CN1300804A - 活性氧化物包覆的多孔粉体材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高活性氧化物包覆多孔粉体及制备方法和用途。该粉体包括纳米级二氧化钛或氧化铝或三氧化二铬或氧化镍或氧化铁或两种以上这些物质的任意重量比例的混合物25%～65%;碱土金属氧化物5%～60%;硅化物和/或硼化物和/或稀土氧化物5%～45%。其制法是将以上组分及水、高分子聚合物、酸先配制成均质化的浆液然后进一步处理制成。该粉体用于制作环境空气净化、自洁、脱臭、抗菌和防垢的涂料以及具有光催化特性的油墨和可印刷涂料的填充料助剂。该粉体的分散性、耐久性、耐候性都得到改进和提高。

Description

活性氧化物包覆的多孔粉体材料及其制备方法和用途

本发明属于纳米无机粉体材料技术领域，特别涉及高活性氧化物包覆的多孔粉体材料，尤其是纳米级TiO₂包覆的粉体材料及其制备方法和用途。

迄今为止，含二氧化钛包覆的粉体材料，不仅可涂在纸张、塑料、木材和金属的表面起到珠光或遮光作用，而且由于其粒径很小，比表面大，又含有空气，使其密度降低，当它与一些特殊助剂结合在一起时会使涂层的功能(如光催化活性)得到超常规的发挥。

已公开的包覆纳米级氧化物粉体通常是采用共沉淀法、乳蚀液法和水热法等湿化学法，先制备成精细粉体，再经过乳液聚合法、界面聚合法、简单凝聚法及干燥浴法可制得精细的包覆微囊粉体材料。这些包覆的粉体材料具有高活性和大的比表面，但也产生了极易吸附气体及液体，并使粉体易团聚而导致其应有的性能难以发挥的缺点。这方面的报导参见《现代化工》杂志1999年第19卷第9期第50页的文章及《中国粉体技术》杂志1999年第5卷第5期第18-20页的文章。

本发明的目的在于克服上述技术的缺点，提供高活性氧化物包覆的多孔粉体材料，尤其是纳米级TiO₂包覆的粉体材料及其制备方法和用途。这种氧化物包覆的粉体材料，由于其表面的特种形态，它的分散性、耐久性、耐候性得到改进，进而提高其表面活性，使其表面赋有新的物理、化学、光学特性，以适应不同的应用要求，从而大大提高采用该技术制得的粉体材料的附加值。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的高活性氧化物包覆的多孔粉体，其组成(重量百分比)含有：纳米级二氧化钛，或纳米级二氧化钛与纳米级氧化铝或与纳米级三氧化二铬或与纳米级氧化镍或与纳米级氧化铁组成的混合物，或纳米级二氧化钛与纳米级氧化铝、纳米级三氧化二铬、纳米级氧化镍和纳米级氧化铁中的任意两种或两种以上的化合物按任意重量比例组成的混合物：    25％～65％；

碱土金属氧化物：                                 5％～60％；

硅化物，或硅化物与硼化物或与稀土氧化物组成的混合物，或硅化物与硼化物和稀土氧化物组成的混合物，其中硅化物占混合物重量的一半以上：

                                                  5％～45％。其中碱土金属氧化物为BaO、CaO或MgO等；硅化物为SiO₂或Na₂SiO₃等；硼化物为B₂O₃、H₃BO₃或Na₂B₄O₇等；稀土氧化物为La₂O₃或CeO₂等。

本发明提供的高活性氧化物包覆的多孔粉体的制备方法按以下步骤进行：

先加入纳米级二氧化钛或纳米级氧化铝或纳米级三氧化二铬或纳米级氧化镍或纳米级氧化铁，或上述化合物以两种或两种以上按任意重量比例混合的混合物，其中所述的化合物或混合物的加入量为重量百分比10％～25％；重量百分比为10％～30％的碱土金属氧化物和重量百分比为40％～65％的水，搅拌均匀；再加入硅化物，或硅化物与硼化物或与稀土氧化物组成的混合物，或硅化物与硼化物和稀土氧化物组成的混合物，其中所述的硅化物或混合物的加入量为重量百分比0.5％～10％的，所述的硅化物占混合物重量的一半以上；重量百分比为0.1％～5％的水溶性高分子聚合物，重量百分比为0～10％的无机酸或有机酸，在50～90℃下经充分搅拌，研磨1小时以上至成为精细均质浆液，其中研磨介质为二氧化锆小球；然后采用常规的干燥工艺，将精细均质浆液加工成颗粒粉体；然后经500℃至1200℃高温烧结0.01～3分钟，即得到多孔粉体载体；接着将烧结后的多孔粉体载体投入到含有氧化物的水溶液中，充分搅拌10分钟～30分钟后再经干燥或经500℃～1200℃高温烧结处理，即可得到高活性氧化物包覆的多孔粉体材料；

