CN107801385A - 沿机器方向定向的多层薄膜和包括所述薄膜的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供单轴定向薄膜和由此类薄膜形成的包装。在一个方面中，单轴定向薄膜包括：(a)第一层，包括(i)第一组合物，所述第一组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述第一组合物具有0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD，和(ii)齐格勒‑纳塔(Ziegler‑Natta)催化的超低密度聚乙烯，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD；(b)第二层，包括至少一种聚烯烃；以及(c)所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，包括高密度聚乙烯。所述薄膜是以4∶1与10∶1之间的拉伸比沿机器方向定向，且在根据ASTM D882测量时，可以展示出85,000psi或更大的机器方向2％正割模量。

Description

沿机器方向定向的多层薄膜和包括所述薄膜的物品
技术领域
本发明涉及单轴定向的多层薄膜，且确切地说涉及沿机器方向定向的多层薄膜。这类薄膜可以尤其适用于如软包装的物品。
背景技术
聚乙烯薄膜被广泛用于软包装中，如重型运输袋、直立袋、清洁袋、小袋等。取决于应用，在完整性和/或吸引力方面可能需要各种特性。这类特性可以包含：(1)极佳的光学特性，如高光泽度、高透明度和低雾度；(2)充分的抗机械损伤性，如高抗张强度、高耐刺穿性、高硬度和高抗冲击性；和/或(3)良好的密封特性，如低密封起始温度、宽密封窗口、高密封强度和高热粘性。
常规的吹塑或流延聚乙烯薄膜被广泛用于软包装中，抑或作为独立包装或层压薄膜。随着可持续发展的市场趋势，软包装将持续被减少厚度。已经使用不同方法通过薄膜转换器和在寻找满足其需要和其消费者需要的更薄、更坚韧、更硬且成本更低的解决方案中的其它方法来减少用于包装应用中的聚乙烯薄膜的厚度。举例来说，具有分数熔融指数的非常坚韧的线性低密度聚乙烯树脂和刚性高密度聚乙烯树脂已经被用于共混物或共挤出组合中以制备试图平衡硬度和韧度的薄膜。同样地，已经优化吹塑薄膜和流延薄膜工艺以提供试图平衡具有薄膜规格的光学特性和韧度。然而，在不牺牲转换工艺、包装操作和/或最终使用功能性能所需要的韧度、撕裂强度和/或硬度的情况下，对薄膜的薄度存在有限制。
已经发现双轴定向薄膜(例如，双轴定向聚丙烯薄膜和双轴定向聚乙烯薄膜)和流延聚丙烯薄膜在一些情况下当厚度减少时提供良好的硬度和韧度。
机器方向定向(MDO)薄膜是向薄膜提供硬度和光学特性的另外一种方法。然而，当沿机器方向显著地定向(例如，以6∶1到10∶1的拉伸率)时，由于单向定向，这类薄膜在机器方向上的撕裂强度可能会变弱。在薄膜以高比率沿机器方向拉伸时，预期薄膜将更有可能展示沿机器方向的原纤化和/或沿机器方向的撕裂强度的显著降低。
由此期望具有在提供所需机械特性时提供厚度显著减少的新型机器方向定向薄膜。
发明内容
本发明提供包括具有聚烯烃组合的多层的单轴定向薄膜，其在一些方面中可以更有效地被处理(例如，定向)且提供所期望的机械特性。举例来说，在一些方面中，本发明的薄膜在沿机器方向定向之后展示有限的撕裂强度降低。作为另一实例，在一些方面中，本发明的薄膜在机器方向上保持所期望的撕裂强度时，可以展示较高的2％正割模量值。
在一个方面中，本发明提供一种单轴定向薄膜，其包括：(a)第一层，所述第一层包括(i)第一组合物，所述第一组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述第一组合物具有0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD，和(ii)齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的超低密度聚乙烯，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD；(b)第二层，所述第二层包括至少一种聚烯烃；和(c)所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，所述内层包括高密度聚乙烯，其中所述薄膜是以4∶1与10∶1之间的拉伸比沿机器方向定向，且其中当根据ASTM D882测量时，所述薄膜展示85,000psi或更大的机器方向2％正割模量。
在另一方面中，本发明提供一种单轴定向薄膜，其包括：(a)第一层，所述第一层包括(i)第一组合物，所述第一组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述第一组合物具有0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD，和(ii)齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD；(b)第二层，所述第二层包括至少一种聚烯烃；和(c)所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，所述内层包括具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯，其中所述薄膜是以4∶1与10∶1之间的拉伸比沿机器方向定向，且其中当根据ASTM D882测量时，所述薄膜展示85,000psi或更大的机器方向2％正割模量。
本发明的实施例还提供由本文中所公开的薄膜形成的物品(例如，软包装、小袋、直立袋等)。本发明的实施例还提供包括本文中所公开的薄膜中的一或多种的层压制品。
这些和其它实施例更详细地描述于具体实施方式中。
附图说明
图1是展示实例中的埃尔曼多夫撕裂试验(Elmendorf tear test)的结果的图示。
图2是展示实例中的埃尔曼多夫撕裂试验的结果的另一图示。
图3是展示实例中的2％正割模量试验的结果的图示。
图4是展示实例中的试验的埃尔曼多夫撕裂与2％正割模量之间的关系的图示。
图5是展示实例中的试验的埃尔曼多夫撕裂与2％正割模量之间的关系的另一图示。
图6是展示实例中的试验的标准化埃尔曼多夫撕裂值与2％正割模量值之间的关系的图示。
具体实施方式
除非另外规定，否则在本文中百分比是重量百分比(wt％)且温度以℃为单位。
如本文中所使用，术语“组合物”包含包括组合物的材料，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”和其派生词并不意图排除任何其它组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则在本文中通过使用术语“包括”所要求的所有组合物可以包含无论聚合或呈其它形式的任何额外添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语“基本上由......组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性来说并非必不可少的那些除外。术语“由......组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
如本文中所使用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包涵术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可以并入聚合物结构中)和如下文定义的术语互聚物。痕量杂质可以并入到聚合物之中和/或之内。
如本文中所使用，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。如本文中所使用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包涵术语“均聚物”，通常用于指仅由一种单体制备的聚合物；以及“共聚物”，其是指由两种或多于两种不同单体制备的聚合物。
“聚乙烯”或“乙烯基聚合物”应意指包括大于50重量％的已经衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或多于两种共聚单体的单元)。所属领域中已知的常见聚乙烯形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化线性低密度聚乙烯，包含线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两种；中密度聚乙烯(MDPE)；以及高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料一般为所属领域中所已知；然而，以下描述可以有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”还可以被称作“高压乙烯聚合物”或“高度支化聚乙烯”，且定义为意指，聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下，在高压釜或管状反应器中在高于14500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。LDPE树脂典型地具有0.916g/cm3到0.935g/cm3范围内的密度。
