CN107709006A - 沿机器方向定向的多层薄膜和包括所述薄膜的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供单轴定向薄膜和由这类薄膜形成的包装。在一个方面中，单轴定向薄膜包括：(a)第一层，包括具有0.865g/cm3到0.908g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的聚烯烃塑性体，和具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的单位点催化的线性低密度聚乙烯或具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD的齐格勒‑纳塔(Ziegler‑Natta)催化的超低密度聚乙烯中的至少一种；(b)第二层，包括具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD的齐格勒‑纳塔催化的超低密度聚乙烯；以及(c)所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，包括至少一种聚烯烃。所述薄膜是以4:1与10:1之间的拉伸比沿机器方向定向，且在根据ASTM D882测量时，可以展示出85,000psi或更大的机器方向2％正割模量。

Description

沿机器方向定向的多层薄膜和包括所述薄膜的物品
技术领域
本发明涉及单轴定向的多层薄膜，且确切地说涉及沿机器方向定向的多层薄膜。这类薄膜可以尤其适用于如软包装的物品。
背景技术
聚乙烯薄膜被广泛用于软包装中，如重型运输袋、直立袋、清洁袋、小袋等。取决于应用，在完整性和/或吸引力方面可能需要各种特性。这类特性可以包含：(1)极佳的光学特性，如高光泽度、高透明度和低雾度；(2)充分的抗机械损伤性，如高抗张强度、高耐刺穿性、高硬度和高抗冲击性；和/或(3)良好的密封特性，如低密封起始温度、宽密封窗口、高密封强度和高热粘性。
常规的吹塑或流延聚乙烯薄膜被广泛用于软包装中，抑或作为独立包装或层压薄膜。随着可持续发展的市场趋势，软包装将持续被减少厚度。已经使用不同方法通过薄膜转换器和在寻找满足其需要和其消费者需要的更薄、更坚韧、更硬且成本更低的解决方案中的其它方法来减少用于包装应用中的聚乙烯薄膜的厚度。举例来说，具有分数熔融指数的非常坚韧的线性低密度聚乙烯树脂和硬性高密度聚乙烯树脂已经被用于共混物或共挤出组合中以制备试图平衡硬度和韧度的薄膜。同样地，已经优化吹塑薄膜和流延薄膜工艺以提供试图平衡具有薄膜规格的光学特性和韧度。然而，在不牺牲转换工艺、包装操作和/或最终使用功能性能所需要的韧度、撕裂强度和/或硬度的情况下，对薄膜的薄度存在有限制。
已经发现双轴定向薄膜(例如，双轴定向聚丙烯薄膜和双轴定向聚乙烯薄膜)和流延聚丙烯薄膜在一些情况下当厚度减少时提供良好的硬度和韧度。
机器方向定向(MDO)薄膜是向薄膜提供硬度和光学特性的另外一种方法。然而，当沿机器方向显著地定向(例如，以6:1到10:1的拉伸率)时，由于单向定向，这类薄膜在机器方向上的撕裂强度可能会变弱。在薄膜以高比率沿机器方向拉伸时，预期薄膜将更有可能展示沿机器方向的原纤化和/或沿机器方向的撕裂强度的显著降低。
由此期望具有在提供所需机械特性时提供厚度显著减少的新型机器方向定向薄膜。
发明内容
本发明提供包括具有聚烯烃组合的多层的单轴定向薄膜，其在一些方面中可以更有效地被处理(例如，定向)且提供所期望的机械特性。举例来说，在一些方面中，本发明的薄膜在沿机器方向定向之后展示有限的撕裂强度降低。作为另一实例，在一些方面中，本发明的薄膜在机器方向上保持所期望的撕裂强度时，可以展示较高的2％正割模量值。
在另一方面中，本发明提供一种单轴定向薄膜，其包括：(a)第一层，所述第一层包括具有0.865g/cm3到0.908g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的聚烯烃塑性体，和具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的单位点催化的线性低密度聚乙烯或具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的超低密度聚乙烯中的至少一种；(b)第二层，所述第二层包括具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD的齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯；以及(c)所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，其包括至少一种聚烯烃，其中所述薄膜是以4:1与10:1之间的拉伸比沿机器方向定向，且其中当根据ASTM D882测量时，所述薄膜展示出85,000psi或更大的机器方向2％正割模量。
本发明的实施例还提供由本文中所公开的薄膜形成的物品(例如，软包装、小袋、直立袋等)。本发明的实施例还提供包括本文中所公开的薄膜中的一或多种的层压制品。
这些和其它实施例更详细地描述于具体实施方式中。
具体实施方式
除非另外规定，否则在本文中百分比是重量百分比(wt％)且温度以℃为单位。
如本文中所使用，术语“组合物”包含包括组合物的材料，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”和其派生词并不意图排除任何其它组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则在本文中通过使用术语“包括”所要求的所有组合物可以包含无论聚合或呈其它形式的任何额外添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性来说并非必不可少的那些除外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
如本文中所使用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包涵术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可以并入聚合物结构中)和如下文定义的术语互聚物。痕量杂质可以并入到聚合物之中和/或之内。
