JP2006322056A - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機廃水などの水処理や、水電解に使用してオゾンや過酸化水素などの酸化剤を生成する機能を有する電極材料としての酸化スズの前記機能を実質的に低下させることなく、電極全体の電気抵抗を小さくし、電解電圧を下降させると共に、大電流を流せる酸化スズを主成分とする電解用電極を提供する。
【解決手段】 耐食性金属基材、及び当該耐食性金属基材上に被覆された、酸化スズ及び当該酸化スズに対して0.5から15モル％の白金族金属酸化物を含む電極物質被膜とを含んで成る電解用電極であり、前記電極物質被膜は酸化アンチモンを含んでいても良い。添加する白金族金属酸化物が、酸化スズの陽極酸化作用をほとんど変化させずに、電解電圧を大幅に低下させかつ大電流での処理を可能にする。

Description

本発明は、電気分解法により、排水中の有機物やいわゆる有機、無機ＣＯＤを分解する排水処理、あるいは冷却海水中の微生物を分解することによって冷却回路への微生物付着を防止して冷却効率の低下を防ぐ海水処理、あるいはオゾン発生など、主として水の電解処理に使用する電解用の電極、特に陽極に関するものである。

電気分解法によって排水処理を行うことは古くから行われていた。比較的簡単な方法として次亜塩素酸ソーダによる海水の処理がある。この場合、被処理水は冷却用などに使う海水であり、海水そのものが食塩水であるという特徴を利用して、海水をそのまま電解液として電解を行い、陽極側から塩素を発生させ、同時に陰極で生成する苛性ソーダと電解槽中で反応させて、次亜塩素酸ソーダを生成させ、この次亜塩素酸ソーダによって処理を行う。この方法は簡便であり広く使われているが、陽極反応が塩素発生であり、そのために有機塩素化物の生成の可能性があるので、二次的な公害の可能性を有するとして、最近では推奨されなくなりつつある。
ただしこの様な簡単な方法を活用した例としては、被処理水に0.1から１％程度の食塩を加え実質的に食塩水としてそれを電解して次亜塩素酸ソーダを発生させ、前記被処理水中に含有する有機物などを分解する手法があった。これは染料排水など着色排水の処理には有効であるが、前述のように有機塩素化物生成の可能性をなおかつ有しているという問題点がある。尚最近では海水電解を行うが塩素発生を伴わないようにし、水電解で直接過酸化水素を生成させて塩素を発生させない方法が提案されている（特許文献１等）。

一方極めて酸化性の強い電極を使用して直接排水中の有機物、あるいはＣＯＤ、ＢＯＤを分解してしまうことが行われている。典型的には二酸化鉛に代表される酸素発生電位の高い電極を使い、前記有機物を直接分解する（二酸化鉛電極に関する特許関連文献は多くありその一例として特許文献２及び特許文献３がある）。
尚二酸化鉛電極は水電解によるオゾン生成に使用される事から、極めて酸化性が大きいことで知られる。実用上は全く問題ないが酸化物とはいえ鉛を使用していることから、やはり二次的な公害発生の可能性から問題視されていることも確かであり、代替電極の要望が強い。

これに対して硼素をドープした導電性ダイアモンド電極は安定であり、極めて優れた電極としての特徴を有することが知られており、今後の電極として注目されている。しかしながら現状では極めて高価であり、また形状の自由度がないために用途が限られるという問題点が残されている。
一方有機物を選択的に分解する電極として酸化スズ電極が知られている。非特許文献１には染料処理についての開示がある。これによると、酸化スズ電極は酸素過電圧が極めて高く、電位が高いため有機物を選択的に分解することができる。

酸化スズ電極を使用する試みは広く行われているが、電位が極めて高いこと、また酸化スズは導電性物質として知られるが、室温付近では導電性が十分でなく、大きな電流が流せないという問題点があった。特に従来行われている金属基材上に熱分解法で酸化スズ被覆を形成した電極の場合、その電流密度は最大でも0.1から１A/dm² であり、通常の工業電解に比較して、最大でも１／10から１／100である。それ故、所定の効果が得られるものの実用的ではなく、研究はされているが実際に工業的に応用された例はない。
さらに酸化スズ自体の導電性が良くなく、特に水溶液電解の範囲である100℃以下では導電材としてアンチモンを加えた電極であっても十分でなく、バルクタイプの電極では構造体自体から大きな電流を取りにくかった。