术语“LLDPE”包含使用传统的齐格勒-纳塔催化剂***以及单位点催化剂(包含但不限于双-茂金属催化剂(有时被称作“m-LLDPE”)和限定几何构型的催化剂)制备的两种树脂，且包含线性、基本上线性或非均匀聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE更少的长链分支，且包含进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中的基本上线性乙烯聚合物；均匀分支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀分支化乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其掺合物(如US 3,914,342或US 5,854,045中所公开的那些)。可以通过气相、液相或浆液聚合或其任何组合，使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置来制造LLDPE，其中气相和浆液相反应器是最优选的。
术语“MDPE”是指密度为0.926g/cm3到0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包含但不限于双-茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)来制备，且分子量分布(“MWD”)通常大于2.5。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包含但不限于双-茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)来制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.880g/cm3到0.912g/cm3的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包含但不限于双-茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)来制备。
“多峰”意指可以表征为在展示分子量分布的GPC色谱图中具有至少两个相异峰的树脂组合物。多峰包含具有两个峰的树脂以及具有多于两个峰的树脂。多峰树脂通常具有高于6.0的MWD(如本文中所定义)。与其相关的是，多峰树脂通常还具有高于10的I10/I2值。相比之下，术语“单峰”是指可以表征为在展示分子量分布的GPC色谱图中具有一个峰的树脂组合物。单峰树脂通常具有6.0或更低的MWD和12或更低的I10/I2值。
某些聚合物的特征是在“单位点催化剂”存在下制备或是被“单位点催化的”。高效单位点催化剂(SSC)的三个主要家族已经被商业地用于聚乙烯共聚物的制备。这些是双环戊二烯基单位点茂金属催化剂(又被称为卡明斯基催化剂(Kaminsky catalyst))，半夹层、限定几何构型的单环戊二烯基单位点催化剂(被称为限定几何构型的催化剂，CGC，在TheDow Chemical公司的INSITETM技术的商标下)，和后茂金属催化剂。应理解，特征为在单位点催化剂存在下制备或特征为单位点催化的聚合物是在一或多种这类催化剂的存在下来制备。
除非本文另外说明，否则以下分析方法用于描述本发明的各方面：
“密度”是根据ASTM D792来测定。
“熔融指数”：熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)是根据ASTM D-1238分别在190℃和2.16kg以及10kg的负载下来测量。其值是以克/10分钟为单位报告。“熔体流动速率”用于聚丙烯基树脂且根据ASTM D1238(在230℃，2.16kg下)来测定。
“峰值熔融点”通过差示扫描热量计(DSC)来测定，其中在以每分钟10℃的速率冷却到-40℃的温度之前，在230℃下调节薄膜3分钟。在将薄膜保持在-40℃下3分钟之后，以每分钟10℃的速率将薄膜加热到200℃。
“维卡(VICAT)软化点”是根据ASTM D 1525来测量。
“结晶度重量百分数”是根据等式1计算出：
结晶度(重量％)＝ΔH/ΔHo×100％， (等式1)
其中熔解热(ΔH)除以完全聚合物晶体的熔解热(ΔHo)且随后乘以100％。对于乙烯结晶度，完全结晶的熔解热采用290J/g。举例来说，测量到在熔融其聚乙烯结晶度后的乙烯辛烯共聚物的熔解热为29J/g；对应结晶度为10wt％。对于丙烯结晶度，完全结晶的熔解热为165J/g。举例来说，测量到在熔融其丙烯结晶度后的丙烯乙烯共聚物的熔解热为20J/g；对应结晶度为12.1wt％。“熔解热”是使用通过来自TA Instruments，Inc.(纽卡斯尔，特拉华州)的模型Q1000DSC获得的DSC热谱图来获得。将聚合物样本在190℃的初始温度(指定为“初始温度”)下按压成薄膜。称取约5mg到8mg样本且将其放置在DSC盘中。将盖子卷曲在盘上以确保封闭的氛围。将DSC盘放置在DSC室中且随后以约100℃/分钟的速率将其加热到高于样本的熔融温度约60℃的温度(To)。保持样本在此温度下约3分钟。随后以10℃/分钟的速率使样本冷却到-40℃，且在所述温度下保持恒温3分钟。随后，以10℃/分钟的速率加热样本直到完全熔融。就熔融温度峰值、起始和峰值结晶温度、结晶的熔解热和热量以及任何其它所关注的DSC分析方面，分析由此实验产生的焓曲线。
术语分子量分布或“MWD”定义为重量平均分子量与数量平均分子量的比率(MW/Mn)。Mw和Mn是根据所属领域中已知的方法使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
2％正割模量根据ASTM D882来测量。
埃尔曼多夫撕裂强度根据ASTM D1922来测量。
其它特性和测试方法进一步描述于本文中。
在一个方面中，本发明提供一种单轴定向薄膜，其包括：(a)第一层，所述第一层包括(i)第一组合物，所述第一组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述第一组合物具有0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD，和(ii)齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD；(b)第二层，所述第二层包括至少一种聚烯烃；和(c)所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，所述内层包括高密度聚乙烯，其中所述薄膜是以4∶1与10∶1之间的拉伸比沿机器方向定向，且其中当根据ASTM D882测量时，所述薄膜展示85,000psi或更大的机器方向2％正割模量。在一些实施例中，薄膜可以以5∶1到9∶1的拉伸比沿机器方向定向。在一些实施例中，第一组合物进一步包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的乙烯基聚合物。
在另一方面中，本发明提供一种单轴定向薄膜，其包括：(a)第一层，所述第一层包括(i)第一组合物，所述第一组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述第一组合物具有0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD，和(ii)齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD；(b)第二层，所述第二层包括至少一种聚烯烃；和(c)所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，所述内层包括具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯，其中所述薄膜是以4∶1与10∶1之间的拉伸比沿机器方向定向，且其中当根据ASTM D882测量时，所述薄膜展示85,000psi或更大的机器方向2％正割模量。在一些实施例中，薄膜可以以5∶1到9∶1的拉伸比沿机器方向定向。在一些实施例中，第一组合物进一步包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的乙烯基聚合物。在一些实施例中，所述至少一个内层包括100重量％的齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯。在其它实施例中，所述至少一个内层在一些实施例中进一步包括具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到4克/10分钟的熔融指数(I2)的线性低密度聚乙烯。在一些实施例中，所述至少一个内层进一步包括第二组合物，所述第二组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中第二组合物具有0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)。在一些这类实施例中，所述至少一个内层包括大于50重量％的齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯和小于50重量％的第二组合物。在一些实施例中，第二组合物进一步包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的乙烯基聚合物。