如本文中所使用，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。如本文中所使用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包涵术语“均聚物”，通常用于指仅由一种单体制备的聚合物；以及“共聚物”，其是指由两种或多于两种不同单体制备的聚合物。
“聚乙烯”或“乙烯基聚合物”应意指包括大于50重量％的已经衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或多于两种共聚单体的单元)。所属领域中已知的常见聚乙烯形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化线性低密度聚乙烯，包含线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两种；中密度聚乙烯(MDPE)；以及高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料一般为所属领域中所已知；然而，以下描述可以有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”还可以被称作“高压乙烯聚合物”或“高度支化聚乙烯”，且定义为意指，聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下，在高压釜或管状反应器中在高于14500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。LDPE树脂典型地具有0.916g/cm3到0.935g/cm3范围内的密度。
术语“LLDPE”包含使用传统的齐格勒-纳塔催化剂***以及单位点催化剂(包含但不限于双-茂金属催化剂(有时被称作“m-LLDPE”)和限定几何构型的催化剂)制备的两种树脂，且包含线性、基本上线性或非均匀聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE更少的长链分支，且包含进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中的基本上线性乙烯聚合物；均匀分支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀分支化乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其掺合物(如US 3,914,342或US 5,854,045中所公开的那些)。可以通过气相、液相或浆液聚合或其任何组合，使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置来制造LLDPE，其中气相和浆液相反应器是最优选的。
术语“MDPE”是指密度为0.926g/cm3到0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包含但不限于双-茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)来制备，且分子量分布(“MWD”)通常大于2.5。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包含但不限于双-茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)来制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.880g/cm3到0.912g/cm3的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包含但不限于双-茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)来制备。
“多峰”意指可以表征为在展示分子量分布的GPC色谱图中具有至少两个相异峰的树脂组合物。多峰包含具有两个峰的树脂以及具有多于两个峰的树脂。多峰树脂通常具有高于6.0的MWD(如本文中所定义)。与其相关的是，多峰树脂通常还具有高于10的I10/I2值。相比之下，术语“单峰”是指可以表征为在展示分子量分布的GPC色谱图中具有一个峰的树脂组合物。单峰树脂通常具有6.0或更低的MWD和12或更低的I10/I2值。
某些聚合物的特征是在“单位点催化剂”存在下制备或是被“单位点催化的”。高效单位点催化剂(SSC)的三个主要家族已经被商业地用于聚乙烯共聚物的制备。这些是双环戊二烯基单位点茂金属催化剂(又被称为卡明斯基催化剂(Kaminsky catalyst))，半夹层、限定几何构型的单环戊二烯基单位点催化剂(被称为限定几何构型的催化剂，CGC，在TheDow Chemical公司的INSITETM技术的商标下)，和后茂金属催化剂。应理解，特征为在单位点催化剂存在下制备或特征为单位点催化的聚合物是在一或多种这类催化剂的存在下来制备。
除非本文另外说明，否则以下分析方法用于描述本发明的各方面：
“密度”是根据ASTM D792来测定。
“熔融指数”：熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)是根据ASTM D-1238分别在190℃和2.16kg以及10kg的负载下来测量。其值是以克/10分钟为单位报告。“熔体流动速率”用于聚丙烯基树脂且根据ASTM D1238(在230℃，2.16kg下)来测定。
“峰值熔融点”通过差示扫描热量计(DSC)来测定，其中在以每分钟10℃的速率冷却到-40℃的温度之前，在230℃下调节薄膜3分钟。在将薄膜保持在-40℃下3分钟之后，以每分钟10℃的速率将薄膜加热到200℃。
“维卡(VICAT)软化点”是根据ASTM D 1525来测量。
“结晶度重量百分数”是根据等式1计算出：
结晶度(重量％)＝ΔH/ΔHo×100％， (等式1)
