JP2713788B2 - 酸素発生用電極及びその製造方法 - Google Patents
酸素発生用電極及びその製造方法Info
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- JP2713788B2 JP2713788B2 JP1331376A JP33137689A JP2713788B2 JP 2713788 B2 JP2713788 B2 JP 2713788B2 JP 1331376 A JP1331376 A JP 1331376A JP 33137689 A JP33137689 A JP 33137689A JP 2713788 B2 JP2713788 B2 JP 2713788B2
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- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な酸素発生用電極及びその製造方法に
関するものである。さらに、詳しくいえば、本発明は、
所望の水溶液を電解して、陽極で酸素を発生させる反応
に好適に用いられる、優れた耐久性及び低い酸素過電圧
を有する酸素発生用電極及びこれを製造するための方法
に関するものである。
関するものである。さらに、詳しくいえば、本発明は、
所望の水溶液を電解して、陽極で酸素を発生させる反応
に好適に用いられる、優れた耐久性及び低い酸素過電圧
を有する酸素発生用電極及びこれを製造するための方法
に関するものである。
従来の技術 従来、金属チタンを導電性基体として、その上に白金
族金属やその酸化物の被覆層を設けた金属電極は、種々
の電解工業の分野において使用されている。
族金属やその酸化物の被覆層を設けた金属電極は、種々
の電解工業の分野において使用されている。
例えば、チタン基板上に、ルテニウムとチタンの酸化
物や、ルテニウムとスズの酸化物の被覆を施した電極が
食塩電解による塩素発生用陽極として知られている（特
公昭46−21884号公報、特公昭48−3954号公報、特公昭5
0−11330号公報）。
物や、ルテニウムとスズの酸化物の被覆を施した電極が
食塩電解による塩素発生用陽極として知られている（特
公昭46−21884号公報、特公昭48−3954号公報、特公昭5
0−11330号公報）。
ところで、電解工業においては、前記の食塩電解の場
合のように塩素発生を伴う電解のほかに、酸、アルカリ
又は塩の回収、銅、亜鉛などの金属の採取、めっき、陰
極防食など酸素発生を伴う場合がある。
合のように塩素発生を伴う電解のほかに、酸、アルカリ
又は塩の回収、銅、亜鉛などの金属の採取、めっき、陰
極防食など酸素発生を伴う場合がある。
そして、このような酸素発生を伴う電解に、塩素発生
用として慣用されている電極、例えば前記したチタン基
板上に、ルテニウムとチタンの酸化物やルテニウムとス
ズの酸化物の被覆を施した電極を用いると、短期間で腐
食し、電解が不能になるため、特に酸素発生用として構
成された電極が用いられている。このような電極として
は、酸化イリジウム−白金系電極、酸化イリジウム−酸
化スズ系電極、白金めっきチタン電極などが知られてい
るが、最も一般的に使用されているのは鉛系電極や可溶
性亜鉛陽極である。
用として慣用されている電極、例えば前記したチタン基
板上に、ルテニウムとチタンの酸化物やルテニウムとス
ズの酸化物の被覆を施した電極を用いると、短期間で腐
食し、電解が不能になるため、特に酸素発生用として構
成された電極が用いられている。このような電極として
は、酸化イリジウム−白金系電極、酸化イリジウム−酸
化スズ系電極、白金めっきチタン電極などが知られてい
るが、最も一般的に使用されているのは鉛系電極や可溶
性亜鉛陽極である。
しかしながら、これらの公知の電極は、その使用目的
によっては種々のトラブルを生じ、必ずしも適当なもの
とはいえない。例えば亜鉛めっき用の陽極として可溶性
亜鉛陽極を用いると、陽極の溶解が著しいので、極間距
離の調節を頻繁に行わなければならないし、また鉛系の
不溶性陽極を用いると、電解液中に混入した鉛の影響に
よりめっき不良を生じる。また、白金めっきチタン電極
は、100A/dm2以上の高電流密度で、いわゆる高速亜鉛め
っきを行う場合には、消耗が激しく使用することができ
ない。
によっては種々のトラブルを生じ、必ずしも適当なもの
とはいえない。例えば亜鉛めっき用の陽極として可溶性
亜鉛陽極を用いると、陽極の溶解が著しいので、極間距
離の調節を頻繁に行わなければならないし、また鉛系の
不溶性陽極を用いると、電解液中に混入した鉛の影響に
