CN107683350B - 用于电解工艺的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了适用于电解过程中析氧的阀金属基材上的电极，该涂层包括含有铂族金属的催化层和基于用选自铋，锑或钽的掺杂元素改性的氧化锡的一个或多个防护层并用少量的钌。该电极可用于有色金属电解提取的工艺。

Description

用于电解工艺的电极
技术领域
本发明涉及一种用于电化学应用的电极，特别是涉及一种在金属电解提取工艺中用于析氧的电极。
背景技术
本发明涉及一种用于电解工艺的电极，特别是涉及一种适用于在工业电解工艺中析氧的阳极。用于析氧的阳极广泛用于不同的电解应用中，其中许多涉及金属的阴极电沉积领域(电冶金)，其工作于广泛范围的施加电流密度，从非常低(几百A/m2，例如在金属电解提取工艺中)至极高(例如在一些电沉积电镀应用中，其可以相对于阳极表面超过10kA/m2操作)；用于析氧的阳极的另一应用领域是通过外加电流的阴极防护。在电冶金技术领域，特别是关于金属电解提取，传统上使用铅基阳极，其对某些应用仍有效，尽管呈现出相当高的析氧过电势，并且还带来众所周知的环境和人类健康的风险。最近，市场中引入了从涂覆有基于金属或其氧化物的催化剂组合物的阀金属(例如钛及其合金)的基材获得的用于阳极氧析出的电极，特别是用于高电流密度的应用，其受益于与降低的析氧电势相关的大部分节能。适用于催化阳极析氧反应的典型组合物由例如铱和钽的氧化物的混合物构成，其中铱是催化活性物质，且钽有助于形成紧密的涂层，能够防护阀金属基材免受腐蚀，特别是用于在腐蚀电解质中的操作。用于催化阳极析氧反应的另一种非常有效的配制剂由铱和锡的氧化物与少量掺杂元素如铋、锑、钽或铌(可用于使氧化锡相更具导电性)的混合物组成。
具有上述组成的电极能够在低电流和高电流密度下满足许多工业应用的需要，具有充分降低的操作电压和合理的持续时间。然而，特别是在冶金领域(例如铜或锡的电解提取)中的某些制造工艺的经济性要求比上述组合物甚至更高的电极持续时间。为了实现这个目的，已知基于阀金属氧化物例如钽和钛氧化物的混合物的防护中间层能够进一步防止阀金属基材的腐蚀。然而，如此配制的中间层的特征在于相当低的电导率，并且仅能以非常减小的厚度使用，不超过0.5μm，使得在可接受的限度内包含所得的工作电压的增加。换句话说，必须在受到较高厚度支持的合适操作寿命和受到较低厚度支持的过电势之间找到折衷。
采用上述催化剂配制剂观察到的另一个问题是，含铱催化涂层在启动阶段和操作的首先几小时期间将显著量的铱浸出到电解质中的倾向。这似乎表明涂层的氧化铱的一部分虽为电化学活性的，但存在于不易被电解质腐蚀的相中。这种现象，在一定程度上也与其它贵金属催化剂如钌一起发生，可以通过将多孔防护层覆盖在例如基于钽或锡氧化物的催化涂层上减轻。然而，这样的外部防护层具有有限的效果并导致电极的操作电压的增加。
因此证明需要提供一种用于析氧的阳极，其特征在于增加的操作持续时间，并且在操作的首先几小时内减少的贵金属的释放，同时对析氧反应具有非常高的催化活性。
发明内容
在所附权利要求中阐述了本发明的各个方面。
在一个方面，本发明涉及一种适用于电解工艺中的析氧的电极，其包含配备有涂层的阀金属基材(例如由钛或钛合金制成)，该涂层包含由氧化物的混合物组成的至少一个防护层，该氧化物的混合物以金属的重量表示包含89-97％的锡，总计2-10％的一种或多种选自铋、锑和钽的掺杂元素和1-9％的钌。本发明人进行的实验表明，与其它掺杂元素相比，铋提供最好的结果，但也可以用锑和钽成功地实施本发明。如上所述的防护层没有明显的催化活性，而是适合于与含有贵金属氧化物的催化层组合，后者构成用于(depute to)降低析氧反应的过电势的活性组分。在一个实施方案中，涂层可以包含***在基材和催化层之间的防护层，其对于防止基材的腐蚀特别有效。在一个实施方案中，涂层可以包含催化层外部的防护层，其在电极的启动阶段或早期几小时的操作期间防止从催化层释放贵金属特别有效。在另一个实施方案中，可存在置于基材与催化层之间的防护层和催化层外部的防护层。在一个实施方案中，每个涂层防护层具有1至5微米的厚度。实际上，可以实际验证如上所述的防护层在电导率和孔隙率方面的典型特性如何允许以如此高的厚度操作，而不会对电极电势有不利影响，并且在使用操作寿命方面具有显著的益处。