其中熔解热(ΔH)除以完全聚合物晶体的熔解热(ΔHo)且随后乘以100％。对于乙烯结晶度，完全结晶的熔解热采用290J/g。举例来说，测量到在熔融其聚乙烯结晶度后的乙烯辛烯共聚物的熔解热为29J/g；对应结晶度为10wt％。对于丙烯结晶度，完全结晶的熔解热为165J/g。举例来说，测量到在熔融其丙烯结晶度后的丙烯乙烯共聚物的熔解热为20J/g；对应结晶度为12.1wt％。“熔解热”是使用通过来自TA Instruments,Inc.(纽卡斯尔，特拉华州)的模型Q1000DSC获得的DSC热谱图来获得。将聚合物样本在190℃的初始温度(指定为“初始温度”)下按压成薄膜。称取约5mg到8mg样本且将其放置在DSC盘中。将盖子卷曲在盘上以确保封闭的氛围。将DSC盘放置在DSC室中且随后以约100℃/分钟的速率将其加热到高于样本的熔融温度约60℃的温度(To)。保持样本在此温度下约3分钟。随后以10℃/分钟的速率使样本冷却到-40℃，且在所述温度下保持恒温3分钟。随后，以10℃/分钟的速率加热样本直到完全熔融。就熔融温度峰值、起始和峰值结晶温度、结晶的熔解热和热量以及任何其它所关注的DSC分析方面，分析由此实验产生的焓曲线。
术语分子量分布或“MWD”定义为重量平均分子量与数量平均分子量的比率(MW/Mn)。Mw和Mn是根据所属领域中已知的方法使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
2％正割模量根据ASTM D882来测量。
埃尔曼多夫撕裂强度根据ASTM D1922来测量。
其它特性和测试方法进一步描述于本文中。
在一个方面中，本发明的单轴定向薄膜包括：(a)第一层，包括具有0.865g/cm3到0.908g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的聚烯烃塑性体，和具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的单位点催化的线性低密度聚乙烯或具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD的齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯中的至少一种；(b)第二层，包括具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低MWD的齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯；以及(c)所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，其包括至少一种聚烯烃，其中所述薄膜是以4:1与10:1之间的拉伸比沿机器方向定向，且其中在根据ASTM D882测量时，所述薄膜展示出85,000psi或更大的机器方向2％正割模量。在一些实施例中，第一层中的超低密度聚乙烯具有100℃或更低的维卡软化点。
在一些实施例中，聚烯烃塑性体包括聚乙烯塑性体、聚丙烯塑性体或其组合。
在一些实施例中，第一层包括少于50重量％的聚烯烃塑性体和大于50重量％的单位点催化的线性低密度聚乙烯。
在一些实施例中，至少一个内层包括：(i)齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)，和(ii)第一组合物，所述组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述组合物具有0.930g/cm3到0.945g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)。在另一实施例中，至少一个内层可以包括大于50重量％的超低密度聚乙烯和少于50重量％的第一组合物。在一些实施例中，至少一个内层包括具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的单位点催化的线性低密度聚乙烯。
在一些方面中，单轴定向薄膜的第一层和/或第二层可以是外层。在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜具有100微米或更小的厚度。在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜具有10微米或更大的厚度。在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜可以包括多于3层。举例来说，在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜可以包括至多九层。
在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜可以展示可能为期望的一或多个物理特性。在一些实施例中，当根据ASTM D1922测量时，本发明的单轴定向薄膜展示150克/密耳到450克/密耳的沿机器方向的标准化埃尔曼多夫撕裂强度。在一些实施例中，当根据ASTMD882测量时，本发明的薄膜展示150,000psi或更大的机器方向2％正割模量。在一些实施例中，2％正割模量可以是200,000psi或更大。在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜可以是基本上平坦的。
本发明的实施例还提供由本文中所描述的单轴定向薄膜中的任一种形成的物品。这类物品的实例可以包含软包装、小袋、直立袋和预制的包装或小袋。
本发明的一些实施例包括由本文中所描述的单轴定向薄膜中的任一种形成的层压制品。在一些实施例中，如本文中所描述的两个或更多个单轴定向薄膜相互密封以形成层压制品。在其它实施例中，层压制品可以由单一吹塑薄膜形成。在这类实施例中，吹塑薄膜的内表面可以折叠且密封在其上以形成具有大致为在形成层压制品之前的吹塑薄膜的厚度的两倍的厚度的层压制品。在一些实施例中，本发明的机器方向定向层压制品可以具有20微米到100微米、40微米到100微米或20微米到50微米的厚度。
第一层
在描述本发明的单轴定向薄膜的第一层时，应理解，术语“第一”是用于标识在所述薄膜中的另一层的上下文中的层。尽管如此，在一些实施例中，第一层是薄膜的外层。
