CN106831527A - 吡咯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种吡咯及其制备方法，涉及化学制备领域。一种吡咯的制备方法，包括：在水蒸气存在的条件下，以固体超强酸为催化剂使呋喃与氨反应。该方法在固体超强酸作为催化剂的条件下，利用了价格较低且来源广泛的呋喃与氨反应制备吡咯，工艺流程简单，降低了反应温度，提高了产率，可批量生产。一种吡咯，由上述制备方法制备而成，产物纯度高。

Description

吡咯及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学制备领域，且特别涉及一种吡咯及其制备方法。
背景技术
吡咯是一种重要的有机制备及医药中间体。很多重要的药物都可以从吡咯制备。吡咯是许多有机化合物的优良溶剂，能溶剂多种无机盐类，如氯化铜、氯化锌等。同时，吡咯作为新材料应用领域很广。吡咯可以用来制备导电聚合物，作为高能充电电池的电极材料、微波吸收材料及固体电解质。吡咯可以用来制备生物材料、涂层材料。吡咯在食物中广泛使用。因此，吡咯的需求量很大。
但目前，我国对吡咯的生产工艺相对落后，生产成本高，导致吡咯的价格较昂贵，而且还不能大规模生产，这样就限制了吡咯的应用及进一步发展。因此，寻求一种高效、简单的生产吡咯的制备方法，具有十分重要的经济意义和社会意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡咯的制备方法，该方法在固体超强酸作为催化剂的条件下，利用了价格较低且来源广泛的呋喃与氨反应制备吡咯，工艺流程简单，降低了反应温度，提高了产率，可批量生产。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的吡咯，产物纯度高。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种吡咯制备方法，包括：在水蒸气存在的条件下，以固体超强酸为催化剂使呋喃与氨反应。
本发明提出一种吡咯，由上述制备方法制备而成。
本发明实施例的吡咯及其制备方法的有益效果是：以呋喃、氨为反应物、固体超强酸为催化剂进行反应制备吡咯，工艺流程简单。该制备方法采用负载硫酸根离子的金属氧化物为催化剂，可以相对较低的反应温度如360℃进行反应，较其他的吡咯制备方法的反应温度低，降低了生产难度。制得的吡咯的摩尔收率为98.5％、GC含量为99.8％，提高了产率，可批量生产。该制备方法采用来源广泛且价格低的呋喃作为原料，具有很大的经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例4的吡咯的气相色谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的吡咯及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种吡咯的制备方法，包括：在水蒸气存在的条件下，以固体超强酸为催化剂使呋喃与氨反应。
吡咯又名氮杂茂，为五元杂环化合物，是许多重要生化物质的基本结构。吡咯的制备方法很多，工业上制备较多采用吡咯烷脱氢法，生产成本高，导致了吡咯价格的昂贵，目前市场售价约为30～35万元/吨，而且还不能大规模生产，限制了吡咯的应用及进一步发展。
本发明实施例中，以呋喃和氨为原料，在催化剂的存在下，反应生成吡咯。呋喃来源广泛且价格低，售价约为3万元/吨，因此由呋喃制备吡咯具有很大的经济效益。反应方程式如(1)：
由式(1)可知，呋喃与氨反应生成吡咯是氧原子置换反应，从结构式可知，呋喃为五元杂环化合物，具有大π键，结构稳定。通常需要在高温和高选择性的催化剂存在下完成反应。
通常由于催化剂活化时间的问题，催化剂的寿命较短，无法满足实际工业需要。而在反应中加入水蒸气，极大地延长了催化剂的活化时间，使得反应时间延长。
