CN101225150B - 水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用 - Google Patents
水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101225150B CN101225150B CN2008100596033A CN200810059603A CN101225150B CN 101225150 B CN101225150 B CN 101225150B CN 2008100596033 A CN2008100596033 A CN 2008100596033A CN 200810059603 A CN200810059603 A CN 200810059603A CN 101225150 B CN101225150 B CN 101225150B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- dispersion
- polyurethane
- organosilicon
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title abstract 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 2
- -1 carboxyl polyol Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ZEMPKEQAKRGZGQ-AAKVHIHISA-N 2,3-bis[[(z)-12-hydroxyoctadec-9-enoyl]oxy]propyl (z)-12-hydroxyoctadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCC(O)C\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CC(O)CCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CC(O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-AAKVHIHISA-N 0.000 claims description 21
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 12
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Polymers N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 claims description 2
- 239000000675 fabric finishing Substances 0.000 claims description 2
- 238000009962 finishing (textile) Methods 0.000 claims description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 abstract description 13
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 2
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 abstract 1
- 240000000528 Ricinus communis Species 0.000 abstract 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 abstract 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 abstract 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 abstract 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 abstract 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZWXWSVCNSPBLH-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminopropyl-methoxy-methylsilyl)oxypropan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](C)(OC)OCCCN MZWXWSVCNSPBLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000005908 glyceryl ester group Chemical group 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- XQSFXFQDJCDXDT-UHFFFAOYSA-N hydroxysilicon Chemical compound [Si]O XQSFXFQDJCDXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- DUIOPKIIICUYRZ-UHFFFAOYSA-N semicarbazide Chemical group NNC(N)=O DUIOPKIIICUYRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法。