在其它实施例中，本发明的单轴定向薄膜的第一层包括具有0.865g/cm3到0.908g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的聚烯烃塑性体，和具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的单位点催化的LLDPE或具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD的齐格勒-纳塔催化的ULDPE中的至少一种。聚烯烃塑性体可以是聚乙烯塑性体、聚丙烯塑性体或其组合。
聚烯烃塑性体的密度为0.865g/cm3到0.908g/cm3。本文中包含且本文中公开了0.865g/cm3到0.908g/cm3的所有个别值和子范围；例如聚烯烃塑性体的密度可以是0.865g/cm3、0.870g/cm3、0.875g/cm3、0.880g/cm3、0.885g/cm3或0.890g/cm3的下限到0.880g/cm3、0.885g/cm3、0.890g/cm3、0.895g/cm3、0.900g/cm3、0.905g/cm3或0.908g/cm3的上限。在一些实施例中，聚烯烃塑性体的密度为0.870g/cm3到0.908g/cm3，优选0.885g/cc到0.905g/cc，更优选0.895g/cc到0.903g/cc。
在一些实施例中，聚烯烃塑性体的熔融指数(I2)为至多6.0克/10分钟。本文中包含且本文中公开了至多6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，聚烯烃塑性体可以具有上限为0.9克/10分钟、1.0克/10分钟、1.5克/10分钟、2.0克/10分钟、3.0克/10分钟、4.0克/10分钟、4.5克/10分钟、5.0克/10分钟、5.5克/10分钟或6.0克/10分钟的熔融指数。在本发明的一特定方面中，聚烯烃塑性体的I2下限为0.5克/10分钟。本文中包含且本文中公开了0.5克/10到6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。聚烯烃塑性体的熔融指数(I2)优选为0.5克/10分钟到3.0克/10分钟。
可以用于第一层中的聚烯烃塑性体的实例包含可从The Dow Chemical公司的名称AFFINITYTM下商购的那些，所述名称包含例如AFFINITYTM PL 1881G、AFFINITYTM PL1888G、AFFINITYTM PF 1140G、AFFINITYTM PF1146G和AFFINITYTM PF 1850G。
如上文所提及，在第一层包括聚烯烃塑性体的实施例中，所述第一层可以进一步包括齐格勒-纳塔催化的ULDPE和/或单位点催化的LLDPE。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD。
在第一层包括聚烯烃塑性体和齐格勒-纳塔催化的ULDPE的实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE的密度为0.880g/cm3到0.912g/cm3。本文中包含且本文中公开了0.880g/cm3到0.912g/cm3的所有个别值和子范围；例如齐格勒-纳塔催化的ULDPE的密度可以是0.880g/cm3、0.885g/cm3、0.890g/cm3或0.895g/cm3的下限到0.900g/cm3、0.905g/cm3、0.910g/cm3或0.912g/cm3的上限。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE具有0.890g/cm3到0.912g/cm3、优选0.890g/cc到0.908g/cc、更优选0.9g/cc到0.905g/cc的密度。
在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE具有至多6.0克/10分钟的熔融指数(I2)。本文中包含且本文中公开了至多6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以具有上限为1.0克/10分钟、1.5克/10分钟、2.0克/10分钟、2.5克/10分钟、3.0克/10分钟、3.5克/10分钟、4.0克/10分钟、4.5克/10分钟、5.0克/10分钟、5.5克/10分钟或6.0克/10分钟的熔融指数。在本发明的一特定方面中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE的I2下限为0.5克/10分钟。本文中包含且本文中公开了0.5克/10到6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。
在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE是单峰的。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE具有6.0或更低、优选5.5或更低的MWD。
可以用于第一层中的齐格勒-纳塔催化的ULDPE的实例包含可从The DowChemical公司的包含例如ATTANETM 4203、ATTANETM 4201、ATTANETM NG 4701、ATTANETM SL4101、FLEXOMERTM ETS-9064、FLEXOMERTM ETS-9066和FLEXOMERTM DFDA 1137的名称ATTANETM和FLEXOMERTM(一种VLDPE)下商购的那些。
在第一层包括聚烯烃塑性体和单位点催化的LLDPE的实施例中，单位点催化的LLDPE的密度为0.912g/cm3到0.935g/cm3。本文中包含且本文中公开了0.912g/cm3到0.935g/cm3的所有个别值和子范围；例如单位点催化的LLDPE的密度可以是0.912g/cm3、0.915g/cm3、0.920g/cm3或0.925g/cm3的下限到0.920g/cm3、0.925g/cm3、0.930g/cm3或0.935g/cm3的上限。在一些实施例中，单位点催化的LLDPE的密度为0.915g/cm3到0.935g/cm3，优选0.915g/cc到0.926g/cc。