よりめっき不良を生じる。また、白金めっきチタン電極
は、100A/dm2以上の高電流密度で、いわゆる高速亜鉛め
っきを行う場合には、消耗が激しく使用することができ
ない。
したがって、酸素発生を伴う電解用として、なんら障
害を伴わずに、広い分野に普遍的に適用できる電極の開
発が、電極製造技術における重要な課題の１つになって
いる。
害を伴わずに、広い分野に普遍的に適用できる電極の開
発が、電極製造技術における重要な課題の１つになって
いる。
他方、一般に被覆層を有するチタン基板電極を陽極と
して、酸素発生を伴う電極を行うと、基板と被覆層との
間に酸化チタン層を生じ、次第に陽極電位が高くなり遂
には被覆層が剥離して陽極が不働態化することがしばし
ばみられ、このような中間に形成される酸化チタンを抑
制し、陽極の不働態化を防止するために、適当な中間層
を設けることが行われている（特公昭60−21232号公
報、特公昭60−22074号公報、特開昭57−116786号公
報、特開昭60−184690号公報）。
して、酸素発生を伴う電極を行うと、基板と被覆層との
間に酸化チタン層を生じ、次第に陽極電位が高くなり遂
には被覆層が剥離して陽極が不働態化することがしばし
ばみられ、このような中間に形成される酸化チタンを抑
制し、陽極の不働態化を防止するために、適当な中間層
を設けることが行われている（特公昭60−21232号公
報、特公昭60−22074号公報、特開昭57−116786号公
報、特開昭60−184690号公報）。
しかしながら、このようにして設けられた中間層は、
一般に被覆層よりも導電性が低いため、高電流密度が電
解を行う場合には、期待するほどの効果が得られないの
が実状である。また、卑金属酸化物に白金を分散させた
中間層を設けること（特開昭60−184691号公報）や、バ
ルブ金属酸化物と貴金属から成る中間層を設けること
（特開昭57−73193号公報）も提案されているが、白金
はそれ自体耐食性が低いため、中間層としての効果が不
十分であるし、またバルブ金属酸化物を混合する場合に
は、その種類や配合量におのずから制約があり、所期の
効果を奏することが困難である。
一般に被覆層よりも導電性が低いため、高電流密度が電
解を行う場合には、期待するほどの効果が得られないの
が実状である。また、卑金属酸化物に白金を分散させた
中間層を設けること（特開昭60−184691号公報）や、バ
ルブ金属酸化物と貴金属から成る中間層を設けること
（特開昭57−73193号公報）も提案されているが、白金
はそれ自体耐食性が低いため、中間層としての効果が不
十分であるし、またバルブ金属酸化物を混合する場合に
は、その種類や配合量におのずから制約があり、所期の
効果を奏することが困難である。
そのほか、導電性金属基体の上に酸化イリジウムと酸
化タンタルを含む中間層を介して二酸化鉛被覆を施した
電極も知られているが（特開昭56−123388号公報、特開
昭56−123389号公報）、この中間層は単に金属基体と二
酸化鉛被覆との間の密着性を改善し、ピンホールなどに
起因する腐食を防止する効果があるだけで、これを酸素
発生を伴う電解に用いた場合、酸化チタンの生成抑制の
効果が不十分な上に、電解液中に鉛が混入するのを避け
られないという欠点がある。
化タンタルを含む中間層を介して二酸化鉛被覆を施した
電極も知られているが（特開昭56−123388号公報、特開
昭56−123389号公報）、この中間層は単に金属基体と二
酸化鉛被覆との間の密着性を改善し、ピンホールなどに
起因する腐食を防止する効果があるだけで、これを酸素
発生を伴う電解に用いた場合、酸化チタンの生成抑制の
効果が不十分な上に、電解液中に鉛が混入するのを避け
られないという欠点がある。
さらに、導電性金属基体上に、酸化イリジウムと酸化
タンタルを中間層として上地層に酸化イリジウムを施し
た電極も提案されているが（特開昭63−235493号公
報）、このものは上地層の酸化イリジウムが、酸化イリ
ジウムと酸化タンタルから成る中間層よりも酸素過電圧
が高いため、電力ロスを生じる上に密着強度が低下する
という欠点がある。
タンタルを中間層として上地層に酸化イリジウムを施し
た電極も提案されているが（特開昭63−235493号公
報）、このものは上地層の酸化イリジウムが、酸化イリ
ジウムと酸化タンタルから成る中間層よりも酸素過電圧
が高いため、電力ロスを生じる上に密着強度が低下する
という欠点がある。
また、酸素過電圧の低い電極として、酸化イリジウム
と酸化タンタルと白金を含むものが知られているが（特
開平１−301876号公報）、このものは白金を用いる必要
