはシランカップリング剤が含有されていてもよい。シランカップリング剤を含有することにより、得られる硬化物に一層優れた密着性、耐候性、耐熱性等の特性を付与することができる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、3−トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、3−トリエトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメトキシメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、3−ジエトキシメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。官能基が(メタ)アクリロイルオキシ基であるシランカップリング剤を用いる場合には、ラジカル重合開始剤を少量添加してもよい。
本発明においては、例えば、商品名「KBE−403」(3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製)、商品名「Z−6040」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング(株)製)等の市販品を使用することができる。
本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その使用量としては、本発明の硬化性組成物に含まれる重合性化合物(ポリオルガノシルセスキオキサン(A)及び重合性化合物(B)の総量)100重量部に対して、例えば0〜10重量部程度であり、その上限は、好ましくは5重量部、特に好ましくは3重量部、最も好ましくは1重量部である。下限は、好ましくは0.005重量部、特に好ましくは0.01重量部である。
[溶剤]
本発明の硬化性組成物には、溶剤がさらに含有されていてもよいが、特に、本発明の硬化性組成物でハードコートを形成する場合、上記ポリオルガノシルセスキオキサンは上述の構成(特に、式(2)で表される構成単位)を有するため、溶剤に希釈しなくても基材に塗布可能である。それにより、塗布後に溶媒を乾燥により除去する工程が省略可能であるため、経済的、効率的且つ安全にハードコートを形成することができる。
本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、溶剤としては、上記ポリオルガノシルセスキオキサン及び必要に応じて使用される添加物を溶解することができ、且つ重合を阻害しないものであれば特に制限されることはない。
溶剤は、スピンコートによって塗布するのに適した流動性を付与することができ、且つ重合の進行を抑制可能な温度において加熱することにより容易に除去できる溶剤を使用することが好ましく、沸点(1気圧における)が170℃以下の溶剤(例えば、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等)を1種又は2種以上使用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、溶剤は、硬化性組成物に含まれる不揮発分の濃度が例えば30〜80重量%程度、好ましくは40〜70重量%、特に好ましくは50〜60重量%となる範囲で使用することが、スピンコートする際に塗布性に優れる点で好ましい。溶剤の使用量が過剰であると、硬化性組成物の粘度が低くなり適度な膜厚(例えば、0.5〜30μm程度)の層を形成することが困難となる傾向がある。一方、溶剤の使用量が少なすぎると、硬化性組成物の粘度が高くなりすぎ、支持体若しくは被着物に均一に塗布することが困難となる傾向がある。
[レベリング剤]
本発明の硬化性組成物には、好ましくはレベリング剤が含有されていてもよい。レベリング剤を含有することにより、得られる硬化物の表面平滑性を向上でき、透明性や光沢(外観)、滑り性などを向上でき、本発明の硬化性組成物の硬化物をハードコートに適用する場合に好適である。
前記レベリング剤としては、表面張力低下能に優れる点から、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が好ましい。
シリコーン系レベリング剤としては、公知乃至慣用のシリコーン系レベリング剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、商品名「BYK−300」、「BYK−301/302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−313」、「BYK−320」、「BYK−322」、「BYK−323」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−341」、「BYK−344」、「BYK−345/346」、「BYK−347」、「BYK−348」、「BYK−349」、「BYK−370」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−378」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3570」、「BYK−3550」、「BYK−SILCLEAN3700」、「BYK−SILCLEAN3720」(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、商品名「ACFS180」、「ACFS360」、「ACS20」(以上、Algin Chemie製)、商品名「ポリフローKL−400X」、「ポリフローKL−400HF」、「ポリフローKL−401」、「ポリフローKL−402」、「ポリフローKL−403」、「ポリフローKL−404」(以上、共栄社化学(株)製)、商品名「KP−323」、「KP−326」、「KP−341」、「KP−104」、「KP−110」、「KP−112」(以上、信越化学工業(株)製)、商品名「LP−7001」、「LP−7002」、「8032ADDITIVE」、「57ADDITIVE」、「L−7604」、「FZ−2110」、「FZ−2105」、「67ADDITIVE」、「8618ADDITIVE」、「3ADDITIVE」、「56ADDITIVE」(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)などの市販品を使用することができる。
フッ素系レベリング剤としては、例えば、公知乃至慣用のフッ素系レベリング剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、商品名「DSX」、「DAC−HP」(以上、ダイキン工業(株)製);商品名「S−242」、「S−243」、「S−420」、「S−611」、「S−651」、「S−386」(以上、AGCセイミケミカル(株)製);商品名「BYK−340」(ビックケミー・ジャパン(株)製);商品名「AC110a」、「AC100a」(以上、Algin Chemie製);商品名「メガファックF−114」、「メガファックF−410」、「メガファックF−444」、「メガファックEXPTP−2066」、「メガファックF−430」、「メガファックF−472SF」、「メガファックF−477」、「メガファックF−552」、「メガファックF−553」、「メガファックF−554」、「メガファックF−555」、「メガファックR−94」、「メガファックRS−72−K」、「メガファックRS−75」、「メガファックF−556」、「メガファックEXPTF−1367」、「メガファックEXPTF−1437」、「メガファックF−558」、「メガファックEXPTF−1537」(以上、DIC(株)製);商品名「FC−4430」、「FC−4432」(以上、住友スリーエム(株)製);商品名「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェントA−K」、「フタージェント501」、「フタージェント250」、「フタージェント251」、「フタージェント222F」、「フタージェント208G」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント400SW」(以上、(株)ネオス製);商品名「PF−136A」、「PF−156A」、「PF−151N」、「PF−636」、「PF−6320」、「PF−656」、「PF−6520」、「PF−651」、「PF−652」、「PF−3320」(以上、北村化学産業(株)製)などの市販品を使用することもできる。