在一些实施例中，单轴定向薄膜中的第一层包括大于50重量％的第一组合物和小于50重量％的齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯。在一些实施例中，第一层中的超低密度聚乙烯具有100℃或更大的峰值熔融点。在一些实施例中，第一层中的超低密度聚乙烯具有100℃或更低的维卡软化点。
在不同实施例中，第二层可以包括至少一种聚烯烃。如下文更详细地阐述，在不同实施例中，第二层中的至少一种聚烯烃可以包括多种聚烯烃或聚烯烃的组合。
在一些实施例中，相对于至少一个内层，高密度聚乙烯是齐格勒-纳塔催化的高密度聚乙烯。在其它实施例中，至少一个内层中的高密度聚乙烯是在单位点催化剂存在下制备的。在一些实施例中，至少一个内层中的高密度聚乙烯是单峰的。在一些实施例中，至少一个内层进一步包括具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的线性低密度聚乙烯。
在一些方面中，单轴定向薄膜的第一层和/或第二层可以是外层。在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜具有100微米或更小的厚度。在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜具有10微米或更大的厚度。在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜可以包括多于3层。举例来说，在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜可以包括至多九层。
在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜可以展示可能为期望的一或多个物理特性。在一些实施例中，当根据ASTM D1922测量时，本发明的单轴定向薄膜展示150克/密耳到450克/密耳的沿机器方向的标准化埃尔曼多夫撕裂强度。在一些实施例中，当根据ASTMD882测量时，本发明的薄膜展示150,000psi或更大的机器方向2％正割模量。在一些实施例中，2％正割模量可以是200,000psi或更大。在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜可以是基本上平坦的。
本发明的实施例还提供由本文中所描述的单轴定向薄膜中的任一种形成的物品。这类物品的实例可以包含软包装、小袋、直立袋和预制的包装或小袋。
本发明的一些实施例包括由本文中所描述的单轴定向薄膜中的任一种形成的层压制品。在一些实施例中，如本文中所描述的两个或更多个单轴定向薄膜相互密封以形成层压制品。在其它实施例中，层压制品可以由单一吹塑薄膜形成。在这类实施例中，吹塑薄膜的内表面可以折叠且密封在其上以形成具有大致为在形成层压制品之前的吹塑薄膜的厚度的两倍的厚度的层压制品。在一些实施例中，本发明的机器方向定向层压制品可以具有20微米到100微米、40微米到100微米或20微米到50微米的厚度。
第一层
在描述本发明的单轴定向薄膜的第一层时，应理解，术语“第一”是用于标识在所述薄膜中的另一层的上下文中的层。尽管如此，在一些实施例中，第一层是薄膜的外层。
在一些实施例中，单轴定向薄膜的第一层包括：(i)第一组合物，包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述第一组合物具有大于0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD，和(ii)齐格勒-纳塔催化的ULDPE，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD。
在一些实施例中，乙烯基聚合物包括单位点催化的高密度聚乙烯。在一些实施例中，除单位点催化的乙烯基聚合物以外，组合物进一步包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的乙烯基聚合物。
第一组合物具有大于0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度。本文中包含且本文中公开了0.935g/cm3到0.965g/cm3的所有个别值和子范围；例如第一组合物的密度可以是0.935g/cm3、0.940g/cm3、0.945g/cm3或0.950g/cm3的下限到0.945g/cm3、0.950g/cm3、0.955g/cm3、0.960g/cm3或0.965g/cm3的上限。在一些实施例中，第一组合物具有0.935g/cm3到0.965g/cm3、优选0.945g/cc到0.962g/cc、更优选0.950g/cc到0.960g/cc的密度。
在一些实施例中，第一组合物具有至多4.0克/10分钟的熔融指数(I2)。本文中包含且本文中公开了至多6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，第一组合物可以具有上限为1.0克/10分钟、1.5克/10分钟、2.0克/10分钟、2.5克/10分钟、3.0克/10分钟、3.5克/10分钟、4.0克/10分钟、4.5克/10分钟、5.0克/10分钟、5.5克/10分钟或6.0克/10分钟的熔融指数。在本发明的一特定方面中，第一组合物的I2下限为0.5克/10分钟。本文中包含且本文中公开了0.5克/10到6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。
在一些实施例中，第一组合物是单峰的。在一些实施例中，第一组合物具有6.0或更低的、优选5.5或更低的MWD。
可以用于第一层中的第一组合物的实例包含可从The Dow Chemical公司的包含例如ELITETM 5960和ELITETM 5940的名称ELITETM下商购的那些，所述第一组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物。
如上文所提及，在第一层包括第一组合物，所述第一组合物包括在如上文所描述的单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物的实施例中，第一层可以进一步包括齐格勒-纳塔催化的ULDPE。齐格勒-纳塔催化的ULDPE具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度。本文中包含且本文中公开了0.880g/cm3到0.912g/cm3的所有个别值和子范围；例如齐格勒-纳塔催化的ULDPE的密度可以是0.880g/cm3、0.885g/cm3、0.890g/cm3或0.895g/cm3的下限到0.900g/cm3、0.905g/cm3、0.910g/cm3或0.912g/cm3的上限。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE具有0.890g/cm3到0.912g/cm3、优选0.890g/cc到0.908g/cc、更优选0.9g/cc到0.905g/cc的密度。
在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE具有至多6.0克/10分钟的熔融指数(I2)。本文中包含且本文中公开了至多6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以具有上限为1.0克/10分钟、1.5克/10分钟、2.0克/10分钟、2.5克/10分钟、3.0克/10分钟、3.5克/10分钟、4.0克/10分钟、4.5克/10分钟、5.0克/10分钟、5.5克/10分钟或6.0克/10分钟的熔融指数。在本发明的一特定方面中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE的I2下限为0.5克/10分钟。本文中包含且本文中公开了0.5克/10到6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。
在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE是单峰的。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE具有6.0或更低、优选5.5或更低的MWD。