该方法是由多异氰酸酯与多元醇(包括蓖麻油多元醇、含羧基多元醇)反应,生成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体,然后用氨烃基聚硅氧烷进行扩链,最后用碱性水溶液中和分散,制得分散性、稳定性良好的水分散液。本发明的特点是,选用了天然植物油蓖麻油为组成部分,并采用氨烃基聚硅氧烷作扩链剂,显著提高了聚合物薄膜的疏水性、耐热性及表面滑爽性。本发明制备工艺简单、易操作,其水分散液可用作木材、纸张等的涂料、皮革涂饰剂、织物涂饰剂与整理剂,也可用作粘接剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用
背景技术
单组分自乳化水性聚氨酯具有水分散液稳定性好、无毒、环境友好、粘接性、耐磨性好、低温柔顺性好及力学强度高的优点。但由于聚氨酯分子链中存在诸如羧基、氨基、氧化乙烯醚基等自乳化基团,使得其耐水性较差。因此,如何提高其耐水性,已经成为亟待解决的问题。目前采用的方法有:单组分主要采用封闭聚氨酯加热解封游离出异氰酸酯基与亲水羧基、氨基、脲基、氨基甲酸酯基等反应,使亲水羧基、氨基等变成疏水交联结构;双组分方法,采用在成膜加热时添加的第二组分(如环氧基硅烷偶联剂、水性环氧树脂、水性脲醛和三聚氰氨等)能与亲水基团反应生成不溶于水的基团,提高其耐水性。但这些方法一般均需要加热,工艺繁琐,操作麻烦。有机硅具有表面能低、疏水性好、耐高低温及柔润性好的特点,已有若干报道有关采用有机硅改性水性聚氨酯,以改善其涂膜耐水性的文献。如采用羟基硅油乳液与水性聚氨酯乳液物理共混方法,但因羟基硅油与聚氨酯相容性差,有机硅易向表面迁移并导致相分离的现象,故效果并不理想;化学方法改性有的采用端羟基聚硅氧烷和多元醇一起与异氰酸酯反应,有的利用端羟基硅氧烷作扩链剂与预聚体中异氰酸酯基反应。但由于硅羟基(HO-Si)反应活性低、反应生成的Si-O-C基团其耐水解性差,故得到的有机硅改性水性聚氨酯对提高聚氨酯薄膜的耐水性效果不大,共聚物薄膜在水中浸泡很快发白、溶胀直至溶解。同时,成膜物透明性也不好,影响其应用范围。此外,采用氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯也有报道,但因硅烷偶联剂分子量小,扩链后在分子中引入的硅氧烷链段较短、有机硅含量较低,改善聚氨酯涂膜疏水性的效果也不甚理想。
本发明采用含有长链疏水烃基的三羟基蓖麻油取代部分聚合物多元醇,这样在制得的聚氨酯分子链中含有部分长链的疏水烃基和适度交联结构,可大大改善聚合物的耐水性;采用氨烃基聚硅氧烷作扩链剂,制得的嵌段共聚物中,有机硅氧烷的链段长度大大提高,硅氧烷链段的含量可超过50%,进一步提高聚合物的疏水性、耐高低温性能和表面滑爽性等;在合成工艺上不同于以往的专利文献。如有专利报道先将聚氨酯预聚体分散在水中,然后再加入能与异氰酸酯基反应的氨基硅烷偶联剂扩链。这种方法实际上是不可行的,因当聚氨酯预聚体分散在水中时,异氰酸酯基与水进行反应,交联生成凝胶;若之后再加入氨基硅烷偶联剂,已没有能与氨基偶联剂反应的异氰酸酯基,不可能得到氨基硅烷扩链又稳定的有机硅改性聚氨酯水分散液。本发明是在无水条件下,先将氨烃基聚硅氧烷与预聚体分子中的异氰酸酯基进行反应扩链,再进行中和及水分散,这样可以得到水分散性良好、稳定的有机硅-聚氨酯嵌段共聚物乳液。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸水率低、耐高低温性好、表面能低、手感性好的水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法。
包括如下步骤:
1)在有机溶剂存在下,摩尔比为1.1~4的多异氰酸酯与多元醇在室温至140℃反应0.5~10小时,制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体,多元醇是聚合物多元醇、蓖麻油与含阴离子多元醇的混合物,蓖麻油与聚合物多元醇的摩尔比为0.05~2,含阴离子的多元醇与聚合物多元醇和蓖麻油总量的摩尔比为0.5~3;
2)用摩尔比为0.1~2的氨烃基聚硅氧烷与上述聚氨酯预聚体在室温至60℃进行扩链、嵌段共聚反应,扩链、嵌段共聚反应时间是0.1~2小时;
3)加入碱性中和剂的水溶液,搅拌,进行中和、分散,搅拌速度为500~1500rp/min,中和、分散温度为室温至50℃,碱性中和剂的水溶液加入完毕后,继续搅拌1~1.5小时,蒸去有机溶剂,制得pH值为5~8的水分散有机硅嵌段聚氨酯复合材料。
所述的多异氰酸酯多元醇与摩尔比1.1~3。
聚合物多元醇是分子量为200~6000的聚酯与聚醚多元醇。
蓖麻油与聚合物多元醇的摩尔比为0.05~1.5,含阴离子的多元醇与聚合物多元醇和蓖麻油总量的摩尔比为0.5~2。
含阴离子多元醇是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、马来酸酐或丁二酸与多羟基化合物反应所得的半酯以及其它含阴离子多元醇。
多异氰酸酯化合物是芳香族异氰酸酯化合物或脂肪族异氰酸酯化合物,芳香族异氰酸酯化合物是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚改性二苯基甲烷二异氰酸酯、掺混二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种,脂肪族异氰酸酯化合物是1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