これらレベリング剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物がレベリング剤を含有する場合、その使用量としては、本発明の硬化性組成物に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン100重量部に対して、例えば0〜10重量部程度であり、その上限は、好ましくは5重量部、特に好ましくは3重量部、最も好ましくは1重量部である。下限は、好ましくは0.005重量部、特に好ましくは0.01重量部である。
[他のカチオン硬化性化合物]
本発明の硬化性組成物は、さらに、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のカチオン硬化性化合物(「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある)を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物(「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある)、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記その他のエポキシ化合物としては、分子内に1以上のエポキシ基(オキシラン環)を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物(脂環式エポキシ樹脂)、芳香族エポキシ化合物(芳香族エポキシ樹脂)、脂肪族エポキシ化合物(脂肪族エポキシ樹脂)等が挙げられる。
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に1個以上の脂環と1個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、(1)分子内に脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(「脂環エポキシ基」と称する)を有する化合物;(2)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物;(3)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物(グリシジルエーテル型エポキシ化合物)等が挙げられる。
上記(1)分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式(i)で表される化合物が挙げられる。
上記式(i)中、Yは単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基(「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある)におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数2〜8の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数2〜4のアルケニレン基である。
上記式(i)で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、3,4,3',4'−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式(i−1)〜(i−10)で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式(i−5)、(i−7)中のl、mは、それぞれ1〜30の整数を表す。下記式(i−5)中のR'は炭素数1〜8のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式(i−9)、(i−10)中のn1〜n6は、それぞれ1〜30の整数を示す。また、上記式(i)で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エタン、2,3−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)オキシラン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル等が挙げられる。
上述の(2)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式(ii)で表される化合物等が挙げられる。
式(ii)中、R"は、p価のアルコールの構造式からp個の水酸基(−OH)を除いた基(p価の有機基)であり、p、nはそれぞれ自然数を表す。p価のアルコール[R"(OH)p]としては、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノール等の多価アルコール(炭素数1〜15のアルコール等)等が挙げられる。pは1〜6が好ましく、nは1〜30が好ましい。pが2以上の場合、それぞれの( )内(外側の括弧内)の基におけるnは同一でもよく異なっていてもよい。上記式(ii)で表される化合物としては、具体的には、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物[例えば、商品名「EHPE3150」((株)ダイセル製)等]等が挙げられる。
上述の(3)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール(特に、脂環式多価アルコール)のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパンなどのビスフェノールA型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールA型エポキシ化合物);ビス[o,o−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[o,p−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[p,p−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタンなどのビスフェノールF型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールF型エポキシ化合物);水素化ビフェノール型エポキシ化合物;水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物;水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;ビスフェノールAの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;水素化ナフタレン型エポキシ化合物;トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物;下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類[例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等]と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール類[例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等]とアルデヒド[例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等]とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フルオレン環の9位に2つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、q価の環状構造を有しないアルコール(qは自然数である)のグリシジルエーテル;一価又は多価カルボン酸[例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等]のグリシジルエステル;エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン(ポリアルカジエンを含む)のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記q価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール等の一価のアルコール;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール;グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、q価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