このように、環境問題から派生する水処理は電解的に行うことが余分な試薬などを使わないために望ましいが、一方使用する電極材料に起因して二次公害が発生する可能性があること、大規模な処理設備が必要になること、また電極が非常に高価であること等の問題がある。
また電極物質そのものについても、例えば酸化スズは有機物を分解する上では好ましいが、電流を大きく取れない等の問題があり、これらの点で改良を必要とした。またバルクで使う場合にはその大きな電気抵抗の為に、構造体での電圧損が大きく、そのために発熱並びに電力消費が大きくなるという問題点を有していた。
特開平11-104648号公報 特開昭63-057791号公報 特開昭63-057792号公報 電気化学及び工業物理化学、62,1087,（1994）

本発明は、有機廃水などの水処理や、水電解に使用してオゾンや過酸化水素などの酸化剤を生成する機能を有する電極材料としての酸化スズの前記機能を実質的に低下させることなく、電極全体の電気抵抗を小さくし、電解電圧を下降させると共に、大電流を流せるようにする事によって、電力使用量の低減を図ると共に、電流密度を大きく取ることによって電解装置そのものを小さくするなど、従来の酸化スズ電極の欠点を解消できる電解用電極を提供することを目的とする。

本発明は、耐食性金属基材、及び当該耐食性金属基材上に被覆された、酸化スズ及び当該酸化スズに対して0.5から15モル％の白金族金属酸化物を含む電極物質被膜とを含んで成ることを特徴とする電解用電極であり、前記電極物質被膜は酸化スズの他に酸化アンチモンを含んでいても良い。更に本発明方法は、酸化スズと酸化アンチモンを、スズ、並びに白金族金属を含有する溶液中に分散し、得られた分散液を耐食性金属基材上に塗布し、熱分解によって酸化スズと酸化アンチモン及び当該酸化スズ及び酸化アンチモンに対して0.5から15モル％の白金族金属酸化物を含む電極物質被膜を前記耐食性金属基材上に形成することを特徴とする電解用電極の製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。
既述の通り、酸化スズは通常の酸素発生電極より、有機廃水などの水処理やオゾンや過酸化水素の電解生成の電位に近い陽極電位を有し、本来水処理やオゾン発生に適し、しかも二次公害を発生させることのない電極物質である。有機排水処理に適している理由の１つとして、酸化スズの陽極酸化能が有機物特にベンゼン環を有する化合物の分解に適当であることが挙げられる。このように酸化スズは陽極酸化能が高いが、スズは周期律表上では鉛に近く、酸化スズの現実の電位は、必要とされる以上に高いことが知られている。
つまり酸化鉛は硫酸中ではその過電圧を含めて、約２VvsNHEで運転されるのに対して、酸化スズは３VvsNHE程度の電位で運転されている。しかしながら、酸化作用そのものは一部を除いては酸化鉛より劣ることが知られている。

酸化スズ電極はこのような特性を有し有機排水の電解処理やオゾンの電解生成等に適しているが、導電性が低く大電流を流し難いという欠点がある。
本発明者は、酸化スズのこのような高い電位をやや低くし、大きな通電抵抗を低くして大電流下での使用を可能にすることに関し鋭意検討を行った。
その結果、水電解による水素や酸素生成に適し、電気抵抗は極めて低いが有機物分解には不向きとされる白金族金属の酸化物、特に酸化イリジウムを酸化スズに添加することによって、酸化スズの陽極酸化作用がほとんど変わらず、しかも電解電圧が大幅に低下し更に大電流での処理を可能にすることを見出して本発明に至った。