固体超强酸是一种新型催化材料，克服了液体酸的特点，具有容易与反应物分离、可重复使用、不腐蚀反应器、减少催化剂公害的优点。经发明人的研究发现，固体超强酸因其超强的酸性，在呋喃制备吡咯的反应中，显示出较高的活性。固体超强酸主要有负载型固体超强酸，是把液体超强酸负载于金属氧化物等一类；混合无机盐类，由无机盐复配而成；氟代磺酸化离子交换树脂；硫酸根离子酸性金属氧化物；负载金属氧化物的固体超强酸。硫酸根离子酸性金属氧化物因不含有卤原子，不会污染环境，可在高温下重复使用。
进一步地，在本发明较佳实施例中，固体超强酸包括负载有硫酸根离子的金属氧化物，负载硫酸根离子的金属氧化物包括TiO2、SnO2、Al2O3中的一种或多种，如SO4 2-/ZrO2-Al2O3、SO4 2-/ZrO2-TiO2、SO4 2-/ZrO2-SnO2-Al2O3、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3等。在本发明的实施例中，固体超强酸为SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸，其具有催化活性高、易与反应体系分离、方便回收和重复使用、不产生污染的特点。在本发明中，相比于其他硫酸根离子酸性金属氧化物，SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸重复使用性能好，更利于工业化应用。该SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸催化剂的活性载体负载于基础载体表面，活性载体含有与SO4 2-结合形成活性催化层的氧化物。其中，基础载体为Al2O3，活性载体为TiO2-SnO2。
吡咯与氨的反应为气相反应，优选固定床作为反应设备。固定床具有返混小、流体同催化剂可进行有效接触、结构简单、机械损耗小的特点。将固体超强酸附着于固定床，以空速为0.0625～0.0875g/min通入惰性气体例如氮气除氧，再将固定床升温加热至300～320℃时，向固定床中通入氨、水蒸气10～15min，此时固定床内温度为300～400℃，向固定床中通入呋喃。分两步通入反应物，为了在最优条件下，呋喃与氨充分反应。较优的，反应温度为330～370℃。通过发明人的大量实验研究发现，以SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸作为催化剂，呋喃与氨的最佳温度为360℃，较其他的吡咯制备方法的反应温度低，降低了生产难度。其中，通入的呋喃、氨、水蒸气的摩尔比为：1:6～10:9～11，通入的呋喃、氨、水蒸气的总空速优选为0.4～1.2g/min。反应结束时，先停止通入呋喃，再继续通入氨、水蒸气5～10min，保证反应进行的更加完全、彻底。
反应完成后，还可以对反应产物中的吡咯进行提纯，以得到纯度较高的吡咯。提纯的方法可以有多种选择，例如，本发明实施例中提纯的方法是将反应混合产物通入冷凝装置中，在-20～0℃的条件下对反应混合物进行冷却，使其中部分气体物质经过冷凝液化为液体，再加入强碱调节pH值至10～12，优选的，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。静置分层，得上层混合物及下层碱液。
已知呋喃的沸点为31℃，吡咯的沸点为131℃。在40～80℃的条件下，对上层混合物进行蒸馏，得到粗品吡咯。较优的，上层混合物中的呋喃，经过蒸馏可回收进行循环利用。
进一步的，对粗品吡咯进行精馏得到吡咯。
在工业生产中，下层碱液经浓缩后，循环利用，可节约资源，减少成本。
该方法在固体超强酸作为催化剂的条件下，利用了价格较低且来源广泛的呋喃与氨反应制备吡咯，工艺流程简单，降低了反应温度，提高了产率，可批量生产。
本发明实施例提供的一种吡咯，由上述制备方法制备而成，该吡咯纯度高。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的吡咯由以下制备方法制备而成，其包括：
将SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸附着于固定床，以空速为0.0625g/min通入氮气除氧；
再将固定床升温加热至300℃时，向固定床中通入氨、水蒸气10min，此时固定床内温度为320℃，向固定床中通入呋喃。其中，通入的呋喃、氨、水蒸气的摩尔比为1:6:9，通入的呋喃、氨、水蒸气的总空速为0.4g/min；
反应结束时，先停止通入呋喃，再继续通入氨、水蒸气5min；
将反应混合产物通入冷凝装置中，冷凝装置的温度为0℃；
混合产物经过冷凝液化为混合液，加入氢氧化钠调节pH值至10；
静置分层，得上层混合物及下层碱液；
在40℃的条件下，对上层混合物进行蒸馏，回收蒸馏出去的呋喃进行循环利用，得到粗品吡咯；下层碱液经浓缩后，循环利用；
对粗品吡咯进行精馏得到吡咯。
实施例2
本实施例提供的吡咯由以下制备方法制备而成，其包括：
将SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸附着于固定床，以空速为0.075g/min通入氮气除氧；
再将固定床升温加热至310℃时，向固定床中通入氨、水蒸气12min，此时固定床内温度为360℃，向固定床中通入呋喃。其中，通入的呋喃、氨、水蒸气的摩尔比为：1:8:10，通入的呋喃、氨、水蒸气的总空速为0.8g/min；
反应结束时，先停止通入呋喃，再继续通入氨、水蒸气8min；
将反应混合产物通入冷凝装置中，冷凝装置的温度为-10℃；
混合产物经过冷凝液化为混合液，加入氢氧化钾调节pH值至11；
静置分层，得上层混合物及下层碱液；
在60℃的条件下，对上层混合物进行蒸馏，回收蒸馏出去的呋喃进行循环利用，得到粗品吡咯；下层碱液经浓缩后，循环利用；
对粗品吡咯进行精馏得到吡咯。
实施例3
本实施例提供的吡咯由以下制备方法制备而成，其包括：
将SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸附着于固定床，以空速为0.0875g/min通入氮气除氧；
再将固定床升温加热至320℃时，向固定床中通入氨、水蒸气15min，此时固定床内温度为400℃，向固定床中通入呋喃。其中，通入的呋喃、氨、水蒸气的摩尔比为：1:10:11，通入的呋喃、氨、水蒸气的总空速为1.2g/min；
反应结束时，先停止通入呋喃，再继续通入氨、水蒸气10min；
将反应混合产物通入冷凝装置中，冷凝装置的温度为-20℃；
混合产物经过冷凝液化为混合液，加入氢氧化钠调节pH值至12；
静置分层，得上层混合物及下层碱液；
在80℃的条件下，对上层混合物进行蒸馏，回收蒸馏出去的呋喃进行循环利用，得到粗品吡咯；下层碱液经浓缩后，循环利用；
对粗品吡咯进行精馏得到吡咯。
实施例4
本实施例提供的吡咯由以下制备方法制备而成，其包括：
将SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸附着于固定床，以空速为0.075g/min通入氮气除氧；
再将固定床升温加热至320℃时，向固定床中通入氨、水蒸气10min，此时固定床内温度为360℃，向固定床中通入呋喃。其中，通入的呋喃、氨、水蒸气的摩尔比为：1:8:11，通入的呋喃、氨、水蒸气的总空速为1g/min；
反应结束时，先停止通入呋喃，再继续通入氨、水蒸气10min；
将反应混合产物通入冷凝装置中，冷凝装置的温度为-20℃；
混合产物经过冷凝液化为混合液，加入氢氧化钠调节pH值至12；
静置分层，得上层混合物及下层碱液；
在80℃的条件下，对上层混合物进行蒸馏，回收蒸馏出去的呋喃进行循环利用，得到粗品吡咯；下层碱液经浓缩后，循环利用；
对粗品吡咯进行精馏得到吡咯。
实施例5
本实施例提供的吡咯由以下制备方法制备而成，其包括：
将SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸附着于固定床；