在一个实施方案中，涂层的催化层以金属的重量表示具有包含40-46％的铂族金属，7-13％的选自铋、钽、铌或锑的一种或多种掺杂元素，以及47-53％的锡的组成，具有2.5至5微米的厚度。观察到催化层的这种配制剂允许在更大程度上利用上述防护层的优点，特别是当铂族金属选自铱和铱与钌的混合物，且所选的掺杂元素是铋时。在一个实施方案中，所选的铂族金属是Ir：Ru的重量比为60:40至40:60的铱和钌的混合物。
在一个方面，本发明涉及一种从水溶液中阴极电沉积金属的方法，例如铜电解提取方法，其中相应的阳极反应是在如上所述的电极表面上进行的析氧。
包含下列实施例以展示本发明的具体实施方案，其实用性已经在所要求保护的数值范围内在很大程度上获得证实。本领域技术人员应当理解，下面的实施例中公开的组成和技术表示在本发明的实践中很好地发挥作用的由发明人所发现的组成和技术；但是，根据本公开，本领域技术人员应当理解，可以在公开的具体实施方案中进行许多变化，并仍获得相同或相似的结果，而不离开本发明的范围。
从200mm×200mm×1mm尺寸的1级钛网开始制造在以下实施例中引用的所有样品：在超声浴中用丙酮脱脂10分钟，然后首先用刚玉进行喷砂处理，直到获得25-35μm的表面粗糙度值Rz，然后在570℃退火2小时，最后在沸腾温度下在22重量％的HCl中蚀刻30分钟，检查所得重量损失为180-250g/m2。
通过刷涂施加涂层的所有层。
实施例1
根据WO2005/014885中描述的工序制备1.65M Sn羟基乙酰氯络合物(SnHAC)的溶液。
根据WO2010055065中描述的工序制备两种不同的0.9M的Ir和Ru羟基乙酰氯络合物(IrHAC和RuHAC)的溶液。通过在室温下在搅拌下将7.54g BiCl3溶解在含有60ml的10重量％HCl的烧杯中，然后在观察到已获得透明溶液(表明溶解完成)时用10重量％的HCl将体积调至100ml，制备含有50g/l铋的溶液。
在保持搅拌下，将5.11ml的1.65M SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液和0.85ml的50g/l Bi溶液加入到烧杯中。延长搅拌5分钟。然后加入18.57ml的10重量％乙酸。
通过如下方式将溶液施加于预处理的钛网样品：以6涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行后续热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得内部防护层，其具有94:4:2的Sn：Bi：Ru重量比、4μm的厚度和约9g/m2的Sn比负载。
在保持搅拌下，将10.15ml的1.65M的SnHAC溶液、10ml的0.9M IrHAC溶液和7.44ml的50g/l的Bi溶液加入到第二个烧杯中。延长搅拌5分钟。然后加入20ml的10重量％的乙酸。
通过如下方式将溶液施加在先前获得的内部防护层上方：以13涂次进行刷涂，每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得了催化层，其具有42:49:9的Ir:Sn:Bi重量比、4.5μm的厚度和约10g/m2的Ir比负载。
将该电极标记为“EX1”。
对比例1
将基于钛和钽的氧化物(以80:20的摩尔比)的、以金属表示具有1.3-1.6g/m2的总负载的防护层(对应于以氧化物表示的1.88-2.32g/m2)施加于钛网样品。通过以四个涂次涂刷前体溶液进行防护层的施加，所述前体溶液是通过向TiCl4的水溶液加入用HCl酸化的TaCl5的水溶液获得的，随后在515℃下热分解。
在保持搅拌下，将10.15ml的1.65M SnHAC溶液、10ml的0.9M IrHAC溶液和7.44ml的50g/l的Bi溶液加入到烧杯中。延长搅拌5分钟。然后加入20ml的10重量％的乙酸。
通过如下方式将溶液施加在先前获得的防护层上：以14个涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得了催化层，其具有42:49:9的Ir:Sn:Bi重量比、4.5μm的厚度和约10g/m2的Ir比负载。
将该电极标记为“CE1”。
对比例2
将基于钛和钽的氧化物(以80:20摩尔比)、以金属表示具有7g/m2的总负载(以氧化物表示为10.15g/m2)的防护层施加到钛网样品。通过以四个涂次涂刷前体溶液进行防护层的施加，所述前体溶液是通过向TiCl4的水溶液加入用HCl酸化的TaCl5水溶液获得的，随后在515℃下热分解。