従って本発明の電解用電極は、耐食性金属基材上に、酸化スズを主とし（85から99.5モル％）、これに１又は２以上の白金族金属酸化物（0.5から15モル％）を添加した電極物質被膜を被覆して成る。電極物質被膜は酸化スズと白金族金属酸化物のみから成ることが望ましいが、若干量の他の金属や金属酸化物、不可避的に混入する不純物を含んでいても良い。白金族金属酸化物には、酸化イリジウム、酸化パラジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウム及び酸化オスミウムが含まれ、本発明では酸化イリジウムが最も好ましく使用できるが、酸化イリジウム以外の白金族金属酸化物も、酸化スズの陽極酸化作用をほとんど変化させず、しかも電解電圧を大幅に低下させ更に大電流での処理を可能にする機能を有する。

電極物質被膜をその表面に形成する耐食性金属基材は、加工が容易であり、しかも陽極として使用した場合にそれ自体極めて優れた耐食性を示し、また陰極として使用した場合にも金属として腐食が起こらない金属や金属合金を使用して形成することが望ましく、チタン、タンタル及びニオブなどが含まれる。これらの金属や金属合金は自由な加工が可能であると共に、陽極電位が比較的高く、十分な酸化性を有し、陰極として還元にも十分に耐えられるため、水処理用に特に有効な耐食性金属基材である。その形状は必要に応じて決めれば良く、平板、穴あき板あるいは編みメッシュやエクスパンドメッシュなどから適宜選択できる。

酸化イリジウムと酸化スズとの複合酸化物の被膜の場合、酸化イリジウムの被膜中の存在比が20モル％では酸化イリジウムの酸素発生に関する触媒活性が維持され、20モル％未満になると、当該触媒活性が徐々に低下し、15モル％以下ではほとんど酸素発生の触媒活性を示さなくなり、より確実には10％以下で優れた導電性を保持したまま酸化イリジウムとしての触媒特性を示さなくなる。
即ち白金族金属酸化物が15モル％以下の場合、より好ましくは10モル％以下の場合は、
本発明の電解用電極の陽極としての電位は酸化鉛より若干高い程度に収まり、しかも有機物を選択的に分解する様になる。またこれによって電流密度も白金族金属酸化物を含まない場合に比較して10倍程度になり、10A/dm²の電流での電解が可能となる。

このように酸化スズと白金族金属酸化物を含む電極物質被膜を有する本発明の電解用電極が有機排水処理やオゾン発生に適する理由は次の通りである。
酸化イリジウム等の白金族金属酸化物はそれ自体は電極物質として極めて活性であるので、水溶液中で陽極として使用すると酸素発生が主体となり、被処理水中に含まれるＣＯＤ成分や有機物の分解には必ずしも有効には働かない。一方酸化スズは、酸素や水素発生用電極としての活性は極めて小さいが、電極の安定化と電極物質の選択反応性に有効に働き、いわば助触媒的作用を有する。
このような機能を有する白金族金属酸化物と酸化スズとを組み合わせることにより、次の理由で水処理やオゾン発生が効率良く行えると考えられる。つまり白金族金属酸化物は酸化スズの安定化作用によって電解による消耗が少なくなると共に、白金属族金属酸化物に掛かる過電圧が大きくなり、その電位が酸素又は水素発生過電圧より、有機物分解やオゾン発生の電位に近づく事により有効に有機物を分解し、あるいはオゾンを発生させることが出来るようになる。

このように白金族金属酸化物を添加することにより、多量に存在する酸化スズが当該白金族金属酸化物の有する酸素又は水素発生過電圧を、有機排水処理やオゾン又は過酸化水素発生である目的とする反応に近い電位に導き、電極全体の電解の対象を、水処理やオゾン発生等に変換する。添加された白金族金属酸化物は、このようにその触媒活性は抑制されるが、電極全体に導電性を付与し、酸化スズ単独の場合と比較して大電流での電解が可能になる。