上記オキセタン化合物としては、分子内に1以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、3,3−ビス(ビニルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3−エチル−3−(ヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(クロロメチル)オキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビシクロヘキシル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]シクロヘキサン、1,4−ビス{〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、3−エチル−3−{〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕メチル)}オキセタン、キシリレンビスオキセタン、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に1以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(エチレングリコールモノビニルエーテル)、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、1−メチル−3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−メチル−2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,8−オクタンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,2−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,2−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、p−キシレングリコールモノビニルエーテル、p−キシレングリコールジビニルエーテル、m−キシレングリコールモノビニルエーテル、m−キシレングリコールジビニルエーテル、o−キシレングリコールモノビニルエーテル、o−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールAジビニルエーテル、ビスフェノールFジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物においては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとともにその他のカチオン硬化性化合物としてビニルエーテル化合物を併用することが好ましい。これにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。特に、本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線(特に紫外線)の照射により硬化させる場合には、活性エネルギー線の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が優れた生産性で(例えば、エージングのための熱処理を施す必要がない等)得られるという利点がある。このため、硬化物やハードコートフィルムの製造ライン速度をより高くすることが可能となり、これらの生産性がいっそう向上する。
また、その他のカチオン硬化性化合物として、特に、分子内に1個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、表面硬度がより高く、さらに、耐熱黄変性(加熱による黄変が生じにくい特性)に優れた硬化物が得られるという利点がある。このため、いっそう高品質かつ高耐久性の硬化物やハードコートフィルムが得られる。分子内に1個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、特に限定されないが、1〜4個が好ましく、より好ましくは1又は2個である。具体的には、分子内に1個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(エチレングリコールモノビニルエーテル)、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、1−メチル−3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−メチル−2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,8−オクタンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,2−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、p−キシレングリコールモノビニルエーテル、m−キシレングリコールモノビニルエーテル、o−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物におけるその他のカチオン硬化性化合物の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量(100重量%;カチオン硬化性化合物の全量)に対して、50重量%以下(例えば、0〜50重量%)が好ましく、より好ましくは30重量%以下(例えば、0〜30重量%)、さらに好ましくは10重量%以下である。その他のカチオン硬化性化合物の含有量を50重量%以下(特に10重量%以下)とすることにより、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。一方、その他のカチオン硬化性化合物の含有量を10重量%以上とすることにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能(例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等)を付与することができる場合がある。
本発明の硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物(特に、分子内に1個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量(100重量%;カチオン硬化性化合物の全量)に対して、0.01〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.05〜9重量%、さらに好ましくは1〜8重量%である。ビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度がより高くなり、活性エネルギー線(例えば、紫外線)の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が得られる傾向がある。特に、分子内に1個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度が特に高くなることに加えて、その耐熱黄変性もいっそう向上する傾向がある。