再将固定床升温加热至300℃时，向固定床中通入氨、水蒸气15min，此时固定床内温度为400℃，向固定床中通入呋喃。其中，通入的呋喃、氨、水蒸气的摩尔比为：1:6:9，通入的呋喃、氨、水蒸气的总空速为0.4g/min；
反应结束时，先停止通入呋喃，再继续通入氨、水蒸气5min；
将反应混合产物通入冷凝装置中，冷凝装置的温度为0℃；
混合产物经过冷凝液化为混合液，加入氢氧化钾调节pH值至10；
静置分层，得上层混合物及下层碱液；
在60℃的条件下，对上层混合物进行蒸馏，回收蒸馏出去的呋喃进行循环利用，得到粗品吡咯；下层碱液经浓缩后，循环利用；
对粗品吡咯进行精馏得到吡咯。
实施例6
本实施例提供的吡咯由以下制备方法制备而成，其包括：
将SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸附着于固定床，以空速为0.0875g/min通入氦气除氧；
再将固定床升温加热至320℃时，向固定床中通入氨、水蒸气、呋喃。其中，通入的呋喃、氨、水蒸气的摩尔比为：1:8:11，通入的呋喃、氨、水蒸气的总空速为0.8g/min；
反应结束后将反应混合产物通入冷凝装置中，冷凝装置的温度为-15℃；
混合产物经过冷凝液化为混合液，加入氢氧化钾调节pH值至11；
静置分层，得上层混合物及下层碱液；
在80℃的条件下，对上层混合物进行蒸馏，回收蒸馏的呋喃进行循环利用，得到粗品吡咯；下层碱液经浓缩后，循环利用；
对粗品吡咯进行精馏得到吡咯。
实施例7
本实施例提供的吡咯由以下制备方法制备而成，其包括：
将SO4 2-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸附着于固定床，以空速为0.0875g/min通入氮气除氧；
再将固定床升温加热至320℃时，向固定床中通入氨、水蒸气10min，此时固定床内温度为380℃，向固定床中通入呋喃。其中，通入的呋喃、氨、水蒸气的摩尔比为：1:10:11，通入的呋喃、氨、水蒸气的总空速为1.1g/min；
反应结束时，先停止通入呋喃，再继续通入氨、水蒸气8min；
将反应混合产物通入冷凝装置中，冷凝装置的温度为-10℃；
混合产物经过冷凝液化为混合液，加入氢氧化钾调节pH值至11；
静置分层，得上层混合物及下层碱液；
在70℃的条件下，对上层混合物进行蒸馏，回收蒸馏的呋喃进行循环利用，得到粗品吡咯；下层碱液经浓缩后，循环利用；
对粗品吡咯进行精馏得到吡咯。
实施例8
本实施例提供的吡咯由以下制备方法制备而成，其包括：
将SO4 2-/ZrO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸附着于固定床，以空速为0.0875g/min通入氮气除氧；
再将固定床升温加热至400℃时，向固定床中通入氨、水蒸气、呋喃。其中，通入的呋喃、氨、水蒸气的摩尔比为：1:10:11，通入的呋喃、氨、水蒸气的总空速为1.1g/min；
反应结束后将反应混合产物通入冷凝装置中，冷凝装置的温度为0℃；
混合产物经过冷凝液化为混合液，加入氢氧化钾调节pH值至11；
静置分层，得上层混合物及下层碱液；
在70℃的条件下，对上层混合物进行蒸馏，回收蒸馏的呋喃进行循环利用，得到粗品吡咯；下层碱液经浓缩后，循环利用；
对粗品吡咯进行精馏得到吡咯。
对比例1
本实施例提供的吡咯由以下制备方法制备而成，其包括：
将硅酸铝催化剂附着于固定床；
再将固定床升温加热至360℃时，向固定床中通入呋喃、氨、水。其中，通入的呋喃、氨、水蒸气的摩尔比为：1:6:9，通入的呋喃、氨、水蒸气的总空速为1g/min；
反应结束后，将反应混合产物通入冷凝装置中，冷凝装置的温度为-20℃；
混合产物经过冷凝液化为混合液，加入氢氧化钠调节pH值至12；
静置分层，得上层混合物及下层碱液；
在80℃的条件下，对上层混合物进行蒸馏，回收蒸馏出去的呋喃进行循环利用，得到粗品吡咯；
对粗品吡咯进行精馏得到吡咯。
对比例2
通入氮气后，加入催化剂硅酸铝加热升温至380℃，以0.9ml/min的空速通入氨30min后，以0.2ml/min的空速通入呋喃。反应结束后，收集产物。