在保持搅拌下，将10.15ml的1.65M SnHAC溶液、10ml的0.9M IrHAC溶液和7.44ml的50g/l的Bi溶液加入到烧杯中。延长搅拌5分钟。然后加入20ml的10重量％的乙酸。
通过如下方式将溶液施加在先前获得的防护层上方：以14个涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得了催化层，其具有42:49:9的Ir:Sn:Bi重量比、4.5μm的厚度和约10g/m2的Ir比负载。
将该电极标记为“CE2”。
实施例2
从上述实施例和对比例的电极切出一些20mm×50mm面积的试样，以在50℃下在150g/l的H2SO4水溶液中在析氧下进行它们的阳极电势的检测，用本领域已知的Luggin毛细管和铂探针测量。在表1(CISEP)中报告的数据表示在500A/m2的电流密度下检测到的电势值。表1还示出了在150g/l H2SO4水溶液中，在30kA/m2的电流密度和60℃的温度下在加速寿命试验(ALT)中显示的寿命。
这些测试的结果表明提供根据本发明的内部防护层如何允许获得持续时间的显著增加，伴随着析氧电势的改善(与根据现有技术的由钛和钽的氧化物的混合物构成的内部防护层相比)。
如所附权利要求中所述，通过改变防护层的组分的浓度和掺杂元素的性质获得了类似的结果。
表1
实施例3
在保持搅拌下，将5.11ml的1.65M SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液和0.85ml的50g/l的Bi溶液加入到烧杯中。延长搅拌5分钟。然后加入18.57ml的10重量％的乙酸。通过如下方式将溶液施加于预处理的钛网样品：以6个涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行后续热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得内部防护层，其具有94:4:2的Sn：Bi：Ru的重量比、4μm的厚度和约9g/m2的Sn比负载。
在保持搅拌下，将10.15ml的1.65M SnHAC溶液、10ml的0.9M的IrHAC溶液和7.44ml的50g/l的Bi溶液加入到第二个烧杯中。延长搅拌5分钟。然后，加入20ml的10重量％的乙酸。
通过如下方式将溶液施加在先前获得的内部防护层上：以13个涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行后续热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得催化层，其具有42:49:9的Ir:Sn:Bi重量比、4.5μm的厚度和约10g/m2的Ir比负载。
在保持搅拌下，将5.11ml的1.65M的SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液和0.85ml的50g/l的Bi溶液加入到第三个烧杯中。延长搅拌5分钟。然后加入18.57ml的10重量％的乙酸。
通过如下方式将溶液施加在先前获得的层上方：以4个涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行后续热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得外部防护层，其具有94:4:2的Sn:Bi:Ru重量比、3μm的厚度和约6g/m2的Sn比负载。
将该电极标记为“EX3”。
实施例4
在保持搅拌下，将5.11ml的1.65M SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液和0.85ml的50g/l的Bi溶液加入到烧杯中。延长搅拌5分钟。然后加入18.57ml的10重量％的乙酸。
通过如下方式将溶液施加于预处理的钛网样品上：以6个涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行后续热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得内部防护层，其具有94:4:2的Sn：Bi：Ru重量比、4μm的厚度和约9g/m2的Sn比负载。