扩链剂是氨烃基聚硅氧烷,氨烃基聚硅氧烷的分子结构式为:
其中X是CH3、OCH3、OH、O-[Si(CH3)2-O]nH,n=0~10,m=0~20。
碱性中和剂是无机碱性化合物或有机碱性化合物,无机碱性化合物是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种,有机碱性化合物是三乙胺、三丙胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种。
有机溶剂是丙酮、甲乙酮或甲基吡咯烷酮
水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物可用于纸张、织物及皮革的涂饰剂,织物整理剂。
本发明与已有技术相比具有的有益效果
1)采用了蓖麻油作为原料。蓖麻油是一种长链脂肪族甘油酯,长的非极性脂肪链赋予了其良好的耐水解性、曲挠性和低的吸水性。同时,它又是一种三元醇,使制得的水分散聚氨酯具有一定的交联度,提高了产物的回弹性、尺寸稳定性和耐热性。此外,蓖麻油是一种天然植物油,价廉无毒、来源广。
2)采用氨烃基聚硅氧烷齐聚物作扩链剂。由于氨烃基聚硅氧烷齐聚物分子量大大高于一般小分子氨基硅烷偶联剂。因此,在制得的嵌段有机硅-聚氨酯共聚物中,硅氧烷链段的含量大大高于一般硅烷偶联剂改性聚氨酯,硅氧烷的质量百分数可以>70%。因此,聚氨酯的耐水性、耐高低温性、表面特性等均得到显著的改善。
3)本发明工艺简单、操作方便、环保。所制得的水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物分散均匀、稳定性好。在水分散和储存过程中均无沉淀产生,成膜物透明、光亮、滑爽,可作木材、纸张等的涂料、皮革与织物的涂饰剂,也可作水性黏合剂,具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明的端氨烃基硅氧烷齐聚物(NS)的分子式如下,
表1.NS的红外光谱的结果数据
实施例1.
预聚体的合成:
将甲苯二异氰酸酯、聚氧化丙烯醚二醇(羟值=105~117)、蓖麻油与二羟甲基丙酸及少量溶剂按表2给出的配比分别依次加入装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和通氮气管的四口烧瓶中,在60~70℃下反应约3小时,当游离NCO达到预定值时降温停止反应,即得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。预聚体的制备也可通过分步反应制备,即先将TDI与N210、蓖麻油在上述条件下反应约3小时,再与DMPA反应,制得含有可水分散阴离子聚氨酯预聚体
表2.不同扩链剂制备水分散有机硅改性聚氨酯的原料配比(单位:mmol)
注:1.HDA为己二胺;602为氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷;NS为氨丙基聚硅氧烷齐聚物;NS840、NS1090、NS1400分别表示分子量为840、1090、1400的NS;N210为分子量在1000左右的聚氧化丙烯醚二醇;DMPA为二羟甲基丙酸;TDI为甲苯二异氰酸酯;TEA为三乙胺。
2.羧基质量百分数=2.5%
扩链与中和
将上述制得的预聚体在室温至50℃与扩链剂反应,反应时间<60分钟,然后加入含有计量三乙胺的水溶液在高速搅拌下(一般600rp/min)进行中和、分散,水的用量以固含量计算而得,一般控制固含量在20~40%为宜。pH值为5~8,继续分散1~1.5小时,然后减压蒸馏去除溶剂,制得分散均匀、稳定、无沉淀、无凝聚物的透明或微乳状水分散液。表3给出了不同离心时间下水分散液的离心稳定性。
表3.扩链剂类型对水分散有机硅嵌段聚氨酯离心稳定性的影响
注:离心速率为3000rp/min
表4.扩链剂类型对水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物成膜物接触角及耐水性的影响
注:1.共聚物中羧基含量=2.5%
2.吸水率=(试样浸水后的重量m1-试样浸水前的重量m0)/试样浸水前的重量m0
3.失重率=(试样浸水前的重量m0-试样浸水后再烘干至恒重的重量m2)/试样浸水前的重量m0
表5.扩链剂类型对水分散有机硅嵌段聚氨酯成膜物机械性能的影响
表6.扩链剂类型对水分散有机硅嵌段聚氨酯成膜物热稳定性的影响
实施例2.反应条件与原料配比同实施例1。改变聚氧化丙烯醚二醇与蓖麻油的投料比,考察蓖麻油及其含量对水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物成膜物耐水性的影响。
表7.蓖麻油含量对水分散有机硅嵌段聚氨酯成膜物耐水性的影响
注:共聚物中羧基含量=2.0%;扩链剂NS的数均分子量为1090;当蓖麻油与N210的摩尔比为0~0.16时,随着浸泡时间的延长,吸水率反而下降,这是由于蓖麻油含量低、耐水性差、样品发生溶解失重造成的。
实施例3.嵌段密度、嵌段长度对有机硅-聚氨酯嵌段共聚物乳液涂膜性能的影响
合成工艺同实施例1。蓖麻油与聚氧化丙烯醚二醇的摩尔比为0.25,共聚物羧基含量均为2.0%,改变扩链剂氨烃基聚硅氧烷齐聚物分子链长与嵌段密度,考察其对水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物成膜物耐水性与机械性能的影响。原料配比如表8、表9所示。
表8.不同有机硅嵌段含量的水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物原料配比(单位:mmol)
注:氨烃基硅氧烷齐聚物NS分子量为1090