本発明の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤;シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末;銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、溶剤(有機溶剤等)、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など)、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など)、難燃助剤、補強材(他の充填剤など)、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤(流動性改良剤など)、加工性改良剤、着色剤(染料、顔料など)、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤(消泡剤、ワキ防止剤など)、表面改質剤(スリップ剤など)、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた2以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物として使用することもできる。
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温(約25℃)で液体であることが好ましい。スピンコートにて塗布を行う場合、硬化性組成物の粘度は塗布膜厚に応じて調整することが好ましく、0.1〜50μmの膜厚で塗布する場合には、1〜5000mPa・sとすることが好ましい。この粘度において、例えばシリコンウエハなどの基板に均一な膜厚を有する塗膜を形成することができる。なお、本発明の硬化性組成物の粘度は、粘度計(商品名「MCR301」、アントンパール社製)を用いて、振り角5%、周波数0.1〜100(1/s)、温度:25℃の条件で測定される。
[硬化物]
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物(本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等)の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び/又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件(活性エネルギー線の照射条件等)は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば1〜1000mJ/cm2程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、LEDランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理(アニール、エージング)を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
一方、本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、本発明の硬化性組成物はポリオルガノシルセスキオキサンを含有するため、200℃未満の低温で加熱することにより速やかに硬化物を形成することができる。すなわち、低温硬化性を有する。加熱温度としては、例えば、50〜190℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物は耐熱性に優れ、熱分解温度は200℃以上(例えば200〜500℃、好ましくは260℃以上である。
[ハードコート層形成用硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物は上述のように、硬化させることによって、高い表面硬度かつ耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、特に、ハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための「ハードコート層形成用硬化性組成物」(「ハードコート液」や「ハードコート剤」等と称される場合がある)として特に好ましく使用できる。本発明の硬化性組成物をハードコート層形成用硬化性組成物として用い、該組成物より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムは、高硬度及び高耐熱性を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロールでの製造や加工が可能である。
[ハードコートフィルム]
本発明のハードコートフィルムは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、上記ハードコート層が、本発明の硬化性組成物(ハードコート層形成用硬化性組成物)により形成されたハードコート層(本発明の硬化性組成物の硬化物層)であることを特徴としている。なお、本明細書においては、本発明の硬化性組成物により形成された上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層」と称する場合がある。
なお、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材の一方の表面(片面)のみに形成されていてもよいし、両方の表面(両面)に形成されていてもよい。
また、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
本発明のハードコートフィルムにおける基材は、ハードコートフィルムの基材であって、本発明のハードコート層以外を構成する部分をいう。上記基材としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材(木製基材)、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。中でも、プラスチック基材(プラスチック材料により構成された基材)が好ましい。
上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル;ポリイミド;ポリカーボネート;ポリアミド;ポリアセタール;ポリフェニレンオキサイド;ポリフェニレンサルファイド;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ノルボルネン系モノマーの単独重合体(付加重合体や開環重合体等)、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体(付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等)、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン;ビニル系重合体(例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂(ABS樹脂)等);ビニリデン系重合体(例えば、ポリ塩化ビニリデン等);トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;メラミン樹脂;ユリア樹脂;マレイミド樹脂;シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、1種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、2種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。
中でも、上記プラスチック基材としては、本発明のハードコートフィルムとして透明性に優れたハードコートフィルムを得ることを目的とする場合には、透明性に優れた基材(透明基材)を用いることが好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム(特に、PET、PEN)、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、TACフィルム、PMMAフィルムである。