があるためコスト高になるのを免れない上に、寿命の点
においても特に長くなることは期待できず、実用上必ず
しも満足しうるものとはいえない。
と酸化タンタルと白金を含むものが知られているが（特
開平１−301876号公報）、このものは白金を用いる必要
があるためコスト高になるのを免れない上に、寿命の点
においても特に長くなることは期待できず、実用上必ず
しも満足しうるものとはいえない。
発明が解決しようとする課題 本発明は、チタン基板上に酸化インジウム被覆を有す
る電極において、中間に酸化チタンが生成するのを効果
的に抑制し、酸素発生を伴う電解に用いた場合にも、長
期間にわたって、なんの支障もなく使用することがで
き、しかも高電流密度での電解においても低い陽極電位
を示す電極を提供することを目的としてなされたもので
ある。
る電極において、中間に酸化チタンが生成するのを効果
的に抑制し、酸素発生を伴う電解に用いた場合にも、長
期間にわたって、なんの支障もなく使用することがで
き、しかも高電流密度での電解においても低い陽極電位
を示す電極を提供することを目的としてなされたもので
ある。
課題を解決するための手段 本発明者らは、優れた耐久性を有し、長期間にわたっ
て使用可能な酸素発生用電極を開発するために種々研究
を重ねた結果、チタンのような導電性基体上に酸化イリ
ジウムと酸化タンタル被覆層を設けることにより電気抵
抗を低下させうる上に、電極の消耗劣化を抑制しうるこ
とを見出し、また、酸化タンタルに富む被覆層の上に酸
化イリジウムに富む層を設けることにより酸化イリジウ
ムの利用率を増大させうることを見出し、さらに、酸化
イリジウム−酸化タンタル単一層では電解時に過電圧の
経時的な上昇による電力ロスを伴うが、このような経時
変化は、酸化イリジウム−酸化タンタル被覆層を２層以
上にすると、酸化イリジウムの酸素発生に対する触媒能
と酸化タンタルの高耐食性特にチタン基材の耐久性とが
共に高められることによって改善されることを見出し、
これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
て使用可能な酸素発生用電極を開発するために種々研究
を重ねた結果、チタンのような導電性基体上に酸化イリ
ジウムと酸化タンタル被覆層を設けることにより電気抵
抗を低下させうる上に、電極の消耗劣化を抑制しうるこ
とを見出し、また、酸化タンタルに富む被覆層の上に酸
化イリジウムに富む層を設けることにより酸化イリジウ
ムの利用率を増大させうることを見出し、さらに、酸化
イリジウム−酸化タンタル単一層では電解時に過電圧の
経時的な上昇による電力ロスを伴うが、このような経時
変化は、酸化イリジウム−酸化タンタル被覆層を２層以
上にすると、酸化イリジウムの酸素発生に対する触媒能
と酸化タンタルの高耐食性特にチタン基材の耐久性とが
共に高められることによって改善されることを見出し、
これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、導電性基体上に、金属換算でイ
リジウム40〜79.9モル％及びタンタル60〜20.1モル％を
含有する酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る下地
層を介して、金属換算でイリジウム80〜99.9モル％及び
タンタル20〜0.1モル％を含有する酸化イリジウム及び
酸化タンタルから成る上地層を設けたことを特徴とする
酸素発生用電極、及び導電性基体上に、金属換算でイリ
ジウム40〜79.9モル％及びタンタル60〜20.1モル％を含
有する酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る第一層
を介して、金属換算でイリジウム80〜99.9モル％及びタ
ンタル20〜0.1モル％を含有する酸化イリジウム及び酸
化タンタルから成る層を第二層として設け、さらに、そ
の上に第一層あるいは第一層と第二層とを交互に繰り返
し、複数層設けたことを特徴とする酸素発生用電極を提
供するものである。
リジウム40〜79.9モル％及びタンタル60〜20.1モル％を
含有する酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る下地
層を介して、金属換算でイリジウム80〜99.9モル％及び
タンタル20〜0.1モル％を含有する酸化イリジウム及び
酸化タンタルから成る上地層を設けたことを特徴とする
酸素発生用電極、及び導電性基体上に、金属換算でイリ
ジウム40〜79.9モル％及びタンタル60〜20.1モル％を含