其中所述含有氧化物的水溶液的组分及重量百分比含量为：

纳米级二氧化钛    2％～10％；

钛化合物            0～15％；

可溶性碱土金属盐  5％～30％；

硼化物              0～10％；

硅化物              0～10％；

水               65％～90％。

其中

所述的精细均质浆液中碱土金属氧化物为BaO、CaO或MgO等；硅化物为SiO₂或Na₂SiO₃等；硼化物为B₂O₃、H₃BO₃或Na₂B₄O₇等；稀土氧化物为La₂O₃或CeO₂等；水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)或羧乙基纤维素(EC)；所述无机酸或有机酸为盐酸、硝酸、醋酸或草酸等。

所述的常规的干燥工艺为气流干燥、喷雾干燥或沸腾干燥。

所述的含有氧化物的水溶液中可溶性碱土金属盐为硝酸钡、硝酸镁、氯化钙或氯化镁；所述钛化合物为钛酸正丁酯；所述的硼化物为硼酸；所述硅化物为硅酸或气相二氧化硅。

本发明的用途：按本发明所提供的高活性氧化物包覆多孔粉体可用于制作环境空气净化、自洁、脱臭、抗菌和防垢的涂料以及具有光催化特性的一系列专用的油墨和可印刷涂料的填充料助剂。

本发明的优点：本发明的氧化物包覆的粉体材料，由于其表面的特种形态，它的分散性、耐久性、耐候性得到改进和提高，进而提高其表面活性，使其表面赋有新的物理、化学、光学特性，以适应不同的应用要求，从而大大提高采用该技术制得的粉体材料的附加值。

下面结合实例对本发明进行详细说明：但所述实施例绝非限制本发明的保护范围。

实施例1：

纳米级二氧化钛    20％(重量)

BaO               20％(重量)

SiO₂             5％(重量)

聚乙烯醇(PVA)      2％(重量)

水                50％(重量)

盐酸               3％(重量)

先按上述比例加入纳米级二氧化钛、BaO和水，搅拌均匀，再加入SiO₂、聚乙烯醇(PVA)、盐酸，在50℃下经充分搅拌，研磨3小时至精细均质浆液，其中研磨介质为二氧化锆小球。然后采用气流干燥，将精细均质浆液加工成平均粒径为25μm的颗粒粉体。然后经500℃高温烧结3分钟，即得到多孔粉体载体。然后将烧结后的多孔粉体载体投入到重量百分浓度为5％二氧化钛及10％硝酸钡的水溶液中，充分搅拌30分钟后再经干燥和500℃高温烧结处理，即可得到平均粒径为26μm的高活性氧化物包覆多孔粉体材料。所含组分及重量百分比为：纳米级二氧化钛50％；BaO40％；SiO₂10％。

实施例2

纳米级氧化铝                23％(重量)

CaO                         20％(重量)

SiO₂和B₂O₃                5％(重量)

其中SiO₂和B₂O₃的重量比3∶2

聚氧化乙烯(PEO)             0.2％(重量)

水                          50％(重量)

无机酸或有机酸              1.8％(重量)

先按上述比例加入纳米级氧化铝、CaO和水，搅拌均匀，再加入其它组分，在60℃下经充分搅拌，研磨2小时成精细均质浆液，其中研磨介质为二氧化锆小球。然后在115℃条件下对浆液进行喷雾干燥，将精细均质浆液加工成平均粒径为30μm的颗粒粉体。然后经800℃高温烧结2分钟，即得到多孔粉体载体。然后将烧结后的多孔粉体载体投入到含有重量百分比为3％的纳米级二氧化钛和重量百分比为5％的氯化钙并经均质处理的水溶液中，充分搅拌10分钟后再在120℃干燥即可得到直径为30.5μm粒径的高活性氧化物包覆多孔粉体材料；所含组分及重量百分比为：纳米级二氧化钛5.9％，纳米级氧化铝45.1％、CaO39.2％、SiO₂和B₂O₃9.8％．

实施例3

纳米级三氧化二铬    25％(重量)

MgO                 15％(重量)

Na₂SiO₃           5％(重量)

聚乙二醇(PEG)        1％(重量)

水                   54％(重量)

