BE1005775A3 - Bindmiddelsamenstelling voor oplosmiddel- of watergebaseerde coatings. - Google Patents

Abstract

De uitvinding betreft een bindmiddelsamenstelling voor oplosmiddel- en water gebaseerde coatings. De bindmiddelsamenstelling is in hoofdzaak gebaseerd op a) een verbinding die gebaseerd is op een aan koolstof gebonden actieve waterstof bevattende groep , b) een verbinding die tenminste een alpha,beta-onverzadigde functionele groep bevat en c) een geblokkeerde katalysator. De katalysator is een met hexathyleendiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine, een met isoforondiisocyanaat geblokeerde tetraméthylguanidine of een met tetramethylxymleendiisocyanaat geblokeerd tetramethylguanidine.

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   BINDMIDDELSAMENSTELLING VOOR OPLOSMIDDEL-
OF WATERGEBASEERDE COATINGS 
De uitvinding betreft een bindmiddelsamenstelling voor oplosmiddel- of watergebaseerde coatings. 



   Dergelijke bindmiddelsamenstelingen zijn beschreven   in"Proceedings   of 16th waterborne and higher solids coatings symposium in 1989 te New Orleans", blz. 



  416-427. Deze publikatie beschrijft moffelsystemen op basis van een geacetoacetyleerde polyester, hexamethoxymethylmelamine en paratolueensulfonzuur als katalysator. 



  Een nadeel van de verkregen systemen is dat zij hydrolyse gevoelig zijn. 



   Het doel van de uitvinding is het verkrijgen van een bindmiddelsamenstelling voor moffelsystemen die na uitharding resulteert in niet-hydrolysegevoelige systemen toepasbaar in oplosmiddel- of watergebaseerde coatings. 



   Dit doel wordt bereikt doordat de bindmiddelsamenstelling in hoofdzaak is gebaseerd op a) een verbinding die gebaseerd is op een aan koolstof gebonden actieve waterstof bevattende groep, b) een verbinding die tenminste een a, ss-onverzadigde functionele groep bevat en c) een geblokkeerde katalysator. 



   Bij voorkeur zijn de verbindingen die gebaseerd zijn op een aan koolstof gebonden actieve waterstof bevattende groep, verbindingen volgens formule   (I) :   
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 waarbij A = polyester, polyacrylaat, polyurethaan, polycarbonaat, polyepoxide, een op bisfenol A-gebaseerde epoxyverbinding, polyfluorideen, polyvinylalcohol,   (ci-C2,)   alkyl met functionele groepen of een polyol,   Xi=   0, NH of S, Z = 0 of S, 
 EMI2.1 
 0 0 1\ 11 Y =-C-R 0 n - C-NRi en waarbij Rl = (C-Cio) of Rl = polyester, polyacrylaat, polyurethaan, 
 EMI2.2 
 polycarbonaat, een op bisfenol A-gebaseerde epoxy- verbinding, polyfluorideen, polyvinylalcohol, (C1-C20) alkyl met functionele groepen of een polyol. 



   Het molekuulgewicht van de verbinding volgens formule (I) ligt tussen 200 en 20000, meer in het bijzonder tussen 200 en 5000. Dit molekuulgewicht is bepaald via GPC (gel permeatie chromatografie ; polystyreen of polyethyleenglycol standaard). 



   Geschikte polyesters (onder zowel A als Rl) zijn zowel hydroxyl- als carboxylfunctionele polyesters. 



   Geschikte polyesters bezitten bij voorkeur een zuurgetal kleiner dan 50 mg KOH/g, bij voorkeur kleiner dan 30 mg KOH/gr, en in het bijzonder kleiner dan 5 mg   KOH/gr,   een glasovergangstemperatuur tussen   20 C   en   90 C   en een hydroxylgetal kleiner dan 100 mg KOH/gr. 