表9.不同有机硅嵌段含量的有机硅-聚氨酯嵌段共聚物乳液原料配比(单位:mmol)
注:氨烃基硅氧烷齐聚物NS分子量为1400
表10.嵌段氨烃基聚硅氧烷分子量及嵌段密度对共聚物涂膜耐水性的影响
注:失重率为样品浸泡13天后所测
表11.嵌段氨烃基聚硅氧烷分子量及嵌段密度对嵌段共聚物涂膜机械性能的影响
实施例4.合成工艺同实施例1。考察羧基含量对水分散有机硅嵌段聚氨酯性能的影响。原料配比与成膜物的耐水性能分别如表12、表13所示。
表12.不同羧基含量的水分散有机硅嵌段聚氨酯共聚物原料配比
表13.不同羧基含量对水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物成膜物耐水性的影响
Claims (9)
1.一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)在有机溶剂存在下,摩尔比为1.1~4的多异氰酸酯与多元醇在室温至140℃反应0.5~10小时,制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体,多元醇是聚合物多元醇、蓖麻油与含阴离子多元醇的混合物,蓖麻油与聚合物多元醇的摩尔比为0.05~2,含阴离子的多元醇与聚合物多元醇和蓖麻油总量的摩尔比为0.5~3;
2)用摩尔比为0.1~2的氨烃基聚硅氧烷与上述聚氨酯预聚体在室温至60℃进行扩链、嵌段共聚反应,扩链、嵌段共聚反应时间是0.1~2小时;
3)加入碱性中和剂的水溶液,搅拌,进行中和、分散,搅拌速度为500~1500rp/min,中和、分散温度为室温至50℃,碱性中和剂的水溶液加入完毕后,继续搅拌1~1.5小时,蒸去有机溶剂,制得pH值为5~8的水分散有机硅嵌段聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法,其特征在于所述的多异氰酸酯多元醇与摩尔比1.1~3。
3.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法,其特征在于所述的蓖麻油与聚合物多元醇的摩尔比为0.05~1.5,含阴离子的多元醇与聚合物多元醇和蓖麻油总量的摩尔比为0.5~2。
4.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法,其特征在于所述的含阴离子多元醇是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、马来酸酐或丁二酸与多羟基化合物反应所得的半酯。
5.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法,其特征在于所述的多异氰酸酯化合物是芳香族异氰酸酯化合物或脂肪族异氰酸酯化合物,芳香族异氰酸酯化合物是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚改性二苯基甲烷二异氰酸酯、掺混二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种,脂肪族异氰酸酯化合物是1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法,其特征在于所述的碱性中和剂是无机碱性化合物或有机碱性化合物,无机碱性化合物是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种,有机碱性化合物是三乙胺、三丙胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法,其特征在于所述的有机溶剂是丙酮、甲乙酮或甲基吡咯烷酮。
9.一种如权利要求1所述方法制备的水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的用途,其特征在于用于纸张、织物及皮革的涂饰剂,织物整理剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008100596033A CN101225150B (zh) | 2008-01-28 | 2008-01-28 | 水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008100596033A CN101225150B (zh) | 2008-01-28 | 2008-01-28 | 水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101225150A CN101225150A (zh) | 2008-07-23 |
CN101225150B true CN101225150B (zh) | 2010-06-09 |
Family
ID=39857383
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008100596033A Expired - Fee Related CN101225150B (zh) | 2008-01-28 | 2008-01-28 | 水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101225150B (zh) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101333443B (zh) * | 2008-08-01 | 2011-07-27 | 浙江大学 | 水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃剂的制备方法及其用途 |
