CN107706354A - 一种沉积基体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种沉积基体，包括：碳材料薄膜；所述碳材料薄膜表面设置有纳米褶皱。与现有技术相比，本发明在碳材料薄膜表面设置纳米褶皱，通过调控基体表面的纳米结构状态，将金属锂在二维面的沉积行为转变为在三维纳米褶皱上沉积，通过大的比表面降低单位面积上的电流，同时纳米褶皱也可作为金属锂沉积的位点，引导均匀的金属锂沉积；并且使二维平整的碳材料薄膜具有三维的、更大的比表面结合位点，也可引导高度可逆的金属锂沉积和溶解。

Description

一种沉积基体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种沉积基体及其制备方法。
背景技术
金属锂电极具有较低电位、轻的质量和高的理论比容量，从70年代便开始有研究将金属锂用作锂离子电池电极，但由于之前研究者对金属锂在电池充放电过程中的锂枝晶的问题关注较少，导致在实际应用过程中锂枝晶的生成有严重的安全隐患，而且电极粉化和死锂的生成会严重影响电池的使用寿命。因此诸多研究者目前都对解决金属锂的问题进行了广泛的研究。
目前针对解决枝晶和死锂的问题，主要还是通过解决电解液和功能化涂层来解决金属锂的影响，虽然有的研究方法能很大程度的缓解金属锂所带来的问题，但并没有在本质上解决金属锂电极自身带来的影响。近来，也有研究者将金属锂熔化与其他材料进行纳米尺度的复合，以解决纯金属锂具有较少的比表面积和孔隙结构。此外，解决金属锂枝晶生长的问题，还可以通过构造合适的基体，用于引导金属锂负极的沉积，能够达到在超高沉积容量的情况下仍然能够稳定高度可逆的沉积和溶解，不仅为构造复合金属锂负极提供了基体，同时也能作为电极材料直接用于含锂正极中，直接作为电极材料，而避免金属锂循环过程中的安全问题。但现有的金属锂沉积基底大多为金属箔，其二维平整的金属表面很难构筑纳米织构，同时较高的金属锂形核势能，也对金属锂的沉积溶解有很大的影响。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种沉积基体及其制备方法，该沉积基体具有较大的比表面结合位点，可引导高度可逆的金属锂沉积与溶解。
本发明提供了一种沉积基体，包括：
碳材料薄膜；
所述碳材料薄膜表面构筑有纳米褶皱。
优选的，所述碳材料薄膜由碳材料形成；所述碳材料选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管与碳纤维中的一种或多种。
本发明还提供了一种沉积基体的制备方法，包括：
在碳材料薄膜表面施加外力形成纳米褶皱，得到沉积基体。
优选的，所述碳材料薄膜在保护气氛中经退火处理后再在其表面施加外力形成纳米褶皱；所述退火的温度为500℃～1000℃；所述退火的时间为0.5～10h。
优选的，所述外力为撕扯力、粘附力或压力；所述外力的施加强度为0.25～5.0kg/cm2；外力的施加时间为30s～5min；所述外力的施加次数为1～5次；当施加次数大于1次时，每次外力的施加强度小于等于2.0kg/cm2。
本发明还提供了一种沉积基体的制备方法，包括：
将碳材料溶液在模板上铺展，干燥后，得到沉积基体；所述模板具有纳米织构化表面；
或将碳材料溶液铺展在拉伸的弹性材料表面，干燥后，使弹性材料恢复，得到沉积基体；
或将碳材料、水与易挥发的溶剂混合，铺展挥发干燥后，得到沉积基体。
优选的，干燥后还在保护气氛中经退火处理后，得到沉积基体；所述退火的温度为500℃～1000℃；所述退火的时间为0.5～10h。
优选的，所述碳材料溶液中碳材料的浓度为0.2～5wt％；所述碳材料溶液中的溶剂为水、乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮与二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，所述水与易挥发溶剂的质量比为(1～9)：10。
本发明还提供了一种复合材料，由上述沉积基体与锂复合得到。
本发明提供了一种沉积基体，包括：碳材料薄膜；所述碳材料薄膜表面构筑有纳米褶皱。与现有技术相比，本发明在碳材料薄膜表面构筑纳米褶皱，通过调控基体表面的纳米结构状态，将金属锂在二维面的沉积行为转变为在三维纳米褶皱上沉积，通过大的比表面和较多的沉积位点，降低单位面积上的电流，同时纳米褶皱也可作为金属锂沉积的位点，引导均匀的金属锂沉积。
附图说明
图1为实施例1中得到的沉积基体的扫描电镜照片；
图2为实施例1中得到的半电池的库伦效率性能图；
图3为实施例3中得到的沉积基体的扫描电镜照片；
图4为实施例3中得到的半电池的库伦效率性能图；
图5为实施例4中得到的沉积基体的扫描电镜照片；