在保持搅拌下，将10.15ml的1.65M的SnHAC溶液、10ml的0.9M的IrHAC溶液和7.44ml的50g/l的Bi溶液加入到第二个烧杯中。延长搅拌5分钟。然后加入20ml的10重量％的乙酸。
通过如下方式将溶液施加在先前获得的内部防护层上方：以13个涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行后续热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得了催化层，其具有42:49:9的Ir:Sn:Bi重量比和约10g/m2的Ir比负载。
然后，在保持搅拌下，将5ml的1.65M SnHAC溶液和15ml的10重量％的乙酸加入到第三个烧杯中。
通过如下方式将溶液施加在先前获得的层上方：以6个涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行后续热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得外部防护层，其具有约9g/m2的Sn比负载。
将该电极标记为“EX4”。
实施例5
将基于钛和钽的氧化物(以80:20的摩尔比)、以金属表示具有1.3-1.6g/m2的总负载(对应于以氧化物表示的1.88-2.32g/m2)的防护层施加于钛网样品。通过以四个涂次涂刷前体溶液进行防护层的施加，所述前体溶液是通过向TiCl4的水溶液加入用HCl酸化的TaCl5水溶液获得的，随后在515℃下热分解。
在保持搅拌下，将10.15ml的1.65M SnHAC溶液，10ml的0.9M IrHAC溶液和7.44ml的50g/l的Bi溶液加入到烧杯中。延长搅拌5分钟。然后加入20ml的10重量％的乙酸。
通过如下方式将溶液施加在先前获得的防护层上方：以14个涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行后续热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得催化层，其具有42:49:9的Ir:Sn:Bi重量比和约10g/m2的Ir比负载。
在保持搅拌下，将5.11ml的1.65M的SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液和0.85ml的50g/l的Bi溶液加入到第二个烧杯中。延长搅拌5分钟。然后加入18.57ml的10重量％的乙酸。
通过如下方式将溶液施加于先前获得的催化层上：以6个涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行后续热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得外部防护层，其具有94:4:2的Sn：Bi：Ru重量比、4μm的厚度和约9g/m2的Sn比负载。
将该电极标记为“EX5”。
实施例6
在保持搅拌下，将5.11ml的1.65M SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液和0.85ml的50g/l的Bi溶液加入到烧杯中。延长搅拌5分钟。然后加入18.57ml的10重量％的乙酸。
通过如下方式将溶液施加于预处理的钛网样品：以6个涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行后续热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得内部防护层，其具有94:4:2的Sn：Bi：Ru重量比、4μm的厚度和约9g/m2的Sn比负载。
在保持搅拌下，将5.15ml的1.65M SnHAC溶液、2.5ml的0.9M IrHAC溶液、4.75ml的0.9M RuHAC溶液和3.71ml的50g/l的Bi溶液加入到第二个烧杯中。延长搅拌5分钟。然后加入21.7ml的10重量％的乙酸。
通过如下方式将溶液施加在先前获得的内部防护层上方：以9个涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行后续热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得了催化层，其具有21:21:49:9的Ir:Ru:Sn:Bi重量比、3.5μm的厚度和约7g/m2的Ir+Ru的比负载。