CN101775141B (zh) * | 2010-02-25 | 2012-05-02 | 合肥市科天化工有限公司 | 蓖麻油基聚硅氧烷多元醇的制备方法 |
CN102206921B (zh) * | 2011-01-21 | 2012-10-24 | 北京服装学院 | 一种聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂及其制备方法和应用 |
CA2830807A1 (en) * | 2011-05-10 | 2012-11-15 | Basf Coatings Gmbh | Wheelsets for trackbound vehicles or parts of these and coating process |
CN102417582A (zh) * | 2011-11-01 | 2012-04-18 | 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 | 阳离子型聚氨酯有机硅纺织整理剂的制备方法 |
CN102504518B (zh) * | 2011-11-09 | 2013-07-24 | 温州大学 | 纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料的制备方法 |
CN102633983B (zh) * | 2012-05-18 | 2014-07-09 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种硅氧烷封端的有机硅嵌段聚氨酯预聚体制备方法 |
CN103088644B (zh) * | 2013-01-17 | 2014-08-13 | 杭州电子科技大学 | 有机硅改性聚醚型聚氨酯乳液皮革涂饰剂的制备方法 |
CN103570915B (zh) * | 2013-11-25 | 2016-01-20 | 武汉工程大学 | 一种高固含羟基型水性聚氨酯树脂的制备方法 |
CN104356342B (zh) * | 2014-11-04 | 2017-12-19 | 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心 | 有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂及制备方法 |
CN104448200A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-03-25 | 江南大学 | 一种植物油基可uv固化水性有机硅聚氨酯树脂的制备方法 |
CN104448205B (zh) * | 2014-12-24 | 2017-06-16 | 四川达威科技股份有限公司 | 一种水性聚氨酯、其制备方法及其用于涂饰剂的应用 |
CN105064035A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-11-18 | 温州日胜新材料科技有限公司 | 一种用于合成革的耐高温油皮处理剂及其制备方法 |
CN105482053B (zh) * | 2015-12-18 | 2017-11-17 | 安徽优特公路养护科技有限公司 | 一种机场跑道基层病害修复用高聚物注浆材料 |
UA124638C2 (uk) * | 2017-02-09 | 2021-10-20 | Евонік Оперейшнс Гмбх | Полімери для гідрофобної та олеофобної кінцевої обробки текстилю |
CN107446151A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-08 | 华南理工大学 | 一种氟硅烷改性聚氨酯疏水薄膜及其制备方法 |
CN108003346A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-05-08 | 孝感市锐思新材科技有限公司 | 一种有机硅增容材料的制备方法 |
CN108841354A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-11-20 | 襄阳精信汇明科技股份有限公司 | 一种双组份溶剂型聚氨酯万能胶粘剂及其制备方法 |
CN111848921B (zh) * | 2020-07-23 | 2022-05-27 | 深圳飞扬兴业科技有限公司 | 一种用于涂料的水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
CN111875767A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-03 | 浙江鑫美博新材料有限公司 | 一种水性有机硅减胶剂及用途 |
CN113214731A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-08-06 | 中科院广州化灌工程有限公司 | 一种耐久性植物油基抗涂鸦、易清洁涂料及其制备方法和应用 |
CN113087868B (zh) * | 2021-05-19 | 2022-09-30 | 上海矽璃材料科技有限公司 | 一种无溶剂的羧基有机硅聚氨酯树脂共聚物及其制备方法 |
CN116396455B (zh) * | 2023-05-26 | 2023-08-11 | 广州艾科新材料股份有限公司 | 一种回收油制备多元醇及聚氨酯的方法 |