上記プラスチック基材は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記プラスチック基材は、単層の構成を有していてもよいし、多層(積層)の構成を有していてもよく、その構成(構造)は特に限定されない。例えば、上記プラスチック基材は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に本発明のハードコート層以外の層(「その他の層」と称する場合がある)が形成された、「プラスチックフィルム/その他の層」又は「その他の層/プラスチックフィルム/その他の層」等の積層構成を有するプラスチック基材であってもよい。上記その他の層としては、例えば、本発明のハードコート層以外のハードコート層等が挙げられる。なお、上記その他の層を構成する材料としては、例えば、上述のプラスチック材料等が挙げられる。
上記プラスチック基材の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理(サンドマット処理)、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム(一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等)であってもよい。
上記プラスチック基材は、例えば、上述のプラスチック材料をフィルム状に成形してプラスチック基材(プラスチックフィルム)とする方法、必要に応じてさらに上記プラスチックフィルムに対して適宜な層(例えば、上記その他の層等)を形成したり、適宜な表面処理を施す方法等の、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、上記プラスチック基材としては、市販品を使用することもできる。
上記基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、0.01〜10000μmの範囲から適宜選択することができる。
本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、本発明のハードコートフィルムにおける少なくとも一方の表面層を構成する層であり、本発明の硬化性組成物(ハードコート層形成用硬化性組成物)を硬化させることにより得られる硬化物(樹脂硬化物)により形成された層(硬化物層)である。
本発明のハードコート層の厚み(基材の両面に本発明のハードコート層を有する場合は、それぞれのハードコート層の厚み)は、特に限定されないが、1〜200μmが好ましく、より好ましくは3〜150μmである。特に、本発明のハードコート層は、薄い場合(例えば、厚み5μm以下の場合)であっても、表面の高硬度を維持すること(例えば、鉛筆硬度をH以上とすること)が可能である。また、厚い場合(例えば、厚み50μm以上の場合)であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めること(例えば、鉛筆硬度を9H以上とすること)が可能である。
本発明のハードコート層のヘイズは、特に限定されないが、50μmの厚みの場合で、1.5%以下が好ましく、より好ましくは1.0%以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、0.1%である。ヘイズを特に1.0%以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途(例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等)への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層のヘイズは、JIS K7136に準拠して測定することができる。
本発明のハードコート層の全光線透過率は、特に限定されないが、50μmの厚みの場合で、85%以上が好ましく、より好ましくは90%以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、99%である。全光線透過率を85%以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途(例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等)への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層の全光線透過率は、JIS K7361−1に準拠して測定することができる。
本発明のハードコートフィルムは、さらに、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有していてもよい。本発明のハードコートフィルムが表面保護フィルムを有することにより、ハードコートフィルムの打ち抜き加工性がいっそう向上する傾向がある。このように表面保護フィルムを有する場合には、例えば、ハードコート層の硬度が非常に高く、打ち抜き加工時に基材からの剥離やクラックが発生しやすいものであっても、このような問題を生じさせることなくトムソン刃を使用した打ち抜き加工を行うことができる。
上記表面保護フィルムとしては、公知乃至慣用の表面保護フィルムを使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を有するものが使用できる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等)、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック材料より形成されたプラスチックフィルムが挙げられる。上記粘着剤層としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体系粘着剤、スチレン−イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン−ブタジエンブロック共重合体系粘着剤等の公知乃至慣用の粘着剤の1種以上より形成された粘着剤層が挙げられる。上記粘着剤層中には、各種の添加剤(例えば、帯電防止剤、スリップ剤等)が含まれていてもよい。なお、プラスチックフィルム、粘着剤層は、それぞれ単層構成を有していてもよいし、多層(複層)構成を有していてもよい。また、表面保護フィルムの厚みは、特に限定されず、適宜選択することができる。
表面保護フィルムとしては、例えば、商品名「サニテクト」シリーズ((株)サンエー化研製)、商品名「E−MASK」シリーズ(日東電工(株)製)、商品名「マスタック」シリーズ(藤森工業(株)製)、商品名「ヒタレックス」シリーズ(日立化成工業(株)製)、商品名「アルファン」シリーズ(王子エフテックス(株)製)等の市販品が市場より入手可能である。
本発明のハードコートフィルムは、公知乃至慣用のハードコートフィルムの製造方法に準じて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、上記基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物(ハードコート層形成用硬化性組成物)を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物(硬化性組成物層)を硬化させることにより製造できる。硬化性組成物を硬化させる際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
本発明の硬化性組成物に含まれるポリオルガノシルセスキオキサンは上記構成を有するため、カゴ開裂型シルセスキオキサン構造を有していると考えられ、高い流動性を有しているので、溶剤に希釈しなくとも基材に塗布可能になりやすい。従って、溶剤に希釈することなく直接、基材に塗布して、溶剤を乾燥することなく直ちに硬化させることができるので、経済的、効率的且つ安全にハードコートフィルムを製造することができる。