在一些实施例中，单位点催化的LLDPE的熔融指数(I2)为至多6.0克/10分钟。本文中包含且本文中公开了至多6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，单位点催化的LLDPE可以具有上限为1.0克/10分钟、1.5克/10分钟、2.0克/10分钟、2.5克/10分钟、3.0克/10分钟、3.5克/10分钟、4.0克/10分钟、4.5克/10分钟、5.0克/10分钟、5.5克/10分钟或6.0克/10分钟的熔融指数。在本发明的一特定方面中，单位点催化的LLDPE的I2下限为0.5克/10分钟。本文中包含且本文中公开了0.5克/10到6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。
可以用于第一层中的单位点催化的LLDPE的实例包含可从The Dow Chemical公司的名称AFFINITYTM和ELITETM下商购的那些。
在其中第一层包括聚烯烃塑性体和单位点催化的LLDPE的一些实施例中，所述第一层可以包括少于50重量％的聚烯烃塑性体和大于50重量％的单位点催化的LLDPE、优选少于45重量％的聚烯烃塑性体和大于55重量％的单位点催化的LLDPE、或少于35重量％的聚烯烃塑性体和大于65重量％的单位点催化的LLDPE。在其中第一层包括聚烯烃塑性体和齐格勒-纳塔催化的ULDPE的一些实施例中，所述第一层可以包括少于50重量％的聚烯烃塑性体和大于50重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE、优选少于45重量％的聚烯烃塑性体和大于50重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE、或少于35重量％的聚烯烃塑性体和大于65重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE。
在将齐格勒-纳塔催化的ULDPE并入第一层中的本发明的实施例中，所述齐格勒-纳塔催化的ULDPE优选地在其维卡软化点与其至少30℃、优选至少40℃的峰值熔融点之间具有一差值。这为定向提供了非常宽的定向窗口，所述定向被认为提供了明显的应力松弛且在针对改善韧度、撕裂强度和/或光学特性的定向之后退火。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE优选地具有110℃或更大的峰值熔融点和/或90℃或更低的维卡软化点。
第二层
在描述本发明的单轴定向薄膜的第二层中，应理解，术语“第二”是用于标识在所述薄膜中的另一层的上下文中的层。在一些实施例中，第二层是薄膜的外层。在其它实施例中，第二层是具有在第一层与第二层之间的至少一个内层的内部层。举例来说，在一些实施例中，例如吹塑薄膜，所述薄膜可以在第二层作为内表面层的情况下吹塑，但随后被允许在其自身上折叠以使得A/B/C构造的吹塑薄膜变成A/B/C/C/B/A构造的薄膜，其中A作为第一层、C作为第二层且B作为内层。
在一些实施例中，单轴定向薄膜的第二层包括聚烯烃。在不同实施例中，多种聚烯烃和聚烯烃的组合可以并入到第二层中。
在一些实施例中，第二层可以具有与第一层相同的组合物。在一些实施例中，如当第二层是吹塑薄膜内部上的层(A/B/C薄膜结构中的层)且将在其自身上折叠以变成A/B/C/C/B/A结构的薄膜时，所述第二层包括具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6.0克/10分钟的熔融指数(I2)的齐格勒-纳塔催化的ULDPE。齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以包含上文所描述的与第一层相关的齐格勒-纳塔催化的ULDPE中的任一种。在一些实施例中，第二层中的至少一种聚烯烃包括100重量％的这类齐格勒-纳塔催化的ULDPE。在一些实施例中，第二层中的至少一种聚烯烃包括至少95重量％的这类齐格勒-纳塔催化的ULDPE。在一些实施例中，第二层中的至少一种聚烯烃包括至少90重量％的这类齐格勒-纳塔催化的ULDPE。在第二层包括少于100％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE的实施例中，包含在第二层中的所属领域的技术人员已知的其它聚乙烯基于本文中的教示。
内层
本发明的单轴定向薄膜各自包括至少一个内层。术语“内”是用于指示内层是在第一层与第二层之间。术语“至少一个内层”是用于指示本发明的单轴定向薄膜可以包含单个内层或多个内层。在包括两个或多于两个内层的一些实施例中，内层中的每一个可以具有相同的组合物。在包括两个或多于两个内层的其它实施例中，内层中的每一个可以具有不同的组合物，或所述内层中的仅一些可以具有相同的组合物。
在一些实施例中，对于至少一个内层，其中第一层包括聚烯烃塑性体和单位点催化的LLDPE或齐格勒-纳塔催化的ULDPE中的至少一种，且其中第二层包括齐格勒-纳塔催化的ULDPE，所述至少一个内层可以包括至少一种聚烯烃。
在一些这类实施例中，至少一个内层包括具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的齐格勒-纳塔催化的ULDPE、和包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物的第一组合物，其中所述组合物具有0.930g/cm3到0.945g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)。齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以包括上文所公开的与第一层相关的那些中的任一种。
第一组合物具有0.930g/cm3到0.945g/cm3的密度。本文中包含且本文中公开了0.930g/cm3到0.945g/cm3的所有个别值和子范围。在一些实施例中，第一组合物具有至多6.0克/10分钟的熔融指数(I2)。本文中包含且本文中公开了至多6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，第一组合物可以具有上限为1.0克/10分钟、1.5克/10分钟、2.0克/10分钟、2.5克/10分钟、3.0克/10分钟、3.5克/10分钟、4.0克/10分钟、4.5克/10分钟、5.0克/10分钟、5.5克/10分钟或6.0克/10分钟的熔融指数。在本发明的一特定方面中，第一组合物的I2下限为0.5克/10分钟。本文中包含且本文中公开了0.5克/10到6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。
