CN104861118B - 一种光敏树脂、制备方法及其在pvc软质地垫用光固化涂料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光敏树脂、制备方法及其在PVC软质地垫用光固化涂料中的应用，它的化学结构通式如式（1）所示：（1），式中，X为H或/CH3，a为0~6，R1和R2独立地为烷基、芳基或芳烷基，b为10~30，c为3~5。利用聚氨酯对丙烯酸单体进行改性形成大分子可聚合单体，一方面其具有可聚合的烯烃基团，另一方面聚氨酯基团形成侧链，这样聚合后形成的聚合物同时具有柔韧的主链和侧链，因此能够用于PVC软质地垫上形成光固化涂料，而不会出现非常明显的白印、折痕。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种光敏树脂，具体涉及一种光敏树脂、制备方法及其在PVC软质地垫用光固化涂料中的应用。
背景技术
光固化涂料与传统涂料相比，具有以下优点：固化速度快(几分之一秒到几分钟)，生产效率高；固化温度低，能量利用高；挥发分少，安全无污染。目前被定义为省能源、省资源、无公害、高效率的涂料新品种。已经电子、橡塑、核能等对热敏感和某些特殊领域得到应用与推广，也有如CN201010511114一样的专利报道。
但是光固化涂料在PVC(聚氯乙烯)地垫等柔性基材表面的应用还未见报道，市售光固化涂料虽能在基材表面涂覆，但是一旦基材发生强力压着、打卷、弯折，就会出现非常明显的白印、折痕，甚至是漆面出现断折现象，给企业带来极大的损失。开发一种PVC软质地垫专用的光固化涂料就成为一个迫切需要解决的难题。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种光敏树脂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种光敏树脂，它的化学结构通式如式(1)所示：
式中，X为H或/CH3，a为0～6，R1和R2独立地为烷基、芳基或芳烷基，b为10～30，c为3～5。
优化地，所述R2为CH2CH2CH2CH2CH2CH2、或
优化地，所述R1为CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2或
本发明的又一目的在于提供一种上述光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)向反应容器中加入低分子量聚二醇、非醇类无吡啶的有机溶剂，置于100～120℃回流脱水1～3小时；
(b)向反应容器中再加入催化剂，搅拌均匀后降温至60～80℃，随后滴加二异氰酸酯反应1～3小时；
(c)随后向反应容器中加入阻聚剂，并滴加烯烃基酰氯反应1～2小时可以；
所述聚二醇、所述二异氰酸酯和所述烯烃基酰氯的质量比为50～100：30～80：5～25。
优化地，所述低分子量聚二醇的聚合度为200～1000，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙腈或甲基异丁酮。
优化地，所述催化剂为三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡或二正丁胺，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚或亚甲基蓝。
本发明的再一目的在于提供一种PVC软质地垫用光固化涂料，它的原料配方中包含权利要求1至3中任一所述光敏树脂。
优化地，它的原料配方中包含以下重量分数的组分：
光敏树脂49～74％，
光敏活性稀释剂20～50％，
光引发剂1～6％。
进一步地，它的原料配方中还包含质量分数≤10％的消光粉。
更进一步地，所述光敏活性稀释剂为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸和季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的一种或者多种组成的混合物；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或者多种组成的混合物；所述消光粉为超细二氧化硅、超细滑石粉、纳米硬脂酸铝、纳米硬脂酸钙和聚丙烯酰胺树脂中的一种或者多种组成的混合物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明光敏树脂，利用聚氨酯对丙烯酸单体进行改性形成大分子可聚合单体，一方面其具有可聚合的烯烃基团，另一方面聚氨酯基团形成侧链，这样聚合后形成的聚合物同时具有柔韧的主链和侧链，因此能够用于PVC软质地垫上形成光固化涂料，而不会出现非常明显的白印、折痕。
具体实施方式
本发明光敏树脂，它的化学结构通式如式(1)所示：
式中，X为H或/CH3，a为0～6，R1和R2独立地为烷基、芳基或芳烷基，b为10～30，c为3～5。一方面其具有可聚合的烯烃基团，另一方面聚氨酯基团形成侧链，这样聚合后形成的聚合物同时具有柔韧的主链和侧链，因此能够用于PVC软质地垫上形成光固化涂料，而不会出现非常明显的白印、折痕。
其中，R2的结构是由聚二醇和二异氰酸酯反应得到的，它由选用的二异氰酸酯决定，优选为甲苯二异氰酸酯的两种同分异构体、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或对应的R2结构为 CH2CH2CH2CH2CH2CH2或R1是由选用的聚二醇种类决定的，优选为CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2或
上述光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：(a)向反应容器中加入低分子量聚二醇、非醇类无吡啶的有机溶剂(此处有机溶剂不能选用醇类，醇类溶液与二异氰酸酯反应从而使得制备的分子量较低)，置于100～120℃回流脱水1～3小时；(b)向反应容器中再加入催化剂，搅拌均匀后降温至60～80℃，随后滴加二异氰酸酯反应1～3小时；(c)随后向反应容器中加入阻聚剂，并滴加烯烃基酰氯反应1～2小时可以；所述聚二醇、所述二异氰酸酯和所述烯烃基酰氯的质量比为50～100：30～80：5～25。该方法步骤少、工艺简单，易于操作。