先按上述比例加入纳米级三氧化二铬、MgO和水，搅拌均匀，再加入Na₂SiO₃和聚二醇(PEG)，在80℃下经充分搅拌，研磨1.5小时成精细均质浆液，其中研磨介质为二氧化锆小球。然后在120℃条件下对浆液进行喷雾干燥，将精细均质浆液加工成平均粒径为20μm的颗粒粉体。然后经1000℃高温烧结1分钟，即得到多孔粉体载体。然后将烧结后的多孔粉体载体投入到含有纳米级二氧化钛6％(重量百分比)、氯化镁5％(重量百分比)和硼酸5％(重量百分比)并经均质处理的水溶液中，充分搅拌20分钟后再在120℃干燥即可得到平均粒径为21μm粒径的高活性氧化物包覆多孔粉体材料。所含组分及重量百分比为：纳米级二氧化钛11.8％，纳米级三氧化二铬49.0％、MgO29.4％,Na₂SiO₃9.8％.

实施例4

纳米级氧化镍                                20％(重量)

BaO                                         15％(重量)

Na₂SiO₃、La₂O₃和Na₂B₄O₇、         10％(重量)

其重量比为Na₂SiO₃∶La₂O₃∶Na₂B₄O₇=3∶1∶1；

羧甲基纤维素(CMC)                         2％(重量)

水                                        53％(重量)

先按上述比例加入纳米级氧化镍、BaO和水，搅拌均匀，再加入Na₂SiO₃、和La₂O₃、Na₂B₄O₇、羧甲基纤维素(CMC)和醋酸，在90℃下经充分搅拌，研磨3小时成精细均质浆液，其中研磨介质为二氧化锆小球。然后在120℃条件下对浆液进行喷雾干燥，将精细均质浆液加工成平均粒径为30μm的颗粒粉体。然后1200℃高温烧结0.02分钟，即得到多孔粉体载体。然后将烧结后的多孔粉体载体投入到含有纳米级二氧化钛10％(重量百分比)、硝酸钡15％(重量百分比)和硅酸5％(重量百分比)并经均质处理的水溶液中，充分搅拌30分钟后再在120℃干燥即可得到平均粒径为30μm粒径的高活性氧化物包覆多孔粉体材料，所含组分及重量百分比为：纳米级二氧化钛18.2％，纳米级氧化镍36.4％,BaO27.3％,Na₂SiO₃、和La₂O₃、Na₂B₄O₇18.1％。

实施例5

纳米级氧化铁        20％(重量)

CaO                 20％(重量)

SiO₂                 5％(重量)

羧乙基纤维素(EC)     2％(重量)

水                  51％(重量)

硝酸                 2％(重量)

先按上述比例加入纳米级氧化铁、CaO和水，搅拌均匀，再加入SiO₂、聚羧乙基纤维素(EC)和硝酸，在70℃下经充分搅拌，研磨4小时成精细均质浆液，其中研磨介质为二氧化锆小球。然后在120℃条件下对浆液进行喷雾干燥，将精细均质浆液加工成平均粒径为8μm的颗粒粉体。然后经900℃高温烧结1分钟，即得到多孔粉体载体。然后将烧结后的多孔粉体载体投入到含有纳米级二氧化钛10％(重量百分比)、钛酸正丁酯3％(重量百分比)、氯化镁10％(重量百分比)、硼酸5％(重量百分比)和硅酸2％(重量百分比)并经均质处理的水溶液中，充分搅拌30分钟后再在120℃干燥即可得到直径为9μm粒径的高活性氧化物包覆多孔粉体材料，所含组分及重量百分比为：纳米级二氧化钛18.2％，纳米级氧化铁36.4％,CaO36.4％,SiO₂9.1％。

实施例6

纳米级二氧化钛和氧化铝及氧化镍的混合物，其中二氧化钛为10％(重量)，

氧化铝为5％(重量)氧化镍为3％(重量)18％(重量)

Ba0                               20％(重量)

SiO₂                               5％(重量)

羧甲基纤维素(CMC)                  2％(重量)

水                                53％(重量)

盐酸                               2％(重量)

先按上述比例加入纳米级二氧化钛和氧化铝及氧化镍的混合物、BaO和水，搅拌均匀，再加入SiO₂羧甲基纤维素(CMC)和盐酸，在90℃下经充分搅拌，研磨3小时成精细均质浆液，其中研磨介质为二氧化锆小球。然后在120℃条件下对浆液进行喷雾干燥，将精细均质浆液加工成平均粒径为35μm的颗粒粉体。然后经1200℃高温烧结0.02分钟，即得到多孔粉体载体。然后将烧结后的多孔粉体载体投入到含有纳米级二氧化钛10％(重量百分比)、硝酸钡5％(重量百分比)和硅酸5％(重量百分比)并经均质处理的水溶液中，充分搅拌30分钟后再在120℃干燥即可得到平均粒径为36μm粒径的高活性氧化物包覆多孔粉体材料，所含组分及重量百分比为：纳米级二氧化钛和氧化铝及氧化镍的混合物52.8％,BaO37.7％,SiO₂9.4％。