特に、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる本発明の硬化性組成物(ハードコート層形成用硬化性組成物)より形成されたハードコート層であるため、本発明のハードコートフィルムは、ロールトゥロール方式での製造が可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造することにより、その生産性を著しく高めることが可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造する方法としては、公知乃至慣用のロールトゥロール方式の製造方法を採用することができ、特に限定されないが、例えば、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程(工程A)と、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物(ハードコート層形成用硬化性組成物)を塗布し、次いで、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物(硬化性組成物層)を硬化させることにより本発明のハードコート層を形成する工程(工程B)と、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程(工程C)とを必須の工程として含み、これら工程(工程A〜C)を連続的に実施する方法等が挙げられる。なお、当該方法は、工程A〜C以外の工程を含んでいてもよい。
本発明のハードコートフィルムの厚みは、特に限定されず、1〜10000μmの範囲から適宜選択することができる。
本発明のハードコートフィルムの本発明のハードコート層表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、H以上が好ましく、より好ましくは2H以上、さらに好ましくは6H以上である。なお、鉛筆硬度は、JIS K5600−5−4に記載の方法に準じて評価することができる。
本発明のハードコートフィルムのヘイズは、特に限定されないが、1.5%以下が好ましく、より好ましくは1.0%以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、0.1%である。ヘイズを特に1.0%以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途(例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等)への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムのヘイズは、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、ヘイズは、JIS K7136に準拠して測定することができる。
本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは90%以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、99%である。全光線透過率を特に90%以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途(例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等)への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、全光線透過率は、JIS K7361−1に準拠して測定することができる。
本発明のハードコートフィルムは、高硬度及び高耐熱性を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能であるため、高い品質を有し、生産性にも優れる。特に、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有する場合には、打ち抜き加工性にも優れる。このため、このような特性が要求されるあらゆる用途に好ましく使用することができる。本発明のハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することもできるし、また、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することもできる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイなどの表示装置;タッチパネルなどの入力装置:太陽電池;各種家電製品;各種電気・電子製品;携帯電子端末(例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等)の各種電気・電子製品;各種光学機器等が挙げられる。また、本発明のハードコートフィルムが各種製品やその部材又は部品の構成材として使用される態様としては、例えば、タッチパネルにおけるハードコートフィルムと透明導電フィルムの積層体等に使用される態様等が挙げられる。
[接着剤組成物]
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物は、上述の表面硬度、耐熱性、可とう性、及び加工性の点で優れるのみならず、さらに、耐熱性、耐クラック性、被着体に対する優れた接着性及び密着性を発揮する。従って、本発明の硬化性組成物は、接着剤(「接着剤用組成物」と称する場合がある)としても好ましく使用できる。本発明の硬化性組成物を接着剤用組成物として得られる接着剤は、硬化させることにより、表面硬度、耐熱性、耐クラック性、可とう性、加工性、被着体に対する接着性、及び密着性に優れた接着材へと転化させることができる。上記接着剤は、例えば、本発明の硬化性組成物が硬化触媒として光カチオン重合開始剤を含む場合には光硬化性接着剤として、熱カチオン重合開始剤を含む場合には熱硬化性接着剤として使用することができる。
本発明の硬化性組成物(接着剤用組成物)は、後述の接着シートや積層物を得るための用途に限定されず、所望の物品(部品等)同士を接着する各種用途に使用することができる。
[接着シート]
本発明の硬化性組成物(接着剤用組成物)を用いることにより、基材と、該基材上の接着剤層とを少なくとも有する接着シートであって、上記接着剤層が本発明の硬化性組成物の層(「本発明の接着剤層」と称する場合がある)である接着シート(「本発明の接着シート」と称する場合がある)を得ることができる。本発明の接着シートには、シート状のみならず、フィルム状、テープ状、板状等のシート状に類する形態が包含される。本発明の接着シートは、特に限定されないが、例えば、基材に本発明の硬化性組成物を塗布し、さらに、必要に応じて乾燥させることによって得ることができる。特に、セロキサイド2021P((株)ダイセル製)100重量部に対して1重量部添加して得られる組成物の130℃における熱硬化時間が3.5分以上である重合開始剤を含有する場合は、加熱乾燥することにより、硬化反応を進行させること無く速やかに接着剤層を形成することができ、また、得られる接着剤層は50℃未満では接着性を有さないため切削刃に糊が付着することなく切削加工を行うことができ、半導体チップ等の被接着層へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかに硬化する特性を有する。
本発明の接着シートは、基材の片面側のみに接着剤層を有する片面接着シートであってもよいし、基材の両面側に接着剤層を有する両面接着シートであってもよい。本発明の接着シートが両面接着シートである場合、少なくとも一方の接着剤層が本発明の接着剤層であればよく、他方は、本発明の接着剤層であってもよいし、その他の接着剤層であってもよい。
本発明の接着シートにおける基材としては、周知慣用の基材(接着シートに使用される基材)を使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材、表面が塗装表面である基材等が挙げられ、具体的には、本発明のハードコートフィルムにおける基材と同様のものが例示される。また、本発明の接着シートにおける基材は、いわゆる剥離ライナーであってもよく、例えば、本発明のハードコートフィルムにおける表面保護フィルムと同様のものを使用することもできる。なお、本発明の接着シートは、基材を1層のみ有するものであってもよいし、2層以上有するものであってもよい。また、上記基材の厚みは特に限定されず、例えば、1〜10000μmの範囲で適宜選択できる。