   De carboxylfunctionele polyester en de hydroxylfunctionele polyester kunnen via gebruikelijke bereidingsmethoden worden verkregen uit in hoofdzaak aromatische polycarbonzuren, zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, pyromellietzuur, trimellietzuur,   3, 6-dichloorftaal-   zuur, tetrachloorftaalzuur, respectievelijk, voor zover verkrijgbaar, de anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters daarvan. Veelal bestaat de carbonzuurcomponent 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 voor tenminste uit 50 gew. %, bij voorkeur tenminste 70 mol-%, isoftaalzuur en/of tereftaalzuur. 



   Als polycarbonzuren kunnen daarnaast cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld tetrahydroftaalzuur,   hexahydroëndomethyleentetra-   hydroftaalzuur, azelainezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, dimeervetzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, maleinezuur, in hoeveelheden tot ten hoogste 30 mol-%, bij voorkeur tot maximaal 20 mol %, van het totaal aan carbonzuren worden toegepast. Ook hydroxycarbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen worden toegepast, zoals bijvoorbeeld 12-hydroxystearinezuur, epsilon-caprolacton en de hydroxypivalinezure ester van neopentylglycol. In ondergeschikte hoeveelheden kunnen ook monocarbonzuren, 
 EMI3.1 
 zoals bijvoorbeeld benzoëzuur, tert.-butylbenzoezuur, hexyhydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische mono- carbonzuren bij de bereiding worden toegevoegd. 



   Verder kunnen alifatische diolen, zoals ethyleen- 
 EMI3.2 
 glycol, propaan-l, diol, butaan-l, propandiol-1,3 (= neopentylglycol), hexaan-2, hexaan-l, 6-diol, l, diethyleenglycol, dipropyleenglycol en 2, en kleinere hoeveelheden polyolen, zoals glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan en   tis- (2-hydroxy)-isocyanuraat   worden gebruikt. Ook kunnen in plaats van diolen resp. polyolen epoxyverbindingen toegepast worden. Bij voorkeur bevat de alcoholcomponent ten minste 50 mol% neopentylglycol en/of propyleenglycol. 



   De carboxylfunctionele polyesters worden, via op zichzelf bekende methoden, door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxide of tetrabutyltitanaat bereid, waarbij door een geschikte keuze van de bereidingscondities en van de COOH/OH-verhouding eind- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 produkten kunnen worden verkregen met een zuurgetal kleiner dan 50. 



   Geschikte polyacrylaten kunnen gebaseerd zijn op   methyl (meth) acrylaat, ethyl (meth) acrylaat butyl (meth) acry-    laat,   propyl (meth) acrylaat, 2-ethylhexylacrylaat,   cyclo- 
 EMI4.1 
 hexyl acrylaat,   benzyl (meth) acrylaat   en hydroxyalkyl (meth) acrylaten zoals   hydroxyethyl-en hydroxypropyl (meth) acrylaat.   Andere geschikte polyacrylaten zijn bijvoorbeeld glycidylesters of glycidylethers van alkyl (meth) acrylaten. De polyacrylaten kunnen worden verkregen via de bekende werkwijzen. 



   Geschikte polyolen (onder zowel   A als R )   zijn bijvoorbeeld trimethylolpropaan (TMP), cyclohexaandimethanol ethyleenglycol,   1,   2   en 1, 3-propyleenglycol,   
 EMI4.2 
 1, diethyleenglycol, 
4-butaandiol, 1, 6-hexaandiol, 2, 5-hexaandiol,sorbitol, (di) pentaerytritol, trishydroxyethylisocyanuraat   (THEIC), glycerol,   polyethyleenglycol, polypropyleenglycol en/of polytetrahydrofuraan. Bij voorkeur wordt als polyol TMP of THEIC toegepast. 