CN116836364A (zh) * | 2023-07-18 | 2023-10-03 | 佛山市三水嘉得邦化工有限公司 | 一种有机硅改性型水性聚氨酯胶粘剂的制备工艺 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1032174A (zh) * | 1987-09-25 | 1989-04-05 | 山东大学 | 聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物的制备及应用 |
CN1406996A (zh) * | 2001-06-27 | 2003-04-02 | 国家淀粉及化学投资控股公司 | 两性聚氨酯树脂的制备方法以及由该方法获得的两性聚氨酯树脂及树脂组合物 |
-
2008
- 2008-01-28 CN CN2008100596033A patent/CN101225150B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1032174A (zh) * | 1987-09-25 | 1989-04-05 | 山东大学 | 聚氨酯聚硅氧烷线型嵌段共聚物的制备及应用 |
CN1406996A (zh) * | 2001-06-27 | 2003-04-02 | 国家淀粉及化学投资控股公司 | 两性聚氨酯树脂的制备方法以及由该方法获得的两性聚氨酯树脂及树脂组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101225150A (zh) | 2008-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101225150B (zh) | 水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及应用 | |
CN101225226B (zh) | 水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法及用途 | |
RU2418813C2 (ru) | Форполимеры, полученные из гидроксиметилсодержащих полиэфирполиолов на основе сложного эфира, полученных из жирных кислот | |
CN102827340B (zh) | 有机硅改性水性聚氨酯复合材料及其应用 | |
CN101235129B (zh) | 聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法 | |
ES2208302T3 (es) | Dispersiones autorreticulantes de poliuretano, poliuretano-poliurea o poliurea para colas textiles. | |
CN100497426C (zh) | 用于非吸收性基材的高固含量水性聚氨酯胶粘剂及制备方法 | |
CN113248755A (zh) | 一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法 | |
CN100443539C (zh) | 一种室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液的制备方法 | |
CN104356342A (zh) | 有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂及制备方法 | |
CN1854165A (zh) | 有机硅改性水性聚氨酯 | |
JP4733014B2 (ja) | エレクトロステリックに安定化されたポリウレタン分散液、その製法及びその使用 | |
CN104212330B (zh) | 一种烤漆型水性聚氨酯/氨基树脂复合乳液的制备方法 | |
CN107674173B (zh) | 水性聚氨酯交联剂及其制备方法 | |
CN108546323B (zh) | 阳离子自消光树脂及其制备方法和应用 | |
CN103724574A (zh) | 一种皮革涂饰用非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法 | |
CN106432679A (zh) | 一种水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法 | |
CN110099965A (zh) | 含羧基的水性树脂组合物、成形体和聚碳化二亚胺化合物的制备方法 | |
CN103130977A (zh) | 一种双组分水性木器漆的聚氨酯多元醇分散体及其制备方法 | |
CN112996829B (zh) | 用于极端可洗涂层的涂料组合物 | |
CN109535372B (zh) | 一种水性聚氨酯及其制备方法 | |
CN109293866B (zh) | 一种腐植酸改性水性聚氨酯材料及其制备方法 | |
CN102604041B (zh) | 硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂及其制备方法 | |
CN110862506A (zh) | 一种水性聚氨酯底涂剂的合成方法 | |
CN104448206A (zh) | 一种环保型可剥离水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100609 Termination date: 20140128 |