对实施例1～8中的产物与对比例1、2中的产物进行气相色谱分析测试，计算吡咯摩尔收率及GC含量，结果见表1。
表1测试结果
由表1可知，实施例1～6的吡咯的摩尔收率较对比例1、对比例2高，均在95％以上，且实施例1～6的GC含量较对比例1、对比例2高，均在99.5％以上，说明实施例1～6的制备方法较对比例1、对比例2的制备方法更优。实施例7及实施例8采用不同的催化剂，其吡咯的摩尔收率、GC含量较实施例1～6的低，基于实施例1～8，在本发明中，三组元固体超强酸的催化效果较二组元固体超强酸的催化效果好，在三组元固体超强酸中，实施例1～6采用的SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸更有利于反应的进行，制备方法较优。其中，实施例4的吡咯的摩尔收率及GC含量最高，分别为98.5％、99.8％。由此可知，最佳的反应条件为：以SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸为催化剂，呋喃、氨、水蒸气的反应温度为360℃、摩尔比为1:8:11、通入的呋喃、氨、水蒸气的总空速为1g/min，冷凝温度为-20℃，加入强碱调节pH值至12。
图1为实施例4的吡咯的气相色谱图，分析图1所示气相色谱可知，保留时间为3.415min的峰面积最大，其含量最大，可以判定，合成的产物为纯度高的吡咯。
综上所述，本发明实施例的吡咯及其制备方法的较优实施例中，以呋喃、氨为反应物、SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3型固体超强酸为催化剂、在通氮除氧的条件下进行反应制备吡咯，工艺流程简单。最佳的反应温度为360℃，较其他的吡咯的制备方法反应温度低，降低了生产难度。制得的吡咯的摩尔收率为98.5％、GC含量为99.8％，提高了产率，可批量生产。该制备方法采用来源广泛且价格低的呋喃作为原料，具有很大的经济效益。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种吡咯的制备方法，其特征在于，包括：在水蒸气存在的条件下，以固体超强酸为催化剂使呋喃与氨反应。
2.根据权利要求1所述的吡咯的制备方法，其特征在于，所述固体超强酸包括负载有硫酸根离子的金属氧化物，所述负载有硫酸根离子的金属氧化物包括TiO2、SnO2、Al2O3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的吡咯的制备方法，其特征在于，所述呋喃与所述氨的反应温度为300～400℃。
4.根据权利要求1所述的吡咯的制备方法，其特征在于，所述呋喃与所述氨的反应温度为330～370℃。
5.根据权利要求1所述的吡咯的制备方法，其特征在于，在所述水蒸气存在的条件下，以所述固体超强酸为所述催化剂使所述呋喃与所述氨反应的方法包括：将所述氨、所述水蒸气、所述呋喃以0.4～1.2g/min的总空速通入附着有所述固体超强酸的固定床。
6.根据权利要求5所述的吡咯的制备方法，其特征在于，在将所述氨、所述水蒸气、所述呋喃通入附着有所述固体超强酸的所述固定床之前还包括：以0.0625～0.0875g/min的空速向所述固定床中通入惰性气体。
7.根据权利要求1至6任一项所述的吡咯的制备方法，其特征在于，所述呋喃、所述氨、所述水蒸气的摩尔比为：1:6～10:9～11。
8.根据权利要求1至6任一项所述的吡咯的制备方法，其特征在于，还包括用碱液调节反应产物的pH值至10～12，分离得上层混合物。
9.根据权利要求8所述的吡咯的制备方法，其特征在于，还包括对所述上层混合物进行蒸馏，蒸馏温度为40～80℃。
10.一种吡咯，其特征在于，由权利要求1至9任一项所述的吡咯的制备方法制备而成。
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