可以用于第一层中的齐格勒-纳塔催化的ULDPE的实例包含可从The DowChemical公司的包含例如ATTANETM 4203、ATTANETM 4201、ATTANETM NG 4701、ATTANETM SL4101、FLEXOMERTM ETS-9064、FLEXOMERTM ETS-9066和FLEXOMERTM DFDA 1137的名称ATTANETM和FLEXOMERTM(一种VLDPE)下商购的那些。
在其中第一层包括第一组合物(所述第一组合物包括在如上文所描述的单位点催化剂的存在下制备的乙烯基聚合物)和齐格勒-纳塔催化的ULDPE的一些实施例中，所述第一层可以包括大于50重量％的第一组合物和小于50重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE，优选大于60重量％的第一组合物和小于40重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE，或大于65重量％的第一组合物和小于35重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE。
在将齐格勒-纳塔催化的ULDPE并入第一层中的本发明的实施例中，所述齐格勒-纳塔催化的ULDPE优选地在其维卡软化点与其至少30℃、优选至少40℃的峰值熔融点之间具有一差值。这为定向提供了非常宽的定向窗口，所述定向被认为提供了明显的应力松弛且在针对改善韧度、撕裂强度和/或光学特性的定向之后退火。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE优选地具有110℃或更大的峰值熔融点和/或90℃或更低的维卡软化点。
第二层
在描述本发明的单轴定向薄膜的第二层中，应理解，术语“第二”是用于标识在所述薄膜中的另一层的上下文中的层。在一些实施例中，第二层是薄膜的外层。在其它实施例中，第二层是具有在第一层与第二层之间的至少一个内层的内部层。举例来说，在一些实施例中，例如吹塑薄膜，所述薄膜可以在第二层作为内表面层的情况下吹塑，但随后被允许在其自身上折叠以使得A/B/C构造的吹塑薄膜变成A/B/C/C/B/A构造的薄膜，其中A作为第一层、C作为第二层且B作为内层。
在一些实施例中，单轴定向薄膜的第二层包括聚烯烃。在不同实施例中，多种聚烯烃和聚烯烃的组合可以并入到第二层中。
在一些实施例中，第二层可以具有与第一层相同的组合物。因此，在一些这类实施例中，当第一层包括：(i)第一组合物，其包括在如上文所描述的单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，和(ii)齐格勒-纳塔催化的ULDPE，其具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)时，第二层包括两种聚烯烃：(i)第二组合物，其包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述第二组合物具有0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)，和(ii)齐格勒-纳塔催化的ULDPE，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)。第二组合物可以包含上文所描述的与第一层相关的第一组合物中的任一种。同样地，齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以包含上文所描述的与第一层相关的齐格勒-纳塔催化的ULDPE中的任一种。第二组合物和齐格勒-纳塔催化的ULDPE的相对量可以同样地与上文所描述的与第一层相关的相对量相同。
在一些实施例中，第二层中的至少一种聚烯烃包括具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5到6.0克/10分钟的熔融指数(I2)的齐格勒-纳塔催化的ULDPE，和具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5到6.0克/10分钟的熔融指数(I2)的茂金属催化的LLDPE。齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以包含上文所描述的与第一层相关的齐格勒-纳塔催化的ULDPE中的任一种。同样地，茂金属催化的LLDPE可以包含上文所描述的与第一层相关的茂金属催化的LLDPE中的任一种。在一些实施例中，其中第二层包括齐格勒-纳塔催化的ULDPE和茂金属催化的LLDPE，所述第二层可以包括大于45重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE和少于55重量％的茂金属催化的LLDPE、优选大于60重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE和少于40重量％的茂金属催化的LLDPE、或大于65重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE和少于35重量％的茂金属催化的LLDPE。
在一些实施例中，第二层中的至少一种聚烯烃包括具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6.0克/10分钟的熔融指数(I2)的齐格勒-纳塔催化的ULDPE，和聚烯烃塑性体。在一些这类实施例中，聚烯烃塑性体具有0.865g/cm3到0.908g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)，且所述聚烯烃塑性体包括聚乙烯塑性体、聚丙烯塑性体或其组合。齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以包含上文所描述的与第一层相关的齐格勒-纳塔催化的ULDPE中的任一种。同样地，聚烯烃塑性体可以包含上文所描述的与第一层相关的聚烯烃塑性体中的任一种。在一些实施例中，其中第二层包括齐格勒-纳塔催化的ULDPE和聚烯烃塑性体，所述第二层可以包括大于50重量％的聚烯烃塑性体和少于50重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE、优选大于55重量％的聚烯烃塑性体和少于45重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE、或大于35重量％的聚烯烃塑性体和少于65重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE。
在一些实施例中，第二层中的至少一种聚烯烃包括具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的茂金属催化的LLDPE，和聚烯烃塑性体。在一些这类实施例中，聚烯烃塑性体具有0.865g/cm3到0.908g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)，且所述聚烯烃塑性体包括聚乙烯塑性体、聚丙烯塑性体或其组合。茂金属催化的LLDPE可以包含上文所描述的与第一层相关的茂金属催化的LLDPE中的任一种。同样地，聚烯烃塑性体可以包含上文所描述的与第一层相关的聚烯烃塑性体中的任一种。在一些实施例中，其中第二层包括茂金属催化的LLDPE和聚烯烃塑性体，所述第二层可以包括大于45重量％的茂金属催化的LLDPE和少于55重量％的聚烯烃塑性体、优选大于40重量％的茂金属催化的LLDPE和少于60重量％的聚烯烃塑性体、或大于35重量％的茂金属催化的LLDPE和少于65重量％的聚烯烃塑性体。
在一些实施例中，第二层中的至少一种聚烯烃包括具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6.0克/10分钟的熔融指数(I2)的100重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE。齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以包含上文所描述的与第一层相关的齐格勒-纳塔催化的ULDPE中的任一种。
在一些实施例中，第二层中的至少一种聚烯烃包括具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6.0克/10分钟的熔融指数(I2)的100重量％的茂金属催化的LLDPE。茂金属催化的LLDPE可以包含上文所描述的与第一层相关的茂金属催化的LLDPE中的任一种。
在一些实施例中，第二层中的至少一种聚烯烃包括具有0865g/cm3到0.908g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的100重量％的聚烯烃塑性体。在一些这类实施例中，聚烯烃塑性体包括聚乙烯塑性体、聚丙烯塑性体或其组合。聚烯烃塑性体可以包含上文所描述的与第一层相关的聚烯烃塑性体中的任一种。
内层