このような組成を有する電解用電極の電極物質被膜は通常の塗布液をチタン等の耐食性金属基材に塗布し、熱分解法によって酸化物に変換して形成しても良い。しかし酸化スズを形成する為の前駆体で水溶性である塩化スズは、その蒸気圧が高く熱分解過程で揮散してしまうという問題がある。
通常行われる塩化物水溶液又は塩化物でないスズ化合物溶液に、塩化イリジウム酸などの塩化物を加えた溶液を使用する場合も、中間的に塩化スズが生成するためかスズ成分の部分揮散が問題となる。
これを避ける為には、スズ化合物としてアルコキシスズ化合物などの有機スズ化合物を水和して部分的にコロイダルな水酸化物とし、これを塩化イリジウム及びアルコキシスズ化合物などを溶解した希酸溶液と混合して塗布液とすればよい。勿論、有機スズ化合物に直接塩化イリジウムないし塩化イリジウム酸を溶解したものでも、わずかなスズの揮散を考慮に入れた組成とすれば問題無い。

このようにして得られたスズ化合物溶液を、予め前処理を行ったチタンなどの金属基材表面に塗布し、乾燥後450℃から600℃で熱分解処理を行って被膜を形成する。これを繰り返し行うことによって所望の被覆厚さを有する酸化イリジウム等の白金族金属酸化物を含有する酸化スズ被膜を得ることが出来る。
また酸化スズの代わりに酸化スズ＋酸化アンチモンの複合酸化物を使用することも出来る。この場合はスズ原料の代わりにスズ化合物とアンチモン酸また化合物を加えて溶液とし、それを塗布した後熱分解を行うこと、或いは酸化スズと酸化アンチモン粉末を懸濁した溶液を塗布し、乾燥後熱分解を行うことによって酸化イリジウム等の白金族金属酸化物を含む酸化アンチモン含有酸化スズ被膜を得ることが出来る。

酸化アンチモンの添加量は酸化スズに対して30モル％以下とすることが望ましい。これは、従来から酸化スズセラミックスでは酸化スズの導電性を向上させるためにスズの10％程度のアンチモン（酸化アンチモン）を加えているが、一方硫酸の様な酸や、有機物のように還元する事によって腐食する様な条件下でも酸化アンチモンが極めて安定であるという性質を活用できるようにアンチモンを加えるのである。
前記添加は例えば上記塗布液に塩化アンチモンを攪拌しながら注入すれば良いが、多量の塩素根（塩化アンチモン）が導入されるとスズの揮散が増加すること、また塩素根をアルコキシド化することにより、安定化はするが、アンチモンが沈殿しやすくなるため、スズに対するアンチモンの最大量は前述の通り30モル％以下であることが望ましくそれ以上では塗布液が不安定化する。なおアンチモンの下限は０モル％である。
白金族金属酸化物添加により上記したように安定化すると共に酸化スズ部分の導電性が良くなるためか電流密度10A/dm²以上までの電流が流せるようになると共に、被覆層自体が安定化し、たとえ有機物含有電解浴でも長期間安定して使えるようになる。
製造方法は上記した様なゾルゲル的な方法のほかに通常の熱分解により十分に目的の達成が可能となる。

このように酸化スズと白金族金属酸化物を含む電極物質被膜を有する電解用電極は、活性と有機物分解選択性という面からは優れているが、長期間陽極として使用すると、耐食性金属基材表面が酸化してしまい、いわゆる不慟体化して電極物質を残したまま通電が出来なくなることがある。この影響を避けるために、耐食性金属基材表面にあらかじめ導電性の酸化チタン含有下地層を形成し、この下地層表面に前記電極物質被膜を被覆しても良い。この導電性酸化チタン含有下地層は酸化チタン単独でも、チタンと他の金属例えばタンタルの複合酸化物であっても良い。
本発明の電解用電極は、排水中の有機物やいわゆる有機、無機ＣＯＤを分解する排水処理、冷却海水中の微生物を分解することによって冷却回路への微生物付着を防止して冷却効率の低下を防ぐ海水処理、あるいはオゾンや過酸化水素を発生させる電解などに使用できる。