本発明の接着シートは、本発明の接着剤層を1層のみ有するものであってもよいし、2種以上有するものであってもよい。また、本発明の接着剤層の厚みは、特に限定されず、例えば、0.1〜10000μmの範囲で適宜選択できる。その他の接着剤層(本発明の接着剤層以外の接着剤層)についても同様である。
本発明の接着シートは、基材と接着剤層以外にも、その他の層(例えば、中間層、下塗り層等)を有するものであってもよく、上述のシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
[積層物]
本発明の硬化性組成物(接着剤用組成物)を用いることにより、3層以上(少なくとも3層)で構成される積層物(積層体)であって、2層の被接着層と、これらの被接着層の間に位置する接着層(上記被接着層同士を接着する層)とを少なくとも有し、上記接着層が本発明の硬化性組成物の硬化物の層(「本発明の接着層」と称する場合がある)である積層物(「本発明の積層物」と称する場合がある)を得ることができる。本発明の積層物は、特に限定されないが、例えば、一方の被接着層に本発明の接着剤層を形成し(例えば、本発明の接着シートにおける接着剤層と同様に形成できる)、さらに、当該接着剤層に対して他方の被接着層を貼り合わせ、その後、光照射や加熱等によって本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。また、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが片面接着シートである場合には、本発明の接着シートを被接着層に貼り合わせ、次いで、光照射や加熱等によって上記接着シート中の本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。この場合、本発明の接着シートにおける基材が被接着層に当たる積層物が得られる。さらに、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが両面接着シートであって基材が剥離ライナーである場合には、本発明の接着シートを一方の被接着層に貼り合わせ、剥離ライナーを剥離し、次いで、露出させた接着剤層に対して他方の被接着層を貼り合わせ、その後、光照射や加熱等によって本発明の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。但し、本発明の積層物の製造方法は、これらの方法に限定されない。
本発明の積層物における被接着体は特に限定されず、例えば、本発明のハードコートフィルムにおける基材と同様のものが例示される。なお、本発明の積層物は、被接着体を2層のみ有するものであってもよいし、3層以上有するものであってもよい。また、被接着体の厚みは特に限定されず、例えば、1〜100000μmの範囲で適宜選択できる。被接着体は、厳密な層状の形態を有していなくてもよい。
本発明の積層物は、本発明の接着層を1層のみ有するものであってもよいし、2種以上有するものであってもよい。また、本発明の接着層の厚みは、特に限定されず、例えば、0.1〜10000μmの範囲で適宜選択できる。
本発明の積層物は、上記被接着体と本発明の接着層以外にも、その他の層(例えば、中間層、下塗り層、その他の接着層等)を有するものであってもよく、上述のシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
本発明の積層物は、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた接着層により被接着体が接着された構成を有する。そのため、本発明の積層物は、接着層にクラックや剥離が生じることにより被接着体が剥離したり、配線が破壊されたりすることを防止することができ、積層物を備えた装置の信頼性を向上することができる。そして、本発明の積層物が半導体チップの三次元積層体である場合は、従来の半導体よりも高集積、省電力であるため、本発明の積層物を使用すれば、より小型で高性能な電子機器を提供することができる。
本発明の積層物としては、例えば、マイクロプロセッサ、半導体メモリ、電源用IC、通信用IC、半導体センサー、MEMS、及びこれらを組み合わせた半導体等を挙げることができる。これらは高性能なサーバー、ワークステーション、車載用コンピュータ、パーソナルコンピュータ、通信機器、撮影機器、画像表示装置等において使用される。
従って、前記積層物を有する(若しくは、積層物を備えた)本発明の装置としては、例えば、サーバー、ワークステーション、車載用コンピュータ、パーソナルコンピュータ、通信機器、撮影機器、画像表示装置等を挙げることができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Alliance HPLCシステム 2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、カラム:Tskgel GMHHR−M×2(東ソー(株)製)、ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)、カラムオーブン:COLUMN HEATER U−620(Sugai製)、溶媒:THF、測定条件:40℃、分子量:標準ポリスチレン換算により行った。
実施例1
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(以下、「EMS」と称する)125.0ミリモル(30.80g)、ジメトキシジメチルシラン375.0ミリモル(45.08g)、及びアセトン303.5gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液13.82g(炭酸カリウムとして5.0ミリモル)を5分で滴下した後、水5000.0ミリモル(90.00g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で2時間行った。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン151.8gと5%食塩水120.81gを投入した。この溶液を1Lの分液ロートに移し、再度メチルイソブチルケトン151.8gを投入して水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、50℃の条件で上層液から溶媒を完全に留去し、無色透明で液状の生成物(エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン)を45.32g得た。
上記生成物を分析したところ、数平均分子量は1004であり、分子量分散度は1.60であった。また、1H−NMR測定の結果、エポキシ基に由来するピーク(3.17ppm、ブロードシングレット)、シクロヘキシル基に由来するピーク(0.9〜2.2ppm)、Si隣接のメチレン基に由来するピーク(0.50ppm、ブロードシングレット)、メチル基に由来するピーク(0.1ppm、マルチプレット)が確認された。さらに、29Si−NMR測定を行った結果、−55〜−60ppm付近にT2体由来のピーク、−65〜−70ppm付近にT3体由来のピーク、−15〜−25ppm付近にD2体由来のピークがそれぞれ確認された。
実施例2、3
原料(EMSおよびジメトキシジメチルシラン)の使用量、溶媒の使用量、5%炭酸カリウム水溶液の使用量、水の使用量を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを製造した。各実施例において得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量(Mn)、分子量分散度、実施例3については、29Si−NMR測定により得られた[T3体/D2体]の割合を表1に示した。
実施例4