有する酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る第一層
を介して、金属換算でイリジウム80〜99.9モル％及びタ
ンタル20〜0.1モル％を含有する酸化イリジウム及び酸
化タンタルから成る層を第二層として設け、さらに、そ
の上に第一層あるいは第一層と第二層とを交互に繰り返
し、複数層設けたことを特徴とする酸素発生用電極を提
供するものである。
この酸素発生用電極は、例えば導電性基体上に、先ず
イリジウム化合物とタンタル化合物とを含有する溶液を
塗布したのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算
でイリジウム40〜79.9モル％及びタンタル60〜20.1モル
％を含有する酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る
下地層を形成させ、次いで、この上にイリジウム化合物
とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布したのち、酸
化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム80〜
99.9モル％及びタンタル20〜0.1モル％を含有する酸化
イリジウム及び酸化タンタルから成る上地層を形成させ
るか、あるいは導電性基体上に、先ずイリジウム化合物
とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布したのち、酸
化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム40〜
79.9モル％及びタンタル60〜20.1モル％を含有する酸化
イリジウム及び酸化タンタルから成る第一層を形成さ
せ、次いで、この上にイリジウム化合物とタンタル化合
物とを含有する溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で
熱処理して、金属換算でイリジウム80〜99.9モル％及び
タンタル20〜0.1モル％を含有する酸化イリジウム及び
酸化タンタルから成る第二層を形成させ、さらにこの上
に同様にして第一層、第二層を交互に繰り返し形成させ
ることによって製造することができる。
イリジウム化合物とタンタル化合物とを含有する溶液を
塗布したのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算
でイリジウム40〜79.9モル％及びタンタル60〜20.1モル
％を含有する酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る
下地層を形成させ、次いで、この上にイリジウム化合物
とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布したのち、酸
化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム80〜
99.9モル％及びタンタル20〜0.1モル％を含有する酸化
イリジウム及び酸化タンタルから成る上地層を形成させ
るか、あるいは導電性基体上に、先ずイリジウム化合物
とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布したのち、酸
化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム40〜
79.9モル％及びタンタル60〜20.1モル％を含有する酸化
イリジウム及び酸化タンタルから成る第一層を形成さ
せ、次いで、この上にイリジウム化合物とタンタル化合
物とを含有する溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で
熱処理して、金属換算でイリジウム80〜99.9モル％及び
タンタル20〜0.1モル％を含有する酸化イリジウム及び
酸化タンタルから成る第二層を形成させ、さらにこの上
に同様にして第一層、第二層を交互に繰り返し形成させ
ることによって製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電極に用いられる導電性基体としては、例え
ばチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブなどのバル
ブ金属又はこれらのバルブ金属の中から選ばれた２種以
上の金属の合金が挙げられる。
ばチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブなどのバル
ブ金属又はこれらのバルブ金属の中から選ばれた２種以
上の金属の合金が挙げられる。
本発明の電極においては、これらの導電性基体上に、
下地層として酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る
層が設けられており、この層の各成分の割合は、金属換
算でイリジウムが40〜79.9モル％及びタンタル60〜20.1
モル％の範囲にあることが必要である。この範囲内にお
いては、酸化イリジウムの割合が少ない方が良好な結果
が得られる。酸化タンタルが多すぎると過電圧の増加を
招き、十分な効果が発揮されない。また、所期の効果を
十分達成するためには、該被覆層において酸化イリジウ
ムをイリジウム換算で0.1mg/cm2以上の割合で施すのが
好ましい。
下地層として酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る
層が設けられており、この層の各成分の割合は、金属換
算でイリジウムが40〜79.9モル％及びタンタル60〜20.1
モル％の範囲にあることが必要である。この範囲内にお
いては、酸化イリジウムの割合が少ない方が良好な結果
が得られる。酸化タンタルが多すぎると過電圧の増加を
招き、十分な効果が発揮されない。また、所期の効果を
十分達成するためには、該被覆層において酸化イリジウ
ムをイリジウム換算で0.1mg/cm2以上の割合で施すのが
好ましい。
また、該被覆層を下地層としてこの上に酸化イリジウ
ム及び酸化タンタルから成る上地層が被覆されて設けら
れるが、この上地被覆層の金属換算のイリジウム及びタ
ンタルの割合は、イリジウムが80〜99.9モル及びタンタ
ルが20〜0.1モル％の範囲にあることが必要である。こ
の範囲内においては、酸化イリジウムの割合が多い方が
良好な結果が得られるが、あまり多すぎると密着強度が
低下し十分な効果が発揮されない。また、この被覆層に
おいては、酸化イリジウムをイリジウム換算で0.01〜7m
g/cm2の割合で施すのが好ましい。この被覆層がイリジ
ウム換算で0.01m/cm2未満では電解時の電極消耗量が多
く、耐久性が低下するし、また7mg/cm2を越えると密着
強度が低下する。
ム及び酸化タンタルから成る上地層が被覆されて設けら
れるが、この上地被覆層の金属換算のイリジウム及びタ
ンタルの割合は、イリジウムが80〜99.9モル及びタンタ
ルが20〜0.1モル％の範囲にあることが必要である。こ
の範囲内においては、酸化イリジウムの割合が多い方が
良好な結果が得られるが、あまり多すぎると密着強度が
低下し十分な効果が発揮されない。また、この被覆層に
おいては、酸化イリジウムをイリジウム換算で0.01〜7m
g/cm2の割合で施すのが好ましい。この被覆層がイリジ
ウム換算で0.01m/cm2未満では電解時の電極消耗量が多
く、耐久性が低下するし、また7mg/cm2を越えると密着
強度が低下する。
また、前記下地層を第一層、前記上地層を第二層とし
て交互に繰り返し被覆層を設けると密着強度が増大する
とともに、電解時の電極消耗度が低下し、十分な効果が
発揮される。この際の被覆層は、第一層、第二層共に酸
化イリジウムをイリジウム換算で0.01〜5mg/cm2の割合
で施すのが上記効果が十分に発揮されるので好ましい。
て交互に繰り返し被覆層を設けると密着強度が増大する
とともに、電解時の電極消耗度が低下し、十分な効果が
発揮される。この際の被覆層は、第一層、第二層共に酸
化イリジウムをイリジウム換算で0.01〜5mg/cm2の割合
で施すのが上記効果が十分に発揮されるので好ましい。
次に、この酸素発生用電極を製造するための好適な実
施態様を説明すると、先ず導電性基体上に、イリジウム
化合物及びタンタル化合物を含有する溶液を塗布したの
ち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウ
ム40〜79.9モル％及びタンタル60〜20.1モル％を含有す
る、酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る下地層を
形成させる。この際使用する塗布液は、熱分解によって
酸化イリジウムになる化合物、例えば塩化イリジウム酸
（H2IrCl6・6H2O）、塩化イリジウムなどのイリジウム
化合物と、熱分解によって酸化タンタルになる化合物、
例えば塩化タンタルのようなハロゲン化タンタルやエト
キシタンタルのようなタンタルアルコキシドなどのタン