本発明は、その電極物質被膜が酸化スズと白金族金属酸化物、又は酸化スズ、酸化アンチモンと白金族金属酸化物を有し、酸化スズの有する大きな酸素過電圧（有機物の分解に有効）、及び強い陽極酸化能を活かしたまま、白金族金属酸化物添加による高導電性を電極物質被膜に付与して、大電流下で使用できる電解用電極を提供できる。つまり本発明の電解用電極は酸化スズの持つ高い電位と有機物分解用としての選択的な電極特性を有し、更に酸化スズ電極の水溶性電解に於ける大電流を流せないという問題点を解決したものであり、特に有機含有廃液のＣＯＤ低減、有機着色排水の脱色、などに特に有効に使用できる。もちろん大きな電極電位による大きな酸化作用に依る電解合成用あるいは腐食性水溶液の処理等幅広い活用が可能である。耐食性金属基材に表面コーティングを行っても良く、形状も自由度も高く、広く有効に使用できる。しかも原材料である酸化スズが比較的安価であるので、製造コストも低くできるという特徴を併せ持つ。

次に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[実施例１〜５及び比較例１〜４]
耐食性金属基材として、表面をあらかじめ脱脂し、90℃の25％硫酸で１時間酸洗して前処理を行った厚さ１mmのチタン板９枚を使用した。このチタン板表面に、酸化スズと酸化イリジウムの複合酸化物被膜を次のように形成して陽極を作製した。
まず塩化第一スズ（ＳｎＣｌ_２）をノーマルプロピルアルコールに溶解し、コンデンサーを取り付けた丸底フラスコに注ぎ、このフラスコを下方から加熱し、蒸留を行った。ノーマルプロピルアルコールを足しながら12時間蒸留を行うことによって、塩化スズの塩素根のほとんどがプロポキシ基に置き換わり、テトラブトキシスズ（（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４Ｓｎ）のプロピルアルコール溶液が得られた。

テトラブトキシスズに対して、０モル％（比較例１）、１モル％（実施例１）、５モル％（実施例２）、10モル％（実施例３）、13モル％（実施例４）、18モル％（実施例５）、30モル％（比較例２）、40モル％（比較例３）及び50モル％（比較例４）の割合で三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）を溶解して、スズとイリジウムを含む９種類の塗布液を作製した。
各塗布液を前記各チタン板表面に刷毛にて塗布し、120℃で10分間乾燥させた後に、空気を流通させ、490℃に保持したマッフル炉中に入れ、10分間熱分解を行った。塗布、熱分解の操作を12回繰り返して表面に見かけ厚み２から３ミクロンの電極物質被膜を形成して試料電極とした。スズは部分的に揮散する可能性があるので生成した被膜中のスズとイリジウムの組成分析（イリジウムのモル％）を蛍光エックス線法によって行った後に、３Ｎ硫酸中で陽極電位を計測した。計９枚の試料電極の被膜中のイリジウムのモル％と陽極電位を表１に示した。
更に各試料電極ごとに10Ｖを印加しその電解電圧で大電流（５A/dm²）が流れるか否かを観察し、流れた場合は表１に「可」を、流れなかった場合は表１に「不可」を付した。

表１に示すように、酸化イリジウムの添加により（実施例１〜５、及び比較例２〜４）、酸化スズ単独では流せない大電流（５A/dm²）を流せることが分かった。比較例１における最大電流量は１A/dm² 程度であった。
表１に示すように、被膜中のイリジウムの含有量が0.9（実施例１）から15.0モル％（実施例５）の間では、陽極電位が1.85〜2.8Ｖに維持され、典型的な酸素発生電位の1.70Ｖよりかなり高く、酸化イリジウムの添加効果が観察された。イリジウムの含有量が15.0モル％より多くなると陽極電位が典型的な酸素発生電位の1.70Ｖまで又はその近傍まで下降し、酸化イリジウムの添加効果が見られなくなった。