在保持搅拌下，将5.11ml的1.65M的SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液和0.85ml的50g/l的Bi溶液加入到第三个烧杯中。延长搅拌5分钟。然后加入18.57ml的10重量％的乙酸。
通过如下方式将溶液施加于先前获得的层：以4个涂次进行刷涂，在每个涂次之后在60℃下进行干燥步骤10分钟，和在520℃下进行后续热分解步骤10分钟。
以这种方式，获得外部层，其具有94:4:2的Sn：Bi：Ru重量比、3μm的厚度和约6g/m2的Sn比负载。
将该电极标记为“EX6”。
实施例7
从上述实施例的电极切出一些20mm×50mm面积的试样，以在50℃下在150g/lH2SO4水溶液中在析氧下检测其阳极电势，用本领域已知的Luggin毛细管和铂探针测量该析氧。在表2中报告的数据(CISEP)表示在500A/m2的电流密度下检测到的电势值。表2还示出了在150g/l H2SO4水溶液中，在30kA/m2的电流密度和60℃的温度下的加速寿命试验(ALT)中显示的寿命。
表2
结果表明了含有锡氧化物的外部防护层如何允许以其阳极过电势的增加为代价增加电极的操作寿命。然而，如果含有锡氧化物的防护外部层是根据本发明的防护层，则可以进一步增强操作寿命的增加，这可能是由于起动时和操作的首先几个小时期间内铱的稳定化，而阳极电势保持低。
如所附权利要求中所述，通过改变防护层的组分的浓度和掺杂元素的性质获得了类似的结果。
前面的描述不应意在限制本发明，其可以根据不同的实施方案来使用本发明，而不离开其范围，并且其范围仅由所附权利要求书来限定。
在本申请的说明书和权利要求书通篇中，术语“包含”及其变体如“含有”和“包括”并非意在排除其它要素、组件或附加工艺步骤的存在。
在本说明书中包括文献、作品、材料、装置、制品等等的讨论的目的仅在于提供本发明的背景。并非建议或表示这些事项的任意一种或全部构成现有技术基础的一部分，或者是本申请各权利要求的优先权日之前的本发明相关领域的公知常识。

Claims (9)

1.适用于电解工艺中的析氧的电极，包含具有涂层的阀金属基材，所述涂层包含催化层和在所述催化层外部的至少一个防护层，所述防护层由氧化物的混合物组成，所述氧化物的混合物以金属表示具有含有89-97％的锡，2-10％的选自铋、锑和钽的至少一种掺杂元素和1-9％的钌的重量组成。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述至少一个防护层由氧化物的混合物组成，所述氧化物的混合物以金属表示具有含有89-97％的锡、2-10％的铋和1-9％的钌的重量组成。
3.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述至少一个防护层具有1至5微米的厚度。
4.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述催化层与所述防护层接触，所述催化层包含氧化物的混合物，所述氧化物的混合物以金属表示具有含有40-46％的铂族金属，7-13％的选自铋、锑、铌和钽中的至少一种元素和47-53％的锡的重量组成，所述催化层具有2.5至5微米的厚度。
5.根据权利要求4所述的电极，其中所述催化层包含氧化物的混合物，所述氧化物的混合物以金属表示具有含有40-46％的铱、7-13％的铋和47-53％的锡的重量组成，所述催化层具有厚度为2.5至5微米。
6.根据权利要求4所述的电极，其中所述催化层由氧化物的混合物组成，所述氧化物的混合物以金属表示具有含有47-53％的锡、7-13％的铋、40-46％的钌和铱的总和的重量组成，所述催化层具有2.5至5μm的厚度。
7.根据权利要求6的电极，其中在所述铱和钌的总和中，以铱比钌的金属表示的重量比在60:40至40:60之间。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的电极，包含至少两个所述防护层，所述催化层介于所述至少两个防护层之间。
9.从水溶液阴极电沉积金属的方法，包含在根据权利要求1至8中任一项的电极的表面上的阳极析氧。
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