タル化合物とを、所定の割合で適当な溶媒に溶解するこ
とによって調製することができる。また、酸化性雰囲気
中での熱処理は、前記塗布液を導電性基体上に塗布し、
乾燥したのち、酸素の存在下に、好ましくは400〜550℃
の範囲の温度において焼成することによって行われる。
この操作は、必要な担持量になるまで複数回繰り返され
る。
施態様を説明すると、先ず導電性基体上に、イリジウム
化合物及びタンタル化合物を含有する溶液を塗布したの
ち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウ
ム40〜79.9モル％及びタンタル60〜20.1モル％を含有す
る、酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る下地層を
形成させる。この際使用する塗布液は、熱分解によって
酸化イリジウムになる化合物、例えば塩化イリジウム酸
（H2IrCl6・6H2O）、塩化イリジウムなどのイリジウム
化合物と、熱分解によって酸化タンタルになる化合物、
例えば塩化タンタルのようなハロゲン化タンタルやエト
キシタンタルのようなタンタルアルコキシドなどのタン
タル化合物とを、所定の割合で適当な溶媒に溶解するこ
とによって調製することができる。また、酸化性雰囲気
中での熱処理は、前記塗布液を導電性基体上に塗布し、
乾燥したのち、酸素の存在下に、好ましくは400〜550℃
の範囲の温度において焼成することによって行われる。
この操作は、必要な担持量になるまで複数回繰り返され
る。
このようにして、所望の担持量の下地層が得られる
が、本発明においては、さらに、この上にイリジウムと
タンタルの組成の異なる上地層の塗布液を塗布したの
ち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウ
ム80〜99.9モル％及びタンタル20〜0.1モル％を含有す
る酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る上地被覆層
を形成させる。この際使用する塗布液は、前記下地層用
塗布液と同様のイリジウム化合物とタンタル化合物と
を、所定の割合で適当な溶媒に溶解することによって調
製することができる。また、酸化性雰囲気中での熱処理
は、この塗布液を該下地層の上に塗布し、乾燥したの
ち、酸素の存在下好ましくは400〜550℃の範囲の温度に
おいて、焼成することによって行われる。この操作は必
要な担持量に達するまで複数回繰り返される。このよう
にして、該下時層の上に所望の担持量を有する酸化イリ
ジウム−酸化タンタル上地層が施され、本発明の電極が
得られる。
が、本発明においては、さらに、この上にイリジウムと
タンタルの組成の異なる上地層の塗布液を塗布したの
ち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウ
ム80〜99.9モル％及びタンタル20〜0.1モル％を含有す
る酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る上地被覆層
を形成させる。この際使用する塗布液は、前記下地層用
塗布液と同様のイリジウム化合物とタンタル化合物と
を、所定の割合で適当な溶媒に溶解することによって調
製することができる。また、酸化性雰囲気中での熱処理
は、この塗布液を該下地層の上に塗布し、乾燥したの
ち、酸素の存在下好ましくは400〜550℃の範囲の温度に
おいて、焼成することによって行われる。この操作は必
要な担持量に達するまで複数回繰り返される。このよう
にして、該下時層の上に所望の担持量を有する酸化イリ
ジウム−酸化タンタル上地層が施され、本発明の電極が
得られる。
また、上記下地層を第一層とし、上記上地層を第二層
として、これら第一層と第二層とを上記と同様の条件で
被覆操作を交互に複数回繰り復すことにより、本発明の
別の電極が得られる。
として、これら第一層と第二層とを上記と同様の条件で
被覆操作を交互に複数回繰り復すことにより、本発明の
別の電極が得られる。
これらの被覆層、すなわち下地層、上地層、第一層あ
るいは第二層を形成するための熱処理を酸化性雰囲気中
で行わない場合には、酸化が不十分になり、金属が遊離
状態で存在するので得られる電極の耐久性が低下する。
るいは第二層を形成するための熱処理を酸化性雰囲気中
で行わない場合には、酸化が不十分になり、金属が遊離
状態で存在するので得られる電極の耐久性が低下する。
発明の効果 本発明の電極は、酸素発生を伴う電解において陽極と
して使用する場合、低い槽電圧で長期間の使用に耐える