在一些实施例中，第一组合物包括单位点催化的MDPE。包括第一组合物的树脂的另一个实例是可从The Dow Chemical公司的包含例如ELITETM 5940的名称ELITETM下商购的增强型聚乙烯树脂，所述第一组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述组合物具有0.930g/cm3到0.945g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)。
在一些实施例中，其中第二层包括齐格勒-纳塔催化的ULDPE和包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物的第一组合物，其中所述组合物具有0.930g/cm3到0.945g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)，所述第二层可以包括大于50重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE和少于50重量％的第一组合物，优选大于60重量％的ULDPE和少于40重量％的第一组合物，或大于65重量％的ULDPE和少于35重量％的第一组合物。
在其它实施例中，其中第一层包括聚烯烃塑性体和单位点催化的LLDPE或齐格勒-纳塔催化的ULDPE中的至少一种，且其中第二层包括齐格勒-纳塔催化的ULDPE，至少一个内层可以包括具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的单位点催化的线性低密度聚乙烯。单位点催化的LLDPE可以包括上文所描述的与第一层相关的那些中的任一种。
在其中第一层包括聚烯烃塑性体和单位点催化的LLDPE或齐格勒-纳塔催化的ULDPE中的至少一种，且其中第二层包括齐格勒-纳塔催化的ULDPE的其它实施例中，至少一个内层可以包括齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯。齐格勒-纳塔催化的LLDPE的密度为0.912g/cm3到0.935g/cm3。本文中包含且本文中公开了0.912g/cm3到0.935g/cm3的所有个别值和子范围；例如齐格勒-纳塔催化的LLDPE的密度可以是0.912g/cm3、0.915g/cm3、0.920g/cm3或0.925g/cm3的下限到0.920g/cm3、0.925g/cm3、0.930g/cm3或0.935g/cm3的上限。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的LLDPE的密度为0.915g/cm3到0.935g/cm3、优选0.915g/cc到0.926g/cc。
在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的LLDPE的熔融指数(I2)至多为6.0克/10分钟。本文中包含且本文中公开了至多6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，齐格勒-纳塔催化的LLDPE可以具有上限为1.0克/10分钟、1.5克/10分钟、2.0克/10分钟、2.5克/10分钟、3.0克/10分钟、3.5克/10分钟、4.0克/10分钟、4.5克/10分钟、5.0克/10分钟、5.5克/10分钟或6.0克/10分钟的熔融指数。在本发明的一特定方面中，齐格勒-纳塔催化的LLDPE的I2下限为0.5克/10分钟。本文中包含且本文中公开了0.5克/10到6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。
可以用于内层的齐格勒-纳塔催化的LLDPE的实例包含可从The Dow Chemical公司的包含例如DOWLEXTM 2045的名称DOWLEXTM下商购的那些。单位点催化的LLDPE可以包括上文所描述的与第一层相关的那些中的任一种。
应理解，前述层中的任一层可以进一步包括如所属领域的技术人员已知的一或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、助滑剂、防结块剂、色素或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。
薄膜
各种多层薄膜可以根据本发明的教示形成。树脂的某些组合可以提供具有某些期望特性的薄膜。当仅沿机器方向定向时，多层薄膜可以具有提供本发明的单轴定向薄膜的特别地期望特性。
多层薄膜可以根据所属领域中已知的任何方法形成。本文中所描述的树脂的组合可能特别地非常适合用于使用吹塑薄膜工艺形成多层薄膜。当使用吹塑薄膜工艺时，吹塑薄膜可以常规地形成(例如，在卷绕之前撕裂且打开)，或吹塑薄膜可以允许被折叠以使得内部层(如本文中所描述的第二层)可以层压到其自身上以形成两倍厚的多层薄膜。换句话说，吹塑薄膜工艺可以配置成形成A/B/C多层薄膜，其中A对应于第一层，C对应于第二层，且B对应于A与C之间的内层(如果第一层和第二层是相同的组合物，那么薄膜还可能表征为A/B/A薄膜)。在一典型工艺中，多层薄膜将具有A/B/C结构。然而，如果薄膜允许被折叠到其自身上，那么多层薄膜将具有A/B/C/C/B/A结构。在任何一种情况下，多层薄膜随后可以沿机器方向定向以提供本发明的单轴定向薄膜。
折叠方法在某些情况下，例如在需要更厚的薄膜时，可能为期望的。在一些实施例中，折叠方法还可以是有利的，因为其有助于在不卷曲的情况下制备沿机器方向定向的对称薄膜。在一些实施例中，折叠方法还可以允许更快冷却，因为在折叠成更厚的薄膜之前发生更薄的薄膜的一定冷却。折叠方法的另一优势在于其可以提供增强型阻挡特性，如阻挡层(例如，氧气阻挡层或水蒸气阻挡层)可以包含于吹塑薄膜中，且随后在折叠吹塑薄膜(例如，吹塑薄膜中的单层阻挡层在折叠后变成两层阻挡层)时加倍。