图6为实施例4中得到的沉积基体的小倍数扫描电镜照片；
图7为实施例4中得到的半电池的库伦效率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种沉积基体，包括：碳材料薄膜；所述碳材料薄膜表面构筑有纳米褶皱。
所述碳材料薄膜的厚度优选为5～50μm；所述碳材料薄膜由碳材料形成；所述碳材料为本领域技术人员熟知的碳材料形成，本发明中优选为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管与碳纤维中的一种或多种。
本发明在碳材料薄膜表面设置纳米褶皱，通过调控基体表面的纳米结构状态，将金属锂在二维面的沉积行为转变为在三维纳米褶皱上沉积，通过大的比表面降低单位面积上的电流，同时纳米褶皱也可作为金属锂沉积的位点，引导均匀的金属锂沉积；并且使二维平整的碳材料薄膜具有三维的、更大的比表面结合位点，也可引导高度可逆的金属锂沉积和溶解。
本发明还提供了一种上述沉积基体的制备方法，包括：在碳材料薄膜表面施加外力形成纳米褶皱，得到沉积基体。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述碳材料薄膜优选采用以下方法制备：将碳材料溶液过滤成膜，干燥后，得到碳材料薄膜。所述碳材料溶液的浓度优选为0.1～5wt％，更优选为0.2～5wt％；所述碳材料溶液为本领域技术人员熟知的碳材料溶液即可，其中碳材料同上所述，在此不再赘述；所述碳材料溶液中的溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂即可，其可为水也可为有机溶剂，本发明中优选为水、乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)与二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种，更优选为水或乙醇；所述干燥的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-50℃～-100℃；所述冷冻干燥的时间优选为10～48h；所述碳材料薄膜的厚度优选控制在0.05～1.0mm
按照本发明，所述碳材料薄膜优选在保护气氛中经退火处理；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气；所述退火处理的温度优选为500℃～1000℃，更优选为600℃～900℃，再优选为700℃～900℃，最优选为800℃～900℃；所述退火的时间优选为0.5～10h，更优选为0.5～6h，再优选为1～4h，最优选为1.5～2h。
退火处理后，在表面施加外力形成纳米褶皱，得到沉积基体；所述外力优选为撕扯、粘附或压力；所述外力的加强度优选为0.25～5.0kg/cm2；外力的施加时间优选为30s～5min；所述外力的施加次数优选为1～5次；当施加次数大于1次时，每次外力的施加强度优选小于等于2.0kg/cm2。
在碳材料表面施加外力，外力的作用会使原本堆叠的碳材料垂直树立。
本发明还提供了另一种沉积基体的制备方法，包括：将碳材料溶液在模板上铺展，干燥后，得到沉积基体；所述模板具有纳米织构化表面。此方法采用外部模板法构筑表面的纳米褶皱。
所述碳材料溶液同上所述，在此不再赘述。
将碳材料溶液在模板上铺展；所述模板为本领域技术人员熟知的具有织构化表面的模板即可，并无特殊的限制，本发明中优选为表面织构化的硅片、金属片、金属泡沫、金属网或陶瓷基体；所述铺展的厚度优选为10～100μm。
铺展后，进行干燥；所述干燥的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-50℃～-100℃；所述冷冻干燥的时间优选为10～48h。
干燥后，从模板上取下薄膜优选在保护气氛中经退火处理后，得到沉积基体；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气；所述退火处理的温度优选为500℃～1000℃，更优选为600℃～900℃，再优选为700℃～900℃，最优选为800℃～900℃；所述退火的时间优选为0.5～10h，更优选为0.5～6h，再优选为1～4h，最优选为1.5～2h。
本发明还提供了另一种沉积基体的制备方法，包括：将碳材料溶液铺展在拉伸的弹性材料表面，干燥后，使弹性材料恢复，得到沉积基体。此方法中的纳米褶皱采用外部基体自限方式构筑。
其中，所述碳材料溶液同上所述，在此不再赘述。
将碳材料溶液铺展在拉伸的弹性材料表面；所述弹性材料为本领域技术人员熟知的弹性材料即可，本发明优选为弹性高分子材料或具有延展性的金属材料；所述铺展的厚度优选为10～50μm。