上、100A/dm2以上の高電流密度で電解を行っても、耐久
性に優れ、長期間の使用が可能である。また、酸素過電
圧の経時変化も少ない。
して使用する場合、低い槽電圧で長期間の使用に耐える
上、100A/dm2以上の高電流密度で電解を行っても、耐久
性に優れ、長期間の使用が可能である。また、酸素過電
圧の経時変化も少ない。
このような、本発明の電極は、酵素発生用電極とし
て、好適である。
て、好適である。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例１〜５、比較例１〜７ 第１表に示した下地層の酸化イリジウムと酸化タンタ
ルの組成比に相当する所定割合の塩化イリジウム酸（H2
IrCl6・6H2O）及びタンタルエトキシド〔Ta（CO2H
5）５〕をブタノールに溶解して、イリジウム／タンタ
ルの組成比を変化させた金属換算濃度80g/の下地用塗
布液を調整した。
ルの組成比に相当する所定割合の塩化イリジウム酸（H2
IrCl6・6H2O）及びタンタルエトキシド〔Ta（CO2H
5）５〕をブタノールに溶解して、イリジウム／タンタ
ルの組成比を変化させた金属換算濃度80g/の下地用塗
布液を調整した。
また、第１表に示した上地層の酸化イリジウムと酸化
タンタルの組成比に相当する所定割合の塩化イリジウム
酸及びタンタルエトキシドをブタノールに溶解して、イ
リジウム／タンタルの組成比を変化させた金属換算濃度
80g/の上地用塗布液を調整した。
タンタルの組成比に相当する所定割合の塩化イリジウム
酸及びタンタルエトキシドをブタノールに溶解して、イ
リジウム／タンタルの組成比を変化させた金属換算濃度
80g/の上地用塗布液を調整した。
別に、熱シュウ酸でエッチングしたチタン基体上に、
前記下地用塗布液を刷毛で塗布し、乾燥した後、電気炉
に入れて空気を吹き込みながら500℃で焼付けた。この
塗布、乾燥、焼付けの操作を適当な回数所定の担持量に
なるまで繰返して、酸化イリジウムと酸化タンタルの被
覆下地層を作成した。
前記下地用塗布液を刷毛で塗布し、乾燥した後、電気炉
に入れて空気を吹き込みながら500℃で焼付けた。この
塗布、乾燥、焼付けの操作を適当な回数所定の担持量に
なるまで繰返して、酸化イリジウムと酸化タンタルの被
覆下地層を作成した。
さらに、該下地層に前記上地用塗布液を刷毛で塗布
し、乾燥した後、電気炉に入れて空気を吹き込みながら
500℃で焼付けた。この塗布、乾燥、焼付けの操作を適
当な回数所定の担持量になるまで繰り返して、下地層の
上に酸化イリジウムと酸化タンタルの上地層が被覆した
電極試料を作成した。
し、乾燥した後、電気炉に入れて空気を吹き込みながら
500℃で焼付けた。この塗布、乾燥、焼付けの操作を適
当な回数所定の担持量になるまで繰り返して、下地層の
上に酸化イリジウムと酸化タンタルの上地層が被覆した
電極試料を作成した。
次に、この作成した電極について、酸素過電圧を測定
した。測定方法は電位走査法により、30℃、１モル／
硫酸水溶液中で電流密度20A/dm2における値を求めた。
その結果を第１表に示す。
した。測定方法は電位走査法により、30℃、１モル／
硫酸水溶液中で電流密度20A/dm2における値を求めた。
その結果を第１表に示す。
また、この電極について60℃、１モル／硫酸水溶液
中で寿命試験を行った。この電極を陽極として陰極には
白金を用い、電流密度20A/dm2で電解を行った。その結
果も第１表に示した。
中で寿命試験を行った。この電極を陽極として陰極には
白金を用い、電流密度20A/dm2で電解を行った。その結
果も第１表に示した。
また、電極の経時変化については、上記寿命試験を10
00時間まで行い、試験を一時中断して上記の酸素過電圧
の測定により1000時間経過後の酸素過電圧を求め、その
値と初期値との差を求めて評価を行った。
00時間まで行い、試験を一時中断して上記の酸素過電圧
の測定により1000時間経過後の酸素過電圧を求め、その
値と初期値との差を求めて評価を行った。
これらの結果から明らかなように、本発明の電極は低
い酸素過電圧を示し、しかも酸素過電圧の経時変化も小
さく、著しく長い寿命を有する。
い酸素過電圧を示し、しかも酸素過電圧の経時変化も小
さく、著しく長い寿命を有する。
なお、電極の寿命は、◎:3000時間以上、○:2000〜30
00時間、△:1000〜2000時間、×:1000時間以下で表示し
てあり、電解可能時間を示している。
00時間、△:1000〜2000時間、×:1000時間以下で表示し
てあり、電解可能時間を示している。
また、酸素過電圧の経時変化は、○:0.3V以下、△:0.