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)20.0mg[50%溶液として20.0mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミー(株)製、レベリング剤)2.0mg、及びメチルイソブチルケトン0.67gを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが30μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、120℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射した(照射条件(照射量):434mJ/cm2、照射強度:120W/cm2)。最後に80℃で2時間熱処理(エージング)することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
実施例5〜7
ハードコート液(硬化性組成物)の組成及びハードコート層の厚みを表2に示すように変更したこと以外は実施例4と同様にして、ハードコート液を作製した。該ハードコート液を使用し、ハードコート層の厚みを表2に示すように変更したこと以外は実施例4と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。上記で得たハードコートフィルムについて、以下の方法により評価を行った。結果を表2に示す。なお、表2に記載の硬化性組成物の原料の配合量の単位は、重量部である。
(1)表面硬度(鉛筆硬度)
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、JIS K5600−5−4に準じて評価した。
表2に示す略号は、以下の通りである。なお、ポリオルガノシルセスキオキサンのサンプル名は、表1に示すサンプル名に対応する。
WPI−124:商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製)、重合開始剤(光酸発生剤の50%溶液)
BYK−307:商品名「BYK−307」(ビックケミー(株)製)、レベリング剤
実施例8
実施例3で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(S−3)100重量部、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート50重量部、アンチモン系スルホニウム塩(商品名「SI−150L」、三新化学工業(株)製))0.45重量部、及び(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウムメチルサルファイト(商品名「サンエイドSI助剤」、三新化学工業(株)製)0.05重量部を混合し、接着剤組成物(1)を得た。なお、商品名「SI−150L」の配合量は、固形分換算の量で示した。
(接着剤層の作製)
シリコン板(サイズ:2cm×5cm、(株)SUMCO製、直径100mmのシリコンウエハをダイシングして得た)にシランカップリング剤(商品名「KBE403」、信越化学工業(株)製、以後「KBE403」と称する場合がある)をスピンコートで塗布し、120℃で5分加熱して、シランカップリング剤層付きシリコン板を得た。
シランカップリング剤層付きシリコン板に接着剤組成物(1)をスピンコートで塗布し、80℃で4分、次いで100℃で2分加熱して残留する溶剤を除去して、接着剤層(1)付きシリコン板を得た。接着剤層(1)の膜厚は5〜6μmであった。
(積層物の作製)
ガラス板(4インチ、SCHOTT日本(株)製)にシランカップリング剤(商品名「KBE403」、信越化学工業(株)製、以後「KBE403」と称する場合がある)をスピンコートで塗布し、120℃で5分加熱して、シランカップリング剤層付きガラス板を得た。減圧下で、作製したシランカップリング剤層付きガラス板のシランカップリング剤層面を接着剤層(1)面と合わせ、60℃に加熱しながら200g/cm2の圧力をかけて貼り合わせた後、150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱することにより、積層物(1)を得た。
実施例8で得られた接着剤組成物(1)、接着剤層(1)、積層物(1)について以下の通り評価を行った。
[評価]
(耐熱性)
接着剤組成物を加熱して得られた硬化物について、熱分析装置(商品名「TG−DTA6300」、セイコー電子工業(株)製)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で熱重量分析し、下記基準で耐熱性を評価した。尚、熱分解温度(T)とは、図1に示すように、初期の重量減少のない、或いは漸減しているところ(図中のAで示される範囲)の接線と、急激に重量減少が起こっているところ(図中のBで示される範囲)の変曲点の接線が交叉するところの温度である。
評価基準:熱分解温度(T)が260℃以上のときを合格とする。
(密着性)
接着剤層付きシリコン板における接着剤層を加熱して得られた接着剤層の硬化物について、碁盤目テープ試験(JIS K5400−8.5準拠)を行い、下記基準でシリコン板への密着性を評価した。
評価基準:接着剤層の剥離が見られないときを合格とする。
(耐クラック性)
接着剤層付きシリコン板における接着剤層を加熱して得られた接着剤層の硬化物について、熱衝撃(170℃で30分加熱し、続いて室温まで急冷)を付与し、下記基準でクラックの程度を評価した。
評価基準:クラックの無い部分が硬化物の60%以上であるときを合格とする。
(接着性)
積層物の接着界面にカミソリ刃(商品名「片刃トリミング用カミソリ」、日新EM社製)を挿入し、下記基準で密着性を評価した。
評価基準:接着面での剥離が見られないときを合格とする。
[結果]
(耐熱性)
接着剤組成物(1)を150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱して得られた硬化物について、熱分解温度は、260℃以上であり、耐熱性に優れることが確認された。
(耐クラック性)
接着剤層(1)を150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱して得られた硬化物について、170℃で30分加熱し、続いて室温まで急冷したところ、クラックの無い部分が硬化物の60%以上であり、耐クラック性に優れることが確認された。
(密着性)
接着剤層(1)を150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱して得られた硬化物について、碁盤目テープ試験の結果、接着剤層(1)の剥離は見られず、密着性に優れることが確認された。
(接着性)
積層物(1)の接着界面にカミソリ刃を挿入したところ、接着面での剥離は生じず、積層物における接着層は接着性に優れることが確認された。
比較例1
(エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの調製)
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下でEMS162.35mmol(40.0g)及びアセトン40.0gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.49g(炭酸カリウムとして1.62mmol)を5分で滴下した後、水1623.51mmol(29.48g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で3時間行った。
次いで、メチルイソブチルケトンおよび食塩水を添加後、反応溶液を冷却し、上層液を分取した。その後、下層液が中性になるまで水洗を行い、1mmHg、50℃の条件で上層液から溶媒を留去して、無色透明の液状樹脂(エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン)を得た。該液状樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は14400、数平均分子量は4000(分子量分散度:3.60)であった。
上記で得らえたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを用いたこと以外は、実施例8と同様にして、接着剤組成物(2)、及び接着剤層(2)付きシリコン板(2)を得た。接着剤層(2)の膜厚は5〜6μmであった。
接着剤層(2)を150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱して得られた硬化物について、170℃で30分加熱し、続いて室温まで急冷したところ、激しくクラックが発生した。