[実施例６〜10]
テトラブトキシスズ（（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４Ｓｎ）のブタノール溶液にスズに対して五塩化アンチモンを加え（（Ｓｂ／Ｓｎ）モル％が、実施例６では５モル％、実施例７では10モル％、実施例８では15モル％、実施例９では20モル％及び実施例10では25モル％）、それぞれに（Ｓｎ＋Ｓｂ）に対して５モル％となる量の三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３／ｎＨ_２Ｏ）を加えて加熱しながら溶解して塗布液とした。
これら４種類の塗布液を使用し、実施例１と同じ４枚のチタン板に実施例１と同じ条件で被膜を形成して試料電極とした。スズは部分的に揮散する可能性があるので生成した被膜中のアンチモンとスズの組成分析を蛍光エックス線法によって行った後に、３Ｎ硫酸中で陽極電位を計測した。計４枚の試料電極の被膜中のアンチモンのモル％と陽極電位を表２に示した。
更に各試料電極ごとに10Ｖを印加しその電解電圧で大電流（５A/dm²）が流れるか否かを観察し、流れた場合は表２に「可」を、流れなかった場合は表２に「不可」を付した。

表２から、アンチモンを加えることにより、電位が安定化すると共にコーティング特性がよく、電流がわずかではあるが大きく取れることがわかった。但しアンチモン量を増加するとわずかではあるが電位が上昇した。これは、アンチモンが酸化アンチモンとして存在し、電極物質として働いていない為と考えられた。その点からもアンチモン量はスズに対して最大30％が望ましいと考えられる。
アンチモン量を30モル％とすると酸化アンチモンと思われる白色の沈殿が出てくることが認められた。これは40℃以上まで温度を上げるとほぼ消えるが、室温では沈殿物が生成することがわかった。この沈殿物は塩酸濃度を上げることで溶解したが、塩素根が増加するとスズが揮散しやすくなることから、塩素や塩酸の添加は避けることが望ましいと判断した。

Claims (11)

1. 耐食性金属基材、及び当該耐食性金属基材上に被覆された、酸化スズ及び当該酸化スズに対して0.5から15モル％の白金族金属酸化物を含む電極物質被膜とを含んで成ることを特徴とする電解用電極。
2. 耐食性金属基材、及び当該耐食性金属基材上に被覆された、酸化スズと酸化アンチモン及び当該酸化スズ及び酸化アンチモンに対して0.5から15モル％の白金族金属酸化物を含む電極物質被膜とを含んで成ることを特徴とする電解用電極。
3. 白金族金属酸化物の含有率が１から10モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解用電極。
4. 白金族金属酸化物が酸化イリジウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の電解用電極。
5. 酸化アンチモンの含有率が酸化スズに対し30モル％以下であることを特徴とする請求項２記載の電解用電極。
6. 耐食性金属基材がチタン製であり、該金属基材と電極物質被膜との間に導電性の酸化チタン含有被膜を介在させることを特徴とする請求項１又は２記載の電解用電極。
7. 導電性酸化チタン含有被膜が酸化チタンと酸化タンタルからなる熱分解生成膜であることを特徴とする請求項６記載の電解用電極。
8. 有機排水を含む水処理用、又はオゾン又は過酸化水素製造用である請求項１又は２記載の電解用電極。
9. 酸化スズと酸化アンチモンを、スズ、並びに白金族金属を含有する溶液中に分散し、得られた分散液を耐食性金属基材上に塗布し、熱分解によって酸化スズと酸化アンチモン及び当該酸化スズ及び酸化アンチモンに対して0.5から15モル％の白金族金属酸化物を含む電極物質被膜を前記耐食性金属基材上に形成することを特徴とする電解用電極の製造方法。
10. 酸化スズと酸化アンチモンが共沈物であり、その製造をゾルゲル法で行うことを特徴とする請求項９記載の電解用電極の製造方法。
11. スズ、アンチモンの有機化合物の混合物を水和することにより酸化スズと酸化アンチモンの共沈物を生成し、当該共沈物を乾燥粉砕後、スズ、イリジウム化合物溶液中に分散して塗布液とし、耐食性金属基材上に塗布し、熱分解によって表面に酸化スズを含む電極物質被膜を形成することを特徴とする請求項９記載の電解用電極の製造方法。