本发明的单轴定向薄膜各自包括至少一个内层。术语“内”是用于指示内层是在第一层与第二层之间。术语“至少一个内层”是用于指示本发明的单轴定向薄膜可以包含单个内层或多个内层。在包括两个或多于两个内层的一些实施例中，内层中的每一个可以具有相同的组合物。在包括两个或多于两个内层的其它实施例中，内层中的每一个可以具有不同的组合物，或所述内层中的仅一些可以具有相同的组合物。
在一些实施例中，相对于至少一个内层，其中第一层包括：(i)第一组合物，其包括在如上文所描述的单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，和(ii)齐格勒-纳塔催化的ULDPE，且其中第二层包括至少一种聚烯烃，所述至少一个内层可以包括HDPE。在一些实施例中，HDPE可以是单峰HDPE。在一些实施例中，HDPE可以具有6.0或更低的MWD。在一些实施例中，HDPE可以是齐格勒-纳塔催化的HDPE，且在其它实施例中，是单位点催化的HDPE。在一些实施例中，至少一个内层可以包括第一组合物，所述第一组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中第一组合物具有如上文所描述的与第一层相关的大于0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)。举例来说，单位点催化的HDPE可以包含上文所描述的与第一层相关的那些中的任一种。
当HDPE包括单峰、齐格勒-纳塔催化的HDPE时，所述HDPE的密度为0.935g/cm3到0.965g/cm3。本文中包含且本文中公开了0.935g/cm3到0.965g/cm3的所有个别值和子范围；例如齐格勒-纳塔催化的HDPE的密度可以是0.935g/cm3、0.940g/cm3、0.945g/cm3或0.950g/cm3的下限到0.945g/cm3、0.950g/cm3、0.955g/cm3、0.960g/cm3或0.965g/cm3的上限。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的HDPE的密度为0.935g/cm3到0.965g/cm3、优选0.945g/cc到0.962g/cc、更优选0.950g/cc到0.960g/cc。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的HDPE的熔融指数(I2)至多为6.0克/10分钟。本文中包含且本文中公开了至多6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，齐格勒-纳塔催化的HDPE可以具有上限为1.0克/10分钟、1.5克/10分钟、2.0克/10分钟、2.5克/10分钟、3.0克/10分钟、3.5克/10分钟、4.0克/10分钟、4.5克/10分钟、5.0克/10分钟、5.5克/10分钟或6.0克/10分钟的熔融指数。在本发明的一特定方面中，齐格勒-纳塔催化的HDPE的I2下限为0.2克/10分钟。本文中包含且本文中公开了0.2克/10到6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的HDPE是单峰。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的HDPE具有6.0或更低、优选5.5或更低的MWD。可以用于内层中的齐格勒-纳塔催化的HDPE的实例包含可从The Dow Chemical公司的名称DGDA 6200和DGDA 6400下商购的那些。
在其中至少一个内层包括HDPE(单位点催化的抑或齐格勒-纳塔催化的)的一些实施例中，所述至少一个内层可以进一步包括密度为0.912g/cm3到0.935g/cm3且熔融指数(I2)为0.5克/10分钟到6.0克/10分钟的LLDPE。LLDPE可以是上文所公开的与第一层相关的那些中的任一种。
转而参看其它实施例，其中第一层包括：(i)第一组合物，其包括在如上文所描述的单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，和(ii)齐格勒-纳塔催化的ULDPE，且其中第二层包括至少一种聚烯烃，所述至少一个内层可以包括密度为0.880g/cm3到0.912g/cm3且熔融指数(I2)为0.5克/10分钟到6.0克/10分钟的齐格勒-纳塔催化的ULDPE。齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以是上文所公开的与第一层相关的那些中的任一种。在一些实施例中，ULDPE可以与LLDPE或与单位点催化的HDPE混合。这类单位点催化的HDPE可以包含上文所公开的与包含第一组合物中的任一种的第一层相关的那些中的任一种。LLDPE可以是茂金属催化的LLDPE或齐格勒-纳塔催化的LLDPE。茂金属催化的LLDPE可以是上文所公开的与第一层相关的那些中的任一种。齐格勒-纳塔催化的LLDPE的密度为0.912g/cm3到0.935g/cm3。本文中包含且本文中公开了0.912g/cm3到0.935g/cm3的所有个别值和子范围；例如齐格勒-纳塔催化的LLDPE的密度可以是0.912g/cm3、0.915g/cm3、0.920g/cm3或0.925g/cm3的下限到0.920g/cm3、0.925g/cm3、0.930g/cm3或0.935g/cm3的上限。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的LLDPE的密度为0.915g/cm3到0.935g/cm3、优选0.916g/cc到0.926g/cc，更优选0.917g/cc到0.924g/cc。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的LLDPE的熔融指数(I2)至多为4.0克/10分钟。本文中包含且本文中公开了至多4.0克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，齐格勒-纳塔催化的LLDPE可以具有上限为1.0克/10分钟、1.5克/10分钟、2.0克/10分钟、2.5克/10分钟、3.0克/10分钟、3.5克/10分钟、4.0克/10分钟、4.5克/10分钟、5.0克/10分钟、5.5克/10分钟或6.0克/10分钟的熔融指数。在本发明的一特定方面中，齐格勒-纳塔催化的LLDPE的I2下限为0.2克/10分钟。本文中包含且本文中公开了0.2克/10到6.0克/10分钟的所有个别值和子范围。可以使用的齐格勒-纳塔催化的LLDPE的实例包含可从The Dow Chemical公司的包含例如DOWLEXTM 2045和DOWLEXTM 2038.68的名称DOWLEXTM下商购的那些。
当齐格勒-纳塔催化的ULDPE与单位点催化的HDPE或LLDPE混合时，至少一个内层可以包括大于50重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE和少于50重量％的单位点催化的HDPE或LLDPE、优选大于60重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE和少于40重量％的单位点催化的HDPE或LLDPE、或大于65重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE和少于35重量％的LLDPE。
应理解，前述层中的任一层可以进一步包括如所属领域的技术人员已知的一或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、助滑剂、防结块剂、色素或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。
薄膜
各种多层薄膜可以根据本发明的教示形成。树脂的某些组合可以提供具有某些期望特性的薄膜。当仅沿机器方向定向时，多层薄膜可以具有提供本发明的单轴定向薄膜的特别地期望特性。
多层薄膜可以根据所属领域中已知的任何方法形成。本文中所描述的树脂的组合可能特别地非常适合用于使用吹塑薄膜工艺形成多层薄膜。当使用吹塑薄膜工艺时，吹塑薄膜可以常规地形成(例如，在卷绕之前撕裂且打开)，或吹塑薄膜可以允许被折叠以使得内部层(如本文中所描述的第二层)可以层压到其自身上以形成两倍厚的多层薄膜。换句话说，吹塑薄膜工艺可以配置成形成A/B/C多层薄膜，其中A对应于第一层，C对应于第二层，且B对应于A与C之间的内层(如果第一层和第二层是相同的组合物，那么薄膜还可能表征为A/B/A薄膜)。在一典型工艺中，多层薄膜将具有A/B/C结构。然而，如果薄膜允许被折叠到其自身上，那么多层薄膜将具有A/B/C/C/B/A结构。在任何一种情况下，多层薄膜随后可以沿机器方向定向以提供本发明的单轴定向薄膜。
折叠方法在某些情况下，例如在需要更厚的薄膜时，可能为期望的。在一些实施例中，折叠方法还可以是有利的，因为其有助于在不卷曲的情况下制备沿机器方向定向的对称薄膜。在一些实施例中，折叠方法还可以允许更快冷却，因为在折叠成更厚的薄膜之前发生更薄的薄膜的一定冷却。折叠方法的另一优势在于其可以提供增强型阻挡特性，如阻挡层(例如，氧气阻挡层或水蒸气阻挡层)可以包含于吹塑薄膜中，且随后在折叠吹塑薄膜(例如，吹塑薄膜中的单层阻挡层在折叠后变成两层阻挡层)时加倍。