   In formule (I) is bij voorkeur : A = polyester of een op bisfenol A-gebaseerde epoxy- verbinding,   xl=   0, Z = 0, 
 EMI4.3 
 0 11 Y =-C-RI en Rl= (C1-C4) alkyl 
Geschikte verbindingen zijn derhalve polymeren die bijvoorbeeld acetoacetoxygroepen of malonzuur (derivaten) groepen bevatten. De polymeren zijn bij voorkeur polyesters, polyolen of een op bisfenol A-gebaseerde epoxyverbinding. 



   Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het reaktieprodukt van een hydroxypolyester met tertiair alkylacetoacetaat toegepast. Als 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 tertiair alkylacetoacetaat wordt bij voorkeur tertiairbutylacetoacetaat toegepast. 



   Een verbinding volgens formule (I) kan ook verkre gen worden door omestering van een acetoacetaat en een onder A van formule (I) beschreven polyhydroxyfunctionele verbinding. 



   Als acetoacetaat kan bijvoorbeeld methylacetoacetaat, ethylacetoacetaat, isopropylacetoacetaat, butylacetoacetaat, t-butylacetoacetaat, methylbenzylacetoacetaat en/of dodecylacetoacetaat worden toegepast. 



   Genoemde omestering kan plaatsvinden bij 
 EMI5.1 
 temperaturen tussen 60 C en 240 C, bij voorkeur tussen 80 C en 170 C, in bijvoorbeeld een stikstofatmosfeer, zowel in afwezigheid van een katalysator als in aanwezigheid van een basische katalysator, zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxyde, of in aanwezigheid van een zure katalysator, zoals bijvoorbeeld paratolueensulfonzuur. De molaire verhouding acetoacetaat : polyhydroxyfunctionele verbinding wordt tussen 1, 5 : 1 en 15 : 1, bij voorkeur tussen 2, 5 : 1 en 7, 5 : 1, gekozen. 



   De polyacetoacetaten kunnen ook worden verkregen door reaktie van diketeen met een, zoals omschreven, polyhydroxyfunctionele verbinding. Dergelijke reakties zijn beschreven in bijvoorbeeld Journal of Paint Technology, Volume 46,991, April 1974, blz. 70-75. 



   Bij voorkeur zijn de tenminste een 
 EMI5.2 
 a. groep bevattende verbindingen verbindingen volgens formule (II) 
 EMI5.3 
 ss-onverzadigdewaarbij : B = polyester, polyacrylaat, polyurethaan, polycarbonaat, polyepoxide, een op bisfenol A-gebaseerde epoxyverbinding, polyfluorideen, polyvinylalcohol,   (cl-C")   alkyl met functionele groepen of een polyol, 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 X2=   0, NH   of S,   R2=   H of   (Ci-C4)   alkyl, R3= H of (C1-C4) alkyl en   R4=   H of (Cl-C4) alkyl en waarbij R3 en R4 of R2 en R4 een ring met (2-8) koolstofatomen kunnen vormen. 



   Het molekuulgewicht van de verbinding volgens formule (II) ligt tussen 180 en 20000. 



   Bij voorkeur is in formule   (II) :   B = polyester of een op bisfenol A-gebaseerde epoxy- verbinding,   X = 0,      R2 =   H of   CH     R3 =   H en   R4 =   H
Geschikte verbindingen volgens formule (II) die tenminste een a, ss-onverzadigde functionele groep bevatten zijn acrylaatgroepen bevattende polyesters, polyolen of   poly- bisfenol-A-epoxies.    



   Bij voorkeur wordt trimethylolpropaantriacrylaat toegepast. 



   De bereiding van verbindingen volgens formule (II) kan bijvoorbeeld plaatsvinden door reaktie van bisfenol-A-epoxie en acrylzuur bij temperaturen tussen   60 C   en   80 C   in aanwezigheid van een basische katalysator zoals bijvoorbeeld triethylamine. 



   Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is de katalysator een geblokkeerde base met een of meer, basische waterstofatomen. 