所述低分子量聚二醇的聚合度优选为200～1000，分子量高的话一方面会影响其在有机溶剂中的溶解性；所述有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙腈或甲基异丁酮。催化剂可以选用能够催化二醇与二异氰酸酯反应的那些，例如三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、二正丁胺等，阻聚剂选用常规的自由基阻聚剂，例如对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝等。
上述光敏树脂能够用于制备PVC软质地垫用光固化涂料，该PVC软质地垫用光固化涂料的原料配方为：光敏树脂49～74％，光敏活性稀释剂20～50％，光引发剂1～6％。利用该配方制得的光固化涂料固化速度快、固化温度低、挥发分少、安全无污染，并且在PVC(聚氯乙烯)地垫等柔性基材表面不会出现非常明显的白印、折痕。上述原料配方中还包含质量分数≤10％的消光粉，它优选超细二氧化硅、超细滑石粉、纳米硬脂酸铝、纳米硬脂酸钙和聚丙烯酰胺树脂中的一种或者多种组成的混合物，一方面起到消光的作用，另一方面能够提高光固化涂料的强度。光敏活性稀释剂优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸和季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的一种或者多种组成的混合物；光引发剂优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或者多种组成的混合物。
下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种光敏树脂，其制备方法具体为：
取甲苯50g和低分子量聚乙二醇100g(聚合度为1000)投入反应瓶中，升温到110℃回流脱水2小时；加入1g三乙醇胺，搅拌直到混合均匀，维持温度80℃条件下，滴加(滴加速度为8滴/分钟)甲苯二异氰酸酯70g，反应2小时。加入对苯二酚，再逐滴加入丙烯酰氯9.2g(滴加速度为8滴/分钟)，反应1.5小时可得聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，即光敏树脂1。
实施例2
本实施例提供一种光敏树脂，其制备方法具体为：
取甲苯50g和低分子量聚丙二醇100g(聚合度为200)投入反应瓶中，升温到100℃回流脱水3小时；加入1g二月桂酸二丁基锡，搅拌直到混合均匀，维持温度80℃条件下，慢慢滴加(滴加速度为15滴/分钟)六亚甲基二异氰酸酯33g，反应1小时。加入对苯二酚，再逐滴(滴加速度为15滴/分钟)加入甲基丙烯酰氯21g，反应1小时可得光敏树脂2。
实施例3
本实施例提供一种光敏树脂，其制备方法具体为：
取甲苯50g和低分子量聚丙二醇50g(聚合度为500)和聚乙二醇50g(聚合度为600)投入反应瓶中，升温到120℃回流脱水1小时；加入1g二月桂酸二丁基锡，搅拌直到混合均匀，维持温度80℃条件下，慢慢滴加(滴加速度为10滴/分钟)六六亚甲基二异氰酸酯50g，反应2小时；加入阻聚剂，再逐滴(滴加速度为10滴/分钟)六加入甲基丙烯酰氯25g，反应2小时可得光敏树脂3。
实施例4
本实施例提供一种PVC软质地垫用光固化涂料，它采用实施例1中的光敏树脂49g、光敏活性稀释剂50g(其中丙烯酸丁酯10g，甲基丙烯酸异辛酯5g，乙二醇二甲基丙烯酸酯12g，三乙二醇二甲基丙烯酸酯12g，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯8g，季戊四醇三甲基丙烯酸值3g)投入反应釜中，搅拌直到混合均匀；搅拌下慢慢加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮1g，搅匀密封得到光固化涂料1。经上机涂覆于PVC软质地垫固化，发现该涂层基本能够满足生产要求：重压无白印，摩擦300次漆膜不脱落，弯折20次基本无折痕，但有轻微白印残留。
实施例5
本实施例提供一种PVC软质地垫用光固化涂料，它采用实施例2中的光敏树脂56g、光敏活性稀释剂40g(其中丙烯酸丁酯5g，甲基丙烯酸异辛酯12g，三乙二醇二甲基丙烯酸酯10g，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯8g，季戊四醇三甲基丙烯酸值5g)投入反应釜中，搅拌直到混合均匀；搅拌条件下慢慢加入光引发剂4g(1-羟基环己基苯基甲酮2g，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦2g)，搅匀密封得到光固化涂料2。经上机涂覆于PVC软质地垫固化，发现该涂层能够满足生产要求：重压无白印，摩擦300次漆膜不脱落，弯折20次无折痕，也无白印残留。
实施例6
本实施例提供一种PVC软质地垫用光固化涂料，它采用实施例3中的光敏树脂74g、光敏活性稀释剂20g(其中甲基丙烯酸异辛酯5g，三乙二醇二甲基丙烯酸酯8g，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯7g)投入反应釜中，搅拌直到混合均匀；搅拌条件下慢慢加入光引发剂4g(1-羟基环己基苯基甲酮2g，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮2g)和消光粉超细二氧化硅2g，搅匀密封得到光固化涂料3。经上机涂覆于PVC软质地垫固化，发现该涂层能够满足生产要求：重压无白印，摩擦300次漆膜不脱落，弯折20次无折痕，也无白印残留。
实施例7
本实施例提供一种PVC软质地垫用光固化涂料，它采用实施例2中的光敏树脂55g、光敏活性稀释剂37g(丙烯酸异辛酯5g，乙二醇二甲基丙烯酸酯12g，三乙二醇二甲基丙烯酸酯12g，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯8g)投入反应釜中，搅拌直到混合均匀；搅拌条件下慢慢加入光引发剂3.5g(1-羟基环己基苯基甲酮2g，苯甲酰甲酸甲酯1.5g)和消光粉4.5g(超细二氧化硅2g，纳米硬脂酸钙2.5g)，搅匀密封得到光固化涂料4。经上机涂覆于PVC软质地垫固化，发现该涂层能够满足生产要求：重压无白印，摩擦300次漆膜不脱落，弯折20次无折痕，也无白印残留。
实施例8
本实施例提供一种PVC软质地垫用光固化涂料，它采用实施例2中的光敏树脂38g、光敏活性稀释剂48g(丙烯酸异辛酯5g，丙甲基丙烯酸异辛酯3g，乙二醇二甲基烯酸酯22g，三乙二醇二