单轴定向薄膜中的层数可以取决于许多因素，包含：例如，薄膜的所需特性、薄膜的最终使用应用、待用于每一层中的所需聚合物、薄膜的所需厚度、薄膜是否通过折叠吹塑薄膜形成和其它因素。本发明的单轴定向薄膜包括至少三层。在折叠或不折叠的情况下制备的典型薄膜可以具有至多9层，但折叠多层吹塑薄膜可以得到更多层(例如，折叠9层的吹塑薄膜以形成18层)。结构可以是，例如A/B/A(如果外层具有相同的组合物)、A/B/C、A/B/C/A、A/B/C/D、A/B/C/D/E、A/B/C/D/E/F、A/B/C/D/E/F/G、A/B/C/D/D/C/B/A、A/B/C/D/E/F/G/H、A/B/C/D/E/F/G/H/I如其它结构。本文中所描述的结构可以用于制备至多200微米或250微米厚度的3层、5层、7层或9层非折叠配置的薄膜。关于薄膜厚度的主要限制因素是冷却这类厚薄膜且在保持合理的厚度变化(例如，+/-10％)同时制备稳定吹塑的能力。
通过折叠薄膜且将内部层层压到其自身上，可以制备厚得多的薄膜(例如，250微米的薄膜变成500微米)。因此，一些实施例涉及折叠吹塑薄膜以形成更厚的薄膜。如果这类结构允许被折叠以使得将内部层折叠在其自身上，那么所述结构可以是，例如A/B/C/C/B/A、A/B/C/D/D/C/B/A、A/B/C/D/E/E/D/C/B/A、A/B/C/D/E/F/G/G/F/E/D/C/B/A和其它结构。在需要折叠的实施例中，可以选择第二层(如上文所描述，不是其自身薄膜结构中的第二层)的组合物以便促使其在吹塑薄膜过程期间层压到其自身上。
使用折叠方法形成吹塑薄膜可以提供若干优点。如上文所指示，可以在折叠后使厚度加倍而制备吹塑薄膜(例如，折叠50微米的吹塑薄膜以制备100微米的薄膜；折叠100微米的吹塑薄膜以制备200微米的薄膜)。因此，折叠方法使得最初制备(即，在折叠之前)的薄膜与非折叠薄膜相比相对地更薄且对称地吹塑薄膜的冷却效率更好、薄膜结晶度更低且光学特性更好，所述非折叠薄膜具有与折叠之后的薄膜相当的厚度。在一些实施例中，折叠方法在折叠之后还有利地提供了基本上平坦的薄膜。制备非常厚的薄膜(例如，在一些实施例中至多400微米或500微米)的能力可以在薄膜随后沿机器方向定向时提供优势。举例来说，400微米或500微米的薄膜可以以4∶1或5∶1的拉伸比沿机器方向定向以提供用于重型包袋应用的100微米薄膜。或者，这类薄膜可以以至多10∶1的拉伸比沿机器方向定向以提供可能会用于胶带或标签应用的40微米到50微米的非常韧性填充。
当通过使吹塑薄膜折叠到其自身上而形成更厚的薄膜时，其它实施例涉及通过随后将两个或多于两个现存的薄膜相互层压而形成的薄膜。举例来说，两个或多于两个具有相同结构的薄膜可以使用流延薄膜方法制备且随后被层压以模拟上文所描述的对称折叠结构。两个薄膜可以各自具有熔融点相对较低的接触层以使得所述薄膜可以通过加热薄膜且将其热层压在一起的加热压光辊。还可以使用胶粘剂将两个薄膜层压在一起。当具有相同结构的两个薄膜被层压在一起时，层压薄膜可以模拟当吹塑薄膜被折叠时发生的情况。
一旦形成，那么多层薄膜随后仅沿机器方向定向以便提供本发明的单轴定向薄膜。薄膜网可以使用所属领域的技术人员已知的技术(例如拉幅机方法)仅沿机器方向定向。在本发明的实施例中，薄膜可以以4∶1到10∶1的拉伸比定向。在一些实施例中，薄膜可以以5∶1到9∶1的拉伸比定向。除了初始厚度和薄膜是否被折叠以外，拉伸比还将影响单轴定向薄膜的厚度。举例来说，具有200微米初始厚度的多层薄膜可以折叠成400微米的厚度，且随后沿机器方向定向到40微米的厚度(以10∶1的拉伸比)、50微米的厚度(以8∶1的拉伸比)、100微米的厚度(4∶1的拉伸比)或其它厚度。作为另一实例，具有125微米初始厚度的多层薄膜可以折叠成250微米的厚度，且随后沿机器方向定向到25微米的厚度(以10∶1的拉伸比)、50微米的厚度(以5∶1的拉伸比)或其它厚度。作为另一实例，具有100微米初始厚度的多层薄膜可以折叠成200微米的厚度，且随后沿机器方向定向到20微米的厚度(以10∶1的拉伸比)、40微米的厚度(以5∶1的拉伸比)或其它厚度。因此，本发明的单轴定向薄膜可以允许在沿机器方向定向一显著量时仍维持在潜在薄膜厚度的有效范围内。
与如本文中所描述的薄膜中的不同层的组合物结合的定向的这个量可以提供具有一或多种期望特性的单轴定向薄膜。在一些实施例中，当根据ASTM D882测量时，本发明的单轴定向薄膜可以展示75,000psi或更大的机器方向2％正割模量。在本发明的一些实施例中，当根据ASTM D882测量时，单轴定向薄膜可以展示100,000psi或更大的机器方向2％正割模量。在一些实施例中，当根据ASTM D882测量时，本发明的单轴定向薄膜可以展示150,000psi或更大的机器方向2％正割模量。在一些实施例中，当根据ASTM D882测量时，本发明的单轴定向薄膜可以展示200,000psi或更大的机器方向2％正割模量。
本发明的单轴定向薄膜还可以展示出期望的撕裂强度值。在一些实施例中，当根据ASTM D1922测量时，本发明的单轴定向薄膜展示150克/密耳到450克/密耳的沿机器方向的标准化埃尔曼多夫撕裂强度。在一些实施例中，即使在以大于5∶1、大于6∶1且甚至至多9∶1的拉伸比率仅沿机器方向定向之后，本发明的薄膜仍可以展示沿机器方向的撕裂强度的有限降低。
在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜还在沿机器方向上展示(例如，在6∶1拉伸比下＞150,000psi；在8∶1拉伸比下＞200,000psi，以及在9∶1拉伸比下＞250,000psi)高2％正割模量，同时维持相对较高的标准化埃尔曼多夫撕裂强度值(例如，＞200克/密耳)。
在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜基本上是平坦的。在一些实施例中，本发明的单轴定向薄膜具有在所述薄膜的平均厚度的5％内的厚度变化。
本发明的不同实施例涵盖了单轴定向薄膜的不同层中的树脂的不同组合以提供某些特性。举例来说，在需要高硬度但低抗撕裂性的实施例中，薄膜可以并入相对较高含量的HDPE。对于非折叠的薄膜，具有A/B/A结构的单轴定向薄膜可以包括：A层(第一层和第二层)，其具有包括在密度为0.935g/cm3到0.965g/cm3的单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物的70重量％的第一组合物、和30重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE层；和B层(内层)，其包括100％的第二组合物，所述第二组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物(例如，单位点催化的HDPE)。第一组合物、第二组合物和齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以是上文所公开的与对应层的描述相关的那些中的任一种。在这种结构中，认为高密度组合物提供了高硬度但低撕裂强度，而认为ULDPE的包含物提供了表面粘性以有助于在定向期间使薄膜粘住压光辊且防止在机器方向高定向期间在横向上内缩。对于需要高硬度但低抗撕裂性的折叠薄膜，具有A/B/C/C/B/A结构的单轴定向薄膜可以包括相同的A层(第一层)、相同的B层(第一层与第二层之间的内层)和包括100重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE的C层(第二层)。齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以是上文所公开的与对应层的描述相关的那些中的任一种。在这种结构中，C层中的ULDPE可以是相对薄的层以在薄膜的折叠期间提供粘着力而不显著地增加抗撕裂性。
作为另一实例，一些实施例涉及将高硬度与高抗撕裂性组合的单轴定向薄膜。对于非折叠的薄膜，具有A/B/A结构的单轴定向薄膜可以包括：A层(第一层和第二层)，其具有包括在密度为0.935到0.965g/cm3的单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物的70重量％的第一组合物层、和30重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE层；和B层(内层)，其包括100％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE抑或这类ULDPE与LLDPE的混合物。第一组合物、齐格勒-纳塔催化的ULDPE和任一LLDPE可以是上文所公开的与对应层的描述相关的那些中的任一种。在这种结构中，认为A层(第一层和第二层)中的高密度第一组合物提供了高硬度但低撕裂强度，而认为A层(第一层和第二层)中ULDPE包含物提供了表面粘性以有助于在定向期间使薄膜粘住压光辊且防止在高机器方向定向期间在横向上内缩。认为B层(内层)中的ULDPE或ULDPE与LLDPE的组合提供了高抗撕裂性。对于具有高硬度和高抗撕裂性的组合的折叠薄膜，具有A/B/C/C/B/A结构的单轴定向薄膜可以包括相同的A层(第一层)。B层(第一层与第二层之间的内层)可以包括70重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE层，和包括100重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE的C层(第二层)。齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以是上文所公开的与对应层的描述相关的那些中的任一种。在这种结构中，认为B层中的HDPE/ULDPE组合提供了高抗撕裂性和韧度，且C层中的ULDPE还提供高抗撕裂性和韧度同时还在薄膜的折叠期间提供粘着力。