   Hierdoor worden moffelsystemen verkregen die bijvoorbeeld een uitstekende chemische stabiliteit bij kamertemperatuur, een goede zoutsproeiresistentie ("saltspray resistance") en goede toxische eigenschappen vertonen. 



   Bij voorkeur is de toegepaste geblokkeerde katalysator gebaseerd op een ongeblokkeerde base volgens formule (III) of   (IV) :   

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 waarbij Ri = H of   (Ci-Cio) alkyl,   R2 = H of (C1-C10))alkyl, R3 = H of   (Ci-Clo) alkyl   en   R4 =   H of   (C-Clo) alkyl   en waarbij 
 EMI7.2 
 Rl en R3, Rl en R2, R3 en R4 en R4 ring met (2-10) koolstofatomen kunnen vormen ; 
 EMI7.3 
 waarbij y = 2,3 of 4 en x = 2,3 of 4. 



   Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding heeft de ongeblokkeerde base volgens formule (III) of (IV) een   pKa        11. 



   Als blokkeringsmiddel voor deze ongeblokte katalysatoren kan bijvoorbeeld een isocyanaatgroepen bevattende verbinding, een acylerende verbinding of een (bi)carbonaat wordt toegepast. 



   Bij voorkeur wordt als blokkeringsmiddel een isocyanaatgroepen bevattende verbinding toegepast. 



   Geschikte isocyanaatbevattende verbindingen zijn bijvoorbeeld monoisocyanaten met (1-20) koolstofatomen zoals bijvoorbeeld fenylisocyanaat, tolylisocyanaat, butylisocyanaat en cyclohexylisocyanaat en diisocyanaten zoals bijvoorbeeld hexaandiisocyanaat, hexamethyleendiisocyanaat, isoforondiisocyanaat, dicyclohexaanmethaan- 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 diisocyanaat, tetramethylxyleendiisocyanaat (TMXDI), tolueendiisocyanaat en difenylmethaandiisocyanaat. 



   Geschikte acylerende verbindingen zijn bijvoorbeeld anhydrides zoals propionzuuranhydride, mierezuuranhydride en azijnzuuranhydride, zuurchlorides en geactiveerde esters. 



   Bij voorkeur wordt als katalysator een met hexamethyleen diisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine, een met isoforondiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine of een met tetramethylxyleendiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine toegepast. 



   Het blokkeringsmiddel wordt in kombinatie met een base volgens bijvoorbeeld formule (II) toegepast waardoor een geblokkeerde verbinding ontstaat die die bij temperaturen lager dan 1000C geen (Michaël) reakties katalyseert omdat geen vrije base in het systeem aanwezig is. Hierdoor verkrijgt men de bij kamertemperatuur opslagstabiele systemen. 



   De verbinding die gebaseerd is op een aan koolstof gebonden actieve waterstofbevattende groep, de verbinding die tenminste een   a, ss-onverzadigde   functionele groep bevat en de geblokkeerde katalysator worden bij temperatuur tussen   10 C   en   50 C,   bij voorkeur bij kamertemperatuur, gemengd. De gewichtsverhouding tussen de verbinding die gebaseerd is op een aan koolstof gebonden actieve waterstof bevattende groep en de verbinding met tenminste een   a, ss-onverzadigde   functionele groep ligt meestal tussen 9 : 1 en 1 : 9, bij voorkeur tussen 6 : 1 en   1 : 6.    



   De molaire equivalentverhouding tussen de verbinding gebaseerd op een aan koolstof gebonden waterstof bevattende groep en de verbinding met tenminste een   a. ss-onverzadigde   functionele groep, ligt meestal tussen 1 : 10 en 2 : 1 en ligt bij voorkeur tussen 1 : 1 en   1 : 3.   