3〜0.7Vの過電圧の上昇、×:0.7V以上の過電圧の上昇で
表示している。
3〜0.7Vの過電圧の上昇、×:0.7V以上の過電圧の上昇で
表示している。
実施例６〜12、比較例８ 前記実施例又は比較例の下地層作成と同様にして酸化
イリジウムと酸化タンタルの被覆層（以下、被覆層Ａと
いう）を設けた。
イリジウムと酸化タンタルの被覆層（以下、被覆層Ａと
いう）を設けた。
この上に前記実施例又は比較例の上地層作成と同様に
して酸化イリジウムと酸化タンタルの被覆層（以下、被
覆層Ｂという）を設けた。
して酸化イリジウムと酸化タンタルの被覆層（以下、被
覆層Ｂという）を設けた。
さらに上記被覆層Ａと被覆層Ｂの形成操作を第２表に
示したとおり複数回繰り返して多層の被覆層を設けて本
発明の電極を作成した。
示したとおり複数回繰り返して多層の被覆層を設けて本
発明の電極を作成した。
次に、この作成した電極について前記実施例又は比較
例と同様に酸素過電圧測定、寿命試験、酸素過電圧の経
時変化測定を行い、その結果を第２表に示した。この結
果から明らかなように本発明の電極は低い酸素過電圧を
示し、しかも酸素過電圧の経時変化も小さく、著しく長
い寿命を有する。
例と同様に酸素過電圧測定、寿命試験、酸素過電圧の経
時変化測定を行い、その結果を第２表に示した。この結
果から明らかなように本発明の電極は低い酸素過電圧を
示し、しかも酸素過電圧の経時変化も小さく、著しく長
い寿命を有する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−294494（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301876（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−144033（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−235493（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】導電性基体上に、金属換算でイリジウム40
〜79.9モル％及びタンタル60〜20.1モル％を含有する酸
化イリジウム及び酸化タンタルから成る下地層を介し
て、金属換算でイリジウム80〜99.9モル％及びタンタル
20〜0.1モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化タン
タルから成る上地層を設けたことを特徴とする酸素発生
用電極。 - 【請求項２】導電性基体上に、金属換算でイリジウム40
〜79.9モル％及びタンタル60〜20.1モル％を含有する酸
化イリジウム及び酸化タンタルから成る第一層を介し
て、金属換算でイリジウム80〜99.9モル％及びタンタル
20〜0.1モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化タン
タルから成る層を第二層として設け、さらにその上に第
一層あるいは第一層と第二層を交互に繰り返し、複数層
設けたことを特徴とする酸素発生用電極。 - 【請求項３】導電性基体上に、先ずイリジウム化合物と
タンタル化合物とを含有する溶液を塗布したのち、酸化
性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム40〜7
9.9モル％及びタンタル60〜20.1モル％を含有する酸化
イリジウム及び酸化タンタルから成る下地層を形成さ
せ、次いで、この上にイリジウム化合物とタンタル化合
物とを含有する溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で
熱処理して、金属換算でイリジウム80〜99.9モル％及び
タンタル20〜0.1モル％を含有する酸化イリジウム及び
酸化タンタルから成る上地層を形成させることを特徴と
する酸素発生用電極の製造方法。 - 【請求項４】導電性基体上に、先ずイリジウム化合物と
タンタル化合物とを含有する溶液を塗布したのち、酸化
性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム40〜7
9.9モル％及びタンタル60〜20.1モル％を含有する酸化
イリジウム及び酸化タンタルから成る第一層を形成さ
せ、次いで、この上にイリジウム化合物とタンタル化合
物とを含有する溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で
熱処理して、金属換算でイリジウム80〜99.9モル％及び
タンタル20〜0.1モル％を含有する酸化イリジウム及び
酸化タンタルから成る第二層を形成させ、さらにこの上
に同様にして第一層、第二層を交互に繰り返し形成させ
ることを特徴とする酸素発生用電極の製造方法。
Priority Applications (8)
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| GB9027731A GB2239260B (en) | 1989-12-22 | 1990-12-20 | Oxygen-generating electrode and method for the preparation thereof |
| NL9002829A NL193665C (nl) | 1989-12-22 | 1990-12-20 | Zuurstofgenererende elektrode. |
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| CN90106017A CN1024570C (zh) | 1989-12-22 | 1990-12-21 | 生氧电极及其制备方法 |
| KR1019900021469A KR920010101B1 (ko) | 1989-12-22 | 1990-12-22 | 산소발생용 전극 및 그 제조방법 |
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| GB (1) | GB2239260B (ja) |
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