铺展后，进行干燥；所述干燥的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-50℃～-100℃；所述冷冻干燥的时间优选为10～24h。
干燥后，使弹性材料恢复，得到沉积基体；优选使弹性材料恢复后，将薄膜在保护气氛中经退火处理后，得到沉积基体；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气；所述退火处理的温度优选为500℃～1000℃，更优选为600℃～900℃，再优选为700℃～900℃，最优选为800℃～900℃；所述退火的时间优选为0.5～10h，更优选为0.5～6h，再优选为1～4h，最优选为1.5～2h。
本发明还提供了另一种沉积基体的制备方法，包括：将碳材料、水与易挥发的溶剂混合，铺展挥发干燥后，得到沉积基体。此方法根据水和易挥发的溶剂表面张力的差别，在收缩过程中碳材料会有不同程度的收缩和褶皱。
所述碳材料为本领域技术人员熟知的碳材料即可，并无特殊的限制。
将碳材料、水与易挥发的溶剂混合；所述易挥发的溶剂为本领域技术人员熟知的易挥发的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、乙酸乙酯、丙酮与乙腈中的一种或多种；所述水与易挥发的溶剂的体积比优选为(1～9)：10；混合后的溶液中碳材料的浓度优选为0.1～5wt％，更优选为0.1～3wt％，再优选为1～3wt％，最优选为1.5～2wt％。
混合后，铺展干燥，得到沉积基体；所述干燥的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为烘干；所述干燥的温度优选为60℃～120℃，烘干时间为10min～2h；干燥后优选在保护气氛中经退火处理后，得到沉积基体；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气；所述退火处理的温度优选为500℃～1000℃，更优选为600℃～900℃，再优选为700℃～900℃，最优选为800℃～900℃；所述退火的时间优选为0.5～10h，更优选为0.5～6h，再优选为1～4h，最优选为1.5～2h。
本发明还提供了一种复合材料，由上述沉积基体与锂复合得到；所述复合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，可为电沉积也可为高温溶解。
本发明还提供了一种上述复合材料作为负极材料的应用。
本发明提供的沉积基体可引导金属锂沉积，能够达到在超高沉积容量的情况下仍然能够高度可逆的沉积和溶解，不仅为构造复合材料提供了基体，同时可也作为电极材料直接使用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种沉积基体及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1取20mL，5mg/mL氧化石墨烯溶液，加入到80mL去离子水溶液中，水浴超声剥离，得到1.0mg/mL氧化石墨烯溶液。
1.2取20mL溶液抽滤成膜(厚度为30μm)，取出冷冻干燥(温度为-100℃，时间48h)。将得到的氧化石墨烯膜材料，置于氩气保护气氛的管式炉中800℃退火1.5h，得到石墨烯膜材料。
1.3使用外力的施加强度为1.0kg/cm2的粘胶，黏合时间为3min，反复粘合次5次后，移除粘胶，外力的作用会使原本堆叠的石墨烯垂直树立，得到的即为沉积基体。
1.4将此石墨烯膜与金属锂负极组装成半电池在5mA/cm2下，12mAh/cm2超高沉积溶解容量下，进行循环测试。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的沉积基体进行分析，得到其扫描电镜照片如图1所示。
循环测试得到的库伦效率性能图如图2所示。
实施例2
2.1取20mL，5mg/mL碳纳米管溶液，水浴超声剥离，得到2.0mg/mL氧化石墨烯溶液。
2.2取10mL溶液抽滤成膜(厚度为40μm)，取出冷冻干燥温度为-60℃，时间18h)；将得到的碳纳米管膜材料，置于氩气保护气氛的管式炉中1000℃退火2h，得到高度还原的碳纳米管膜材料。
2.3使用外力的施加强度为5.0kg/cm2的粘胶，黏合时间为30s，移除粘胶，外力的作用会使原本堆叠的碳纳米管垂直树立。
2.4将此碳纳米管膜与金属锂负极组装成半电池，在0.5mA/cm2电流密度下电沉积15h，后将此石墨烯/锂负极材料组装成半电池，在2mA/cm2下，12mAh/cm2超高沉积溶解容量下，进行循环测试。
实施例3
3.1取80mL，5mg/mL石墨烯溶液，水浴超声剥离，得到5.0mg/mL石墨烯溶液。