   Aan de coatingsystemen kunnen gebruikelijke additieven zoals bijvoorbeeld pigmenten, vulstoffen, vloeimiddelen en stabilisatoren worden toegevoegd. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   Samenstellingen op basis van de bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding kunnen toegepast worden als bekledingsmiddelen voor bijvoorbeeld industriële deklagen voor algemene doeleinden, voor deklagen op machinerie en apparatuur, in het bijzonder deklagen op metaal, bijvoorbeeld voor blikken ("cancoil"), huishoudelijke en andere kleine apparaturen, automobielen en dergelijke. 



   In EP-A-310011 en EP-A-160824 wordt weliswaar reaktieprodukten op basis van malonzuur-of acetoazijnzuurderivaten, polyacrylaten en guanidine als katalysator beschreven, doch het betreft geen moffelsystemen maar bij kamertemperatuur uithardende tweekomponentensystemen, die een geringe chemische stabiliteit bij kamertemperatuur hebben. 



   De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder daartoe beperkt te zijn. 



  Voorbeelden Experiment I De bereidinq van een acetoacetaat functioneel polymeer
8, 08 mol neopentylglycol,   1, 20   mol trimethylopropaan,   0, 67   mol trimelietzuuranhydride,   4, 53   mol ftaalzuuranhydride,   2, 77   mol adipinezuur en 0, 1 gewichtsdelen trinonylphenylfosfiet werden in een glazen reaktiekolf met een mechanische roerder, een thermometer en een destillatieopzet met vigreux onder stikstofatmosfeer opgewarmd. De veresteringsreaktie 
 EMI9.1 
 startte bij 170 C en het gevormde reaktiewater werd afgedesilleerd. De maximum reaktietemperatuur was 2300C. 



  Nadat het reaktiemengsel helder was, werd overgegaan op azeotropische destillatie met xyleen totdat een zuurgetal kleiner dan 10 bereikt werd, waarna het reaktiemengsel afgekoeld werd tot   140 C.   Vervolgens werd 2, 67 mol (+ 20 mol% overmaat) tertiair butylacetoacetaat gedurende 1 uur toegevoegd. Tijdens deze reaktietijd kwam t-butanol als reactieprodukt vrij en werd als destillaat opgevangen. na 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 1 uur werd vacuüm aangelegd om alle vluchtige componenten te verwijderen. Nadat er geen vluchtige componenten meer vrijkwamen werd de hars afgekoeld en met xyleen afgedund naar een vaste stof gehalte van 70%. 



  Experiment II De bereiding van een katalysator (TMXDI-di-TMG) op basis van tetramethylxyleendiisocyanaat en tetramethylguanidine
1 mol tetramethylxyleendiisocyanaat en 2 mol tetramethylguanidine werden, onder een stikstofatmosfeer, bij   80 C   gemengd. Na 1 uur werd het viskeuze mengsel afgekoeld en in een aluminium schaal uitgegoten. Met behulp van IR-analyse was geen isocyanaat meer aantoonbaar. 



  Voorbeeld 1 De bereiding van een oplosmiddelqebaseerde coating
1, 5 gram TMXDI-di-TMG (volgens Experiment II) werd in 61, 2 gram acetoacetaat functioneel polymeer (volgens Experiment I) bij   800C   opgelost. Na afkoeling tot kamertemperatuur werd 7, 1 gram trimethylolpropaantriacrylaat toegevoegd. 



  De verkregen samenstelling werd met behulp van een filmtrekapparaat (Erichsen filmtrekapparaat, type 360, breedte 60 mm, spleethoogte 100 pm) op glas aangebracht. 



  Na 10 minuten uitharding bij   150 C   had de coatingfilm de gewenste oplosmiddelresistentie (100 aceton dubble rubs).

Claims (1)

1. CONCLUSIES 1. Bindmiddelsamenstelling voor oplosmiddel- en water gebaseerde coatings, met het kenmerk, dat de bindmiddelsamenstelling in hoofdzaak is gebaseerd op a) een verbinding die gebaseerd is op een aan koolstof gebonden actieve waterstof bevattende groep, b) een verbinding die tenminste een a, ss-onverzadigde functionele groep bevat en c) een geblokkeerde katalysator.