单轴定向薄膜中的层数可以取决于许多因素，包含：例如，薄膜的所需特性、薄膜的最终使用应用、待用于每一层中的所需聚合物、薄膜的所需厚度、薄膜是否通过折叠吹塑薄膜形成和其它因素。本发明的单轴定向薄膜包括至少三层。在折叠或不折叠的情况下制备的典型薄膜可以具有至多9层，但折叠多层吹塑薄膜可以得到更多层(例如，折叠9层的吹塑薄膜以形成18层)。结构可以是，例如A/B/A(如果外层具有相同的组合物)、A/B/C、A/B/C/A、A/B/C/D、A/B/C/D/E、A/B/C/D/E/F、A/B/C/D/E/F/G、A/B/C/D/D/C/B/A、A/B/C/D/E/F/G/H、A/B/C/D/E/F/G/H/I和其它结构。本文中所描述的结构可以用于制备至多200微米或250微米厚度的3层、5层、7层或9层非折叠配置的薄膜。关于薄膜厚度的主要限制因素是冷却这类厚薄膜且在保持合理的厚度变化(例如，+/-10％)同时制备稳定吹塑的能力。
通过折叠薄膜且将内部层层压到其自身上，可以制备厚得多的薄膜(例如，250微米的薄膜变成500微米)。因此，一些实施例涉及折叠吹塑薄膜以形成更厚的薄膜。如果这类结构允许被折叠以使得将内部层折叠在其自身上，那么所述结构可以是，例如A/B/C/C/B/A、A/B/C/D/D/C/B/A、A/B/C/D/E/E/D/C/B/A、A/B/C/D/E/F/G/G/F/E/D/C/B/A和其它结构。在需要折叠的实施例中，可以选择第二层(如上文所描述，不是其自身薄膜结构中的第二层)的组合物以便促使其在吹塑薄膜过程期间层压到其自身上。
使用折叠方法形成吹塑薄膜可以提供若干优点。如上文所指示，可以在折叠后使厚度加倍而制备吹塑薄膜(例如，折叠50微米的吹塑薄膜以制备100微米的薄膜；折叠100微米的吹塑薄膜以制备200微米的薄膜)。因此，折叠方法使得最初制备(即，在折叠之前)的薄膜与非折叠薄膜相比相对地更薄且对称地吹塑薄膜的冷却效率更好、薄膜结晶度更低且光学特性更好，所述非折叠薄膜具有与折叠之后的薄膜相当的厚度。在一些实施例中，折叠方法在折叠之后还有利地提供了基本上平坦的薄膜。制备非常厚的薄膜(例如，在一些实施例中至多400微米或500微米)的能力可以在薄膜随后沿机器方向定向时提供优势。举例来说，400微米或500微米的薄膜可以以4:1或5:1的拉伸比沿机器方向定向以提供用于重型包袋应用的100微米薄膜。或者，这类薄膜可以以至多10:1的拉伸比沿机器方向定向以提供可能会用于胶带或标签应用的40微米到50微米的非常韧性填充。
当通过使吹塑薄膜折叠到其自身上而形成更厚的薄膜时，其它实施例涉及通过随后将两个或多于两个现存的薄膜相互层压而形成的薄膜。举例来说，两个或多于两个具有相同结构的薄膜可以使用流延薄膜方法制备且随后被层压以模拟上文所描述的对称折叠结构。两个薄膜可以各自具有熔融点相对较低的接触层以使得所述薄膜可以通过加热薄膜且将其热层压在一起的加热压光辊。还可以使用胶粘剂将两个薄膜层压在一起。当具有相同结构的两个薄膜被层压在一起时，层压薄膜可以模拟当吹塑薄膜被折叠时发生的情况。
一旦形成，那么多层薄膜随后仅沿机器方向定向以便提供本发明的单轴定向薄膜。薄膜网可以使用所属领域的技术人员已知的技术(例如拉幅机方法)仅沿机器方向定向。在本发明的实施例中，薄膜可以以4:1到10:1的拉伸比定向。在一些实施例中，薄膜可以以5:1到9:1的拉伸比定向。除了初始厚度和薄膜是否被折叠以外，拉伸比还将影响单轴定向薄膜的厚度。举例来说，具有200微米初始厚度的多层薄膜可以折叠成400微米的厚度，且随后沿机器方向定向到40微米的厚度(以10:1的拉伸比)、50微米的厚度(以8:1的拉伸比)、100微米的厚度(4:1的拉伸比)或其它厚度。作为另一实例，具有125微米初始厚度的多层薄膜可以折叠成250微米的厚度，且随后沿机器方向定向到25微米的厚度(以10:1的拉伸比)、50微米的厚度(以5:1的拉伸比)或其它厚度。作为另一实例，具有100微米初始厚度的多层薄膜可以折叠成200微米的厚度，且随后沿机器方向定向到20微米的厚度(以10:1的拉伸比)、40微米的厚度(以5:1的拉伸比)或其它厚度。因此，本发明的单轴定向薄膜可以允许在沿机器方向定向一显著量时仍维持在潜在薄膜厚度的有效范围内。
与如本文中所描述的薄膜中的不同层的组合物结合的定向的这个量可以提供具有一或多种期望特性的单轴定向薄膜。在一些实施例中，当根据ASTM D882测量时，本发明的单轴定向薄膜可以展示75,000psi或更大的机器方向2％正割模量。在本发明的一些实施例中，当根据ASTM D882测量时，单轴定向薄膜可以展示100,000psi或更大的机器方向2％正割模量。在一些实施例中，当根据ASTM D882测量时，本发明的单轴定向薄膜可以展示150,000psi或更大的机器方向2％正割模量。在一些实施例中，当根据ASTM D882测量时，本发明的单轴定向薄膜可以展示200,000psi或更大的机器方向2％正割模量。
本发明的单轴定向薄膜还可以展示出期望的撕裂强度值。在一些实施例中，当根据ASTM D1922测量时，本发明的单轴定向薄膜展示150克/密耳到450克/密耳的沿机器方向的标准化埃尔曼多夫撕裂强度。在一些实施例中，即使在以大于5:1、大于6:1且甚至至多9:1的拉伸比率仅沿机器方向定向之后，本发明的薄膜仍可以展示沿机器方向的撕裂强度的有限降低。
在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜还在沿机器方向上展示(例如，在6:1拉伸比下>150,000psi；在8:1拉伸比下>200,000psi，以及在9:1拉伸比下>250,000psi)高2％正割模量，同时维持相对较高的标准化埃尔曼多夫撕裂强度值(例如，>200克/密耳)。
在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜基本上是平坦的。在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜具有在所述薄膜的平均厚度的5％内的厚度变化。