作为另一实例，一些实施例涉及将高硬度与高抗撕裂性组合的单轴定向薄膜。对于非折叠的薄膜，具有A/B/A结构的单轴定向薄膜可以包括：A层(第一层和第二层)，其具有包括在密度为0.935到0.965g/cm3的单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物的70重量％的第一组合物层、和30重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE层；和B层(内层)，其包括100％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE抑或这类ULDPE与LLDPE的混合物。茂金属催化的HDPE、齐格勒-纳塔催化的ULDPE和任一LLDPE可以是上文所公开的与对应层的描述相关的那些中的任一种。在这种结构中，认为A层(第一层和第二层)中的高密度组合物提供了高硬度但低撕裂强度，而认为A层(第一层和第二层)中ULDPE包含物提供了表面粘性以有助于在定向期间使薄膜粘住压光辊且防止在高机器方向定向期间在横向上内缩。认为B层(内层)中的ULDPE或ULDPE与LLDPE的组合提供了高抗撕裂性。对于具有高硬度和高抗撕裂性的组合的折叠薄膜，具有A/B/C/C/B/A结构的单轴定向薄膜可以包括相同的A层(第一层)。B层(第一层与第二层之间的内层)可以包括70重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE层和30重量％的单位点催化的HDPE，以及包括100重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE的C层(第二层)。齐格勒-纳塔催化的ULDPE可以是上文所公开的与对应层的描述相关的那些中的任一种。在这种结构中，认为B层中的HDPE/ULDPE组合提供了高抗撕裂性和韧度，且C层中的ULDPE还提供高抗撕裂性和韧度同时还在薄膜的折叠期间提供粘着力。
作为另一实例，一些实施例涉及提供良好硬度、高抗撕裂性和高密封性的单轴定向薄膜。对于非折叠的薄膜，具有A/B/C结构的单轴定向薄膜可以包括：A层(第一层)，具有包括在密度为0.935到0.965g/cm3的单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物的70重量％的第一组合物层、和30重量％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE层；B层(内层)，包括100％的齐格勒-纳塔催化的ULDPE抑或这类ULDPE与LLDPE的混合物；以及C层(第二层)，具有60重量％的聚烯烃塑性体层和40重量％的茂金属催化的LLDPE层。第一组合物、齐格勒-纳塔催化的ULDPE、LLDPE和聚烯烃塑性体可以是上文所公开的与对应层的描述相关的那些中的任一种。在这种结构中，认为A层(第一层和第二层)中的高密度组合物提供了高硬度但低撕裂强度，而认为A层(第一层和第二层)中ULDPE包含物提供了表面粘性以有助于在定向期间使薄膜粘住压光辊且防止在高机器方向定向期间在横向上内缩。认为B层(内层)中的ULDPE或ULDPE与LLDPE的组合提供了高抗撕裂性。认为C层中的聚烯烃塑性体和茂金属催化的LLDPE的组合提供了高密封性。
物品
本发明的实施例还提供由本文中所描述的单轴定向薄膜中的任一种形成的物品。这类物品的实例可以包含软包装、小袋、直立袋和预制的包装或小袋。这类物品可以使用所属领域的技术人员已知的技术基于本文中的教示来形成。
举例来说，根据本发明的一些实施例，光学特性、硬度和密封性非常良好的薄厚度(例如，25微米到35微米)、单个薄膜可以适用于通过成形/填充/密封加工设备制备成的小袋。这类小袋可以用于盛放～250克到1千克的粉末和谷物小袋。认为本发明的薄膜沿机器方向的定向提供了对常规吹塑薄膜有利的硬度、韧度和光学特性的组合。
根据本发明的一些实施例，具有高硬度和高透明度的单轴定向薄膜可以彼此层压以提供完全由聚乙烯形成的层压制品。作为另一实例，根据本发明的一些实施例，具有高硬度和高透明度的单轴定向薄膜可以被层压为韧度、富含HDPE的吹塑薄膜，且层压制品可以用于形成完全由聚乙烯形成的直立袋。
作为另一实例，高硬度、高光学特性且良好撕裂强度的单轴定向薄膜在一些实施例中可以用作为用于糖果包裹应用的薄膜。
现将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
研发了若干种用于沿机器方向离线定向的吹塑薄膜结构。
实例1
表1展示实例1的薄膜结构。实例1具有A/B/A薄膜结构，其具有通过具有高密度(“EPE-HD”)的增强型聚乙烯所提供的坚韧核心层、和通过将齐格勒-纳塔催化的ULDPE(“Z-N ULDPE”)与HDPE掺合而获得的更软且更粘的表层。
表1(实例1)
EPE-HD是ELITETM 5960G，其是密度为0.9580g/cm3到0.9650g/cm3且熔融指数(I2)为0.7克/10分钟到1.0克/10分钟的增强型聚乙烯树脂，且可从The Dow Chemical公司商购。Z-N ULDPE是密度为0.9030g/cm3到0.9070g/cm3且熔融指数(I2)为0.7克/10分钟到0.9克/10分钟的ATTANETM 4203，其可以从The Dow Chemical公司商购。
实例1的共挤A/B/A薄膜结构是在通过使用上述层运行的3层的吹塑薄膜线上115微米处产生。A层中的一个是吹塑的外层而另一A层是吹塑的内层。B层密封在两个A层之间。所使用的吹胀比为2.5∶1。标准的霜白线高度为30厘米。所使用的层分布为25/50/25。实例1的薄膜具有0.953g/cm3的整体密度，和约114微米的初始厚度。
根据实例1的薄膜是在235°F下且以4.8∶1和6.2∶1的拉伸比率拉伸以获得如表2中所展示的27.7微米和21.1微米厚的薄膜：
表2(实例1)
两个薄膜是基本上平坦的且非常坚韧而21微米的薄膜具有更低雾度和更高光泽度。获取测量值以评估实例1薄膜的定向性能。21微米的实例1薄膜具有1400mm的初始压光辊宽度、1180mm的沿机器方向定向之后的压光辊宽度、和1040mm的边缘修整之后的最终压光辊宽度。这些值表示沿机器方向定向之后15.71％的宽度收缩、和定向之后对稍微较厚薄膜边沿的额外修整之后25.71％的总宽度减少。
实例2
表3展示实例2的薄膜结构。实例2也具有A/B/A薄膜结构且包含与实例1相同的EPE-HD和Z-N ULDPE。在实例2中，提供了实例1中的坚韧核心的EPE-HD用Z-N ULDPE替换。
表3(实例2)
实例2的共挤A/B/A薄膜结构是在通过使用上述层运行的3层的吹塑薄膜线上115微米处产生。A层中的一个是吹塑的外层而另一A层是吹塑的内层。B层密封在两个A层之间。所使用的吹胀比为2.5∶1。标准的霜白线高度为30厘米。所使用的层分布为25/50/25。实例2的薄膜具有0.925g/cm3的整体密度，和约118微米的初始厚度。
类似于实例2的薄膜也是这样来制备的，除了用包括增强型聚乙烯树脂的C层替换实例2中的A层中的一个以外。增强型聚乙烯树脂是密度为0.918g/cm3且熔融指数(I2)为1.0克/10分钟的ELITETM 5401G，其可从The Dow Chemical公司商购。当这种薄膜是以8∶1的拉伸比沿机器方向定向时，所述薄膜展示出不可控制的卷曲。
根据实例2的薄膜是在235°F下且以6.2∶1、8.3∶1和9.1∶1的拉伸比率拉伸以获得表4中所展示的薄膜厚度：
表4(实例2)
获取测量值以评估实例2薄膜的定向性能。16.26微米的实例2薄膜具有1400mm的初始压光辊宽度、1200mm的沿机器方向定向之后的压光辊宽度、和1050mm的边缘修整之后的最终压光辊宽度。这些值表示沿机器方向定向之后14.29％的宽度收缩、和额外的薄膜边缘修整移除稍微较厚的边缘之后25.00％的总宽度减少。
实例2的薄膜是根据ASTM D1922测量埃尔曼多夫撕裂的。图1描绘了机器方向定向的机器方向(“MD”)和横向(“CD”)的埃尔曼多夫撕裂值，以及埃尔曼多夫撕裂值的MD/CD比与拉伸比。图2描绘了机器方向定向的标准埃尔曼多夫撕裂值(埃尔曼多夫撕裂值/薄膜厚度，克/密耳)与拉伸比。对于某些应用，埃尔曼多夫撕裂值是适宜的。薄膜在8∶1和更高的比率机器方向拉伸定向之后展示出乎意料地良好的埃尔曼多夫撕裂保持。有人可能期望机器方向上的埃尔曼多夫撕裂值显著地降低到低于在增加沿机器方向的拉伸比后的机器方向上的埃尔曼多夫撕裂值。如图1和图2中所展示，对于实例2的薄膜，MD和CD埃尔曼多夫撕裂值等化为约6∶1的拉伸比，且当拉伸比增加时MD埃尔曼多夫撕裂值变得更高。