   2. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie l, met het kenmerk, dat de verbinding die gebaseerd is op de aan koolstof gebonden actieve waterstof bevattende groep een verbinding volgens formule (I) is : EMI11.1 waarbij : A = polyester, polyacrylaat, polyurethaan, polycarbonaat, polyepoxide, een op bisfenol A-gebaseerde epoxyverbinding, polyfluorideen, polyvinylalcohol, (C1-C20) alkyl met functionele groepen of een polyol, Xi = 0, NH of S, Z = 0 of S, EMI11.2 0 0 11 N Y =-C-Ri, , 0 11 11 C-NR EMI11.3 en waarbij RI = (C-C) of RI = polyester, polyacrylaat, polyurethaan, polycarbonaat, een op bisfenol A-gebaseerde epoxyverbinding, polyfluorideen, polyvinylalcohol, (ci-C20) alkyl met functionele groepen of een polyol. <Desc/Clms Page number 12> 3.

   Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat A = polyester of een op bisfenol A-gebaseerde epoxyverbinding Xl = 0, Z = 0, EMI12.1 0 0 Y =-C-R Ri = (C1-C4) EMI12.2 4. Samenstelling volgens een der conclusies 2-3, met het enkenmerk, dat de verbinding het reaktieprodukt van een hydroxypolyester met tertiair alkylacetoacetaat is.

   5. Samenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat als tertiair alkylacetoacetaat tertiairbutylaceto- acetaat toegepast is.

   6. Bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de tenminste een EMI12.3 css-onverzadigde groep bevattende verbinding een verbinding volgens formule (II) is EMI12.4 EMI12.5 waarbij : B = polyacrylaat, polyurethaan, polycarbonaat, polyepoxide, een op bisfenol A-gebaseerde epoxyverbinding, polyfluorideen, polyvinylalcohol, (C1-C20) alkyl met functionele groepen of een polyol X2= ONH of S, R3= H of (Ci-C4) alkyl, R4= H of (C1-C4) alkyl en R5= H of (C1-C4) alkyl en waarbij R3 en R4 of R2 en R4 een ring met (2-8) koolstofatomen kunnen vormen. <Desc/Clms Page number 13>

   7. Bindmiddelssamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat B = polyester of een op bisfenol A-gebaseerde epoxyverbinding, X2=0, R2 = H of CH3, R3 = H en R4 = H 8. Bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 6-7, met het kenmerk, dat de verbinding trimethylol- propaantriacrylaat is.

   9. Bindmiddelsamensteling volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de katalysator een geblokkeerde base met een of meer basische waterstofatomen is.

   10. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de geblokkeerde katalysator gebaseerd is op een ongeblokkeerde base volgens formule (III) of (IV) : EMI13.1 waarbij Ri = H of (Ci-C) alkyl, R2 = H of (C1-C10))alkyl, R3 = H of (Ci-Clo) alkyl en R4 = H of (Ci-Clo) alkyl en waarbij RI en R3, RI en R2, R3 en R4 en R2 en R4 een ring met (2-10) koolstofatomen kunnen vormen ; EMI13.2 <Desc/Clms Page number 14> waarbij y = 2,3 of 4 en x = 2,3 of 4.

   11. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de ongeblokkeerde base volgens formule (III) of (IV) een pKa 11 heeft.

   12. Bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 9-11, met het kenmerk, dat de katalysator een met hexamethyleendiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine, een met isoforondiisocyanaat geblokkeerde tetramethylguanidine of een met tetramethylxyleendiisocyanaat geblokkeerd tetramethylguanidine is.

   13. Oplosmiddel- of water gebaseerde coating op basis van een bindmiddelsamensteling volgens een der conclusies 1-12.

   14. Bindmiddelsamenstelling en oplosmiddel- of water- gebaseerde coating, zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.