3.2将10mL石墨烯溶液铺展在光化学刻蚀的硅片表面(硅片表面由10μm高的三角锥组成)，其石墨烯膜厚度为20μm，冷冻干燥(温度为-50℃，时间10h)。
3.3将氧化石墨烯材料从基体表面取下，置于氩气保护气氛的管式炉中600℃退火10h，得到石墨烯膜材料即沉积基体。
3.4将此石墨烯膜与金属锂负极组装成半电池，在2mA/cm2下，12mAh/cm2超高沉积溶解容量下，进行循环测试。
利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的沉积基体进行分析，得到其扫描电镜照片如图3所示。
循环测试得到的库伦效率性能图如图4所示。
实施例4
4.1取80mL，5mg/mL石墨烯溶液，水浴超声，得到5.0mg/mL石墨烯溶液。
4.2将10mL石墨烯溶液铺展在预先拉伸的弹性PDMS上(其伸长模量为120％)，其石墨烯膜厚度为10μm，冷冻干燥(温度为-70℃，时间30h)。
4.3将氧化石墨烯材料从基体表面取下，置于氩气保护气氛的管式炉中900℃退火3h，得到石墨烯膜材料即沉积基体。
4.4将此石墨烯膜与金属锂负极组装成半电池，在0.5mA/cm2电流密度下电沉积15h，后将此石墨烯/锂负极材料组装成半电池，在2mA/cm2下，12mAh/cm2超高沉积溶解容量下，进行循环测试。
利用扫描电子显微镜对实施例4中得到的沉积基体进行分析，得到其扫描电镜照片如图5所示，缩小区域的电镜照片如图6所示。
循环测试得到的库伦效率性能图如图7所示。
实施例5
5.1取100mL，2mg/mL碳纤维溶液，水浴超声，得到2.0mg/mL碳纤维溶液。
5.2将其溶液与50ml乙醇溶液混合，后将10mL碳纤维溶液铺展在PET基底，后至于100℃中烘干30min，其石墨烯膜厚度为30μm，后从烘箱中取出冷冻干燥(温度为-80℃，时间48h)。
5.3将碳纤维膜材料从PET基体表面取下，置于氩气保护气氛的管式炉中500℃退火4h，得到碳纤维膜材料即沉积基体。
5.4将此碳纤维膜与金属锂负极组装成半电池，在0.5mA/cm2电流密度下电沉积15h，后将此石墨烯/锂负极材料组装成半电池，在2mA/cm2下，12mAh/cm2超高沉积溶解容量下，进行循环测试。

Claims (10)

1.一种沉积基体，包括：
碳材料薄膜；
所述碳材料薄膜表面构筑有纳米褶皱。
2.根据权利要求1所述的沉积基体，其特征在于，所述碳材料薄膜由碳材料形成；所述碳材料选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管与碳纤维中的一种或多种。
3.一种沉积基体的制备方法，其特征在于，包括：
在碳材料薄膜表面施加外力形成纳米褶皱，得到沉积基体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料薄膜在保护气氛中经退火处理后再在其表面施加外力形成纳米褶皱；所述退火的温度为500℃～1000℃；所述退火的时间为0.5～10h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述外力为撕扯力、粘附力或压力；所述外力的施加强度为0.25～5.0kg/cm2；外力的施加时间为30s～5min；所述外力的施加次数为1～5次；当施加次数大于1次时，每次外力的施加强度小于等于2.0kg/cm2。
6.一种沉积基体的制备方法，其特征在于，包括：
将碳材料溶液在模板上铺展，干燥后，得到沉积基体；所述模板具有纳米织构化表面；
或将碳材料溶液铺展在拉伸的弹性材料表面，干燥后，使弹性材料恢复，得到沉积基体；
或将碳材料、水与易挥发的溶剂混合，铺展挥发干燥后，得到沉积基体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，干燥后还在保护气氛中经退火处理后，得到沉积基体；所述退火的温度为500℃～1000℃；所述退火的时间为0.5～10h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料溶液中碳材料的浓度为0.2～5wt％；所述碳材料溶液中的溶剂为水、乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮与二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水与易挥发溶剂的质量比为(1～9)：10。
10.一种复合材料，其特征在于，由权利要求1或2所述的沉积基体或权利要求3～9任意一项所制备的沉积基体与锂复合得到。
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