Claims (7)

1．一种活性氧化物包覆的多孔粉体材料，其特征在于包括以下组分及重量百分含量为：

纳米级二氧化钛；或纳米级二氧化钛与纳米级氧化铝或与纳米级三氧化二铬或与纳米级氧化镍或与纳米级氧化铁组成的混合物；或纳米级二氧化钛与纳米级氧化铝、纳米级三氧化二铬、纳米级氧化镍和纳米级氧化铁中的任意两种或两种以上的化合物按任意重量比例组成的混合物    25％～65％；

碱土金属氧化物                             5％～60％；

硅化物：或硅化物与硼化物或与稀土氧化物组成的混合物，或硅化物与硼化物和稀土氧化物组成的混合物，其中硅化物占混合物重量的一半以上

                                           5％～45％。

2．如权利要求1所述的活性氧化物包覆的多孔粉体材料，其特征在于所述的碱土金属氧化物为BaO、CaO或MgO；所述的硅化物为SiO₂或Na₂SiO₃；所述的硼化物为B₂O₃、H₃BO₃或Na₂B₄O₇；所述的稀土氧化物为La₂O₃或CeO₂。

3．如权利要求1-2所述的一种活性氧化物包覆的多孔粉体材料的制备方法，其特征在于：

先加入纳米级二氧化钛或纳米级氧化铝或纳米级三氧化二铬或纳米级氧化镍或纳米级氧化铁，或上述化合物以两种或两种以上按任意重量比例混合的混合物，其中所述的化合物或混合物的加入量为重量百分比10％～25％；重量百分比为10％～30％的碱土金属氧化物和重量百分比为40％～65％的水，搅拌均匀；再加入硅化物，或硅化物与硼化物或与稀土氧化物组成的混合物，或硅化物与硼化物和稀土氧化物组成的混合物，其中所述的硅化物或混合物的加入量为重量百分比0.5％～10％，所述的硅化物占混合物重量的一半以上；重量百分比为0.1％～5％的水溶性高分子聚合物，重量百分比为0～10％的无机酸或有机酸，在50～90℃下经充分搅拌，研磨1小时以上至成为精细均质浆液，其中研磨介质为二氧化锆小球；然后采用常规的干燥工艺，将精细均质浆液加工成颗粒粉体；然后经500℃至1200℃高温烧结0.01～3分钟，即得到多孔粉体载体；接着将烧结后的多孔粉体载体投入到含有氧化物的水溶液中，充分搅拌10分钟～30分钟后再经干燥或经500℃～1200℃高温烧结处理，即可得到高活性氧化物包覆的多孔粉体材料；

其中所述含有氧化物的水溶液的组分及重量百分比含量为：

纳米级二氧化钛    2％～10％

钛化合物            0～15％

可溶性碱土金属盐  5％～30％

硼化物              0～10％

硅化物              0～10％

水               65％～90％。

4．如权利要求3所述的活性氧化物包覆的多孔粉体材料的制备方法，其特征在于所述的常规的干燥工艺为气流干燥、喷雾干燥或沸腾干燥。

5．如权利要求3所述的活性氧化物包覆的多孔粉体材料的制备方法，其特征在于所述精细均质浆液中碱土金属氧化物为BaO、CaO或MgO，所述的硅化物为SiO₂或Na₂SiO₃，所述的硼化物为B₂O₃、H₃BO₃或Na₂B₄O₇，所述的稀土氧化物为La₂O₃或CeO₂，所述的水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羧甲基纤维素或羧乙基纤维素。

6．如权利要求3所述的活性氧化物包覆的多孔粉体材料的制备方法，其特征在于所述的含有氧化物的水溶液中可溶性碱土金属盐为硝酸钡、硝酸镁、氯化钙或氯化镁；所述钛化合物为钛酸正丁酯；所述的硼化物为硼酸；所述硅化物为硅酸或气相二氧化硅。

7．如权利要求1-2所述的一种活性氧化物包覆的多孔粉体材料的用途，其特征在于用于制作环境空气净化、自洁、脱臭、抗菌和防垢的涂料以及具有光催化特性的一系列专用的油墨和可印刷涂料的填充料助剂。