实例2的薄膜还根据ASTM D882测量机器方向(“MD”)上和横向(“CD”)上的2％正割模量。结果展示在图3中。如图3所展示，2％MD正割模量在沿MD以8∶1的拉伸比下从无定向的厚薄膜的值～50,000psi增加了四倍到大于200,000psi。2％CD正割模量也几乎翻倍，从而指示2∶1的MD/CD 2％正割模量比。
图4和图5分别展示关于MD和CD的标准化埃尔曼多夫撕裂(克/密耳)与2％正割模量之间的相互关系。在MD上，2％正割模量值在开始增加拉伸比率时增加而埃尔曼多夫撕裂值在似乎高于6∶1的拉伸比率下的平线区之前降低。在CD上，2％正割模量值也随着拉伸比率的增加而增加，尽管是以比MD更小的速率，而埃尔曼多夫撕裂值随着拉伸比率的增加而降低。类似地，图6将标准化埃尔曼多夫撕裂值(克/密耳)与2％正割模量值进行比较。如图6所展示，在沿MD以6∶1的拉伸比时，薄膜达到～180,000psi的2％正割模量。当薄膜被拉伸到8∶1和9∶1的拉伸比率时，MD上的标准化埃尔曼多夫撕裂保持不变而薄膜厚度从～22微米降低到～15微米，而MD上的2％正割模量增加到～250,000psi。值得特别注意的是，以9∶1的拉伸比沿机器方向定向的～15微米的薄膜有利地展示出～250,000psi的MD上的2％正割模量和～223克/密耳的标准化埃尔曼多夫撕裂。
实例3
实例3是通过将A/B/C结构的薄膜折叠形成具有A/B/C/C/B/A结构的六层薄膜而形成的单轴定向薄膜的实例。薄膜包含与实例1相同的EPE-HD和Z-N ULDPE。A层包括增强型聚乙烯树脂(“EPE”)。EPE是密度为0.917g/cm3且熔融指数(I2)为1.0克/10分钟的ELITETM5401G，其可从The Dow Chemical公司商购。表5提供了用于实例3的配方：
表5(实例3)
使用表5中所阐述的层的A/B/C共挤薄膜结构是在3层的吹塑薄膜线上115微米处产生的。A层是吹塑的外层而C层是吹塑的内层。B层被密封在A层与C层之间。所使用的吹胀比为2.5∶1。标准的霜白线高度为30厘米。所使用的层分布为25/50/25。实例3的薄膜具有0.9196g/cm3的整体密度。C层是具有84℃的维卡软化点和123℃的峰值熔融点的齐格勒-纳塔催化的ULDPE树脂，其有助于折叠吹塑以形成A/B/C/C/B/A的薄膜结构。吹塑薄膜具有～100微米的厚度，但允许被折叠以加热层压其C层中的ULDPE以形成～200微米的薄膜。
根据实例3的薄膜是在225°F下且以7.1∶1的拉伸比拉伸以获得表6中所展示的薄膜厚度：
表6(实例3)
实例3的薄膜在225°F下容易拉伸，且基本上平坦。薄膜还展示出极佳的光学特性。获取测量值以评估实例3薄膜的定向性能。实例3薄膜具有1600mm的初始压光辊宽度、1430mm的以7∶1沿机器方向定向之后的压光辊宽度、和1260mm的边缘修整之后的最终压光辊宽度。这些值表示沿机器方向定向之后10.63％的宽度收缩和边缘修整之后21.25％的总宽度减少。

Claims (10)

1.一种单轴定向薄膜，包括：
(a)第一层，包括(i)第一组合物，所述第一组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述第一组合物具有0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD；和(ii)齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的超低密度聚乙烯，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD；
(b)第二层，包括至少一种聚烯烃；以及
(c)所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，包括高密度聚乙烯，
其中所述薄膜是以4∶1与10∶1之间的拉伸比沿机器方向定向，且其中当根据ASTM D882测量时，所述薄膜展示出85,000psi或更大的机器方向2％正割模量。
2.一种单轴定向薄膜，包括：
(a)第一层，包括(i)第一组合物，所述第一组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述第一组合物具有0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD；和(ii)齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD；
(b)第二层，包括至少一种聚烯烃；以及
(c)所述第一层与所述第二层之间的至少一个内层，包括具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)的齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯，
其中所述薄膜是以4∶1与10∶1之间的拉伸比沿机器方向定向，且其中当根据ASTM D882测量时，所述薄膜展示出85,000psi或更大的机器方向2％正割模量。
3.根据权利要求2所述的单轴定向薄膜，其中所述至少一个内层进一步包括具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6.0克/10分钟的熔融指数(I2)的线性低密度聚乙烯。
4.根据权利要求2所述的单轴定向薄膜，其中所述至少一个内层包括100重量％的所述齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯。
5.根据权利要求2所述的单轴定向薄膜，其中所述至少一个内层进一步包括第二组合物，所述第二组合物包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述第二组合物具有0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的单轴定向薄膜，其中所述第一组合物和/或所述第二组合物进一步包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的乙烯基聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的单轴定向薄膜，其中所述第二层中的所述至少一种聚烯烃包括以下中的一种：
(a)(i)第三组合物，包括在单位点催化剂存在下制备的乙烯基聚合物，其中所述第三组合物具有0.935g/cm3到0.965g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD，和(ii)齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度、0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)和6.0或更低的MWD；或
(b)齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)，和茂金属催化的线性低密度聚乙烯，具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)；或
(c)齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)，和聚烯烃塑性体；或
(d)100重量％的齐格勒-纳塔催化的超低密度聚乙烯，具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)；或
(e)100重量％的茂金属催化的线性低密度聚乙烯，具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)；或
(f)100重量％的聚烯烃塑性体，具有0.865g/cm3到0.908g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)；或
(g)茂金属催化的线性低密度聚乙烯，具有0.912g/cm3到0.935g/cm3的密度和0.5克/10分钟到6克/10分钟的熔融指数(I2)，和聚烯烃塑性体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的单轴定向薄膜，其中所述第一层中的所述超低密度聚乙烯具有100℃或更大的峰值熔融点和100℃或更低的维卡(VICAT)软化点。
9.一种食物包装，包括根据权利要求1到8中任一项所述的单轴定向薄膜。
10.一种层压制品，包括根据权利要求1到8中任一项的第一单轴定向薄膜和根据权利要求1到8中任一项的第二单轴定向薄膜，其中所述第一单轴定向薄膜和所述第二单轴定向薄膜的第一层是外层，其中所述第一单轴定向薄膜和所述第二单轴定向薄膜的第二层相互密封，且其中所述第一单轴定向薄膜和所述第二单轴定向薄膜由单一吹塑薄膜形成。
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