本发明的不同实施例涵盖了单轴定向薄膜的不同层中的树脂的不同组合以提供某些特性。举例来说，对于具有良好硬度、高抗撕裂性和高密封性的折叠薄膜，具有A/B/C/C/B/A结构的单轴定向薄膜可以包括A层(第一层)，所述A层具有以所述层的40重量％计的聚烯烃塑性体和以所述层的60重量％计的单位点催化的LLDPE或齐格勒-纳塔催化的ULDPE中的任一种。C层(第二层)可以包括齐格勒-纳塔催化的ULDPE。B层(第一层与第二层之间的内层)可以包括以所述层的70重量％计的齐格勒-纳塔催化的ULDPE和以所述层的30重量％计的包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物的第一组合物，其中所述组合物具有0.930g/cm3到0.945g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)；或100％的单位点催化的LLDPE或齐格勒-纳塔催化的LLDPE。在一些实施例中，C层(第二层)可以包括100重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE。聚烯烃塑性体、单位点催化的LLDPE、齐格勒-纳塔催化的LLDPE、齐格勒-纳塔催化的ULDPE和包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物的第一组合物可以是上文所公开的与对应层的描述相关的那些中的任一种。齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以是上文所公开的与对应层的描述相关的那些中的任一种。
物品
本发明的实施例还提供由本文中所描述的单轴定向薄膜中的任一种形成的物品。这类物品的实例可以包含软包装、小袋、直立袋和预制的包装或小袋。这类物品可以使用所属领域的技术人员已知的技术基于本文中的教示来形成。
举例来说，根据本发明的一些实施例，光学特性、硬度和密封性非常良好的薄厚度(例如，25微米到35微米)、单个薄膜可以适用于通过成形/填充/密封加工设备制备成的小袋。这类小袋可以用于盛放～250克到1千克的粉末和谷物小袋。认为本发明的薄膜沿机器方向的定向提供了对常规吹塑薄膜有利的硬度、韧度和光学特性的组合。
根据本发明的一些实施例，具有高硬度和高透明度的单轴定向薄膜可以彼此层压以提供完全由聚乙烯形成的层压制品。作为另一实例，根据本发明的一些实施例，具有高硬度和高透明度的单轴定向薄膜可以被层压为韧度、富含HDPE的吹塑薄膜，且层压制品可以用于形成完全由聚乙烯形成的直立袋。
作为另一实例，高硬度、高光学特性且良好撕裂强度的单轴定向薄膜在一些实施例中可以用作为用于糖果包裹应用的薄膜。

Claims (10)

1.一种单轴定向薄膜，包括：
(a)第一层，包括具有0.865g/cm3到0.908g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的聚烯烃塑性体，和具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的单位点催化的线性低密度聚乙烯或具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的超低密度聚乙烯中的至少一种；
(b)第二层，包括具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD的齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯；以及
(c)所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，包括至少一种聚烯烃，
其中所述薄膜是以4:1与10:1之间的拉伸比沿机器方向定向，且其中当根据ASTM D882测量时，所述薄膜展示出85,000psi或更大的机器方向2％正割模量。
2.根据权利要求1所述的单轴定向薄膜，其中所述第一层包括少于50重量％的所述聚烯烃塑性体和大于50重量％的所述单位点催化的线性低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的单轴定向薄膜，其中所述至少一个内层包括以下中的一种：
(a)(i)齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)，和(ii)第一组合物，包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述组合物具有0.930g/cm3到0.945g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)；或
(b)单位点催化的线性低密度聚乙烯，具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)；或
(c)齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯，具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的单轴定向薄膜，其中所述第一层和所述第二层是所述薄膜的外层。
5.根据前述权利要求中任一项所述的单轴定向薄膜，其中所述薄膜具有100微米或更低的厚度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的单轴定向薄膜，其中当根据ASTM D1922测量时，所述薄膜展示了150克/密耳到450克/密耳的沿机器方向的标准化埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂强度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的单轴定向薄膜，其中所述薄膜包括至多九层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的单轴定向薄膜，当根据ASTM D882测量时，其中所述薄膜展现了150,000psi或更大的机器方向2％正割模量。
9.一种食物包装，包括根据权利要求1到8中任一项所述的单轴定向薄膜。
10.一种层压制品，包括根据权利要求1到8中任一项的第一单轴定向薄膜和根据权利要求1到8中任一项的第二单轴定向薄膜，其中所述第一单轴定向薄膜和所述第二单轴定向薄膜的第一层是外层，其中所述第一单轴定向薄膜和所述第二单轴定向薄膜的第二层相互密封，且其中所述第一单轴定向薄膜和所述第二单轴定向薄膜由单一吹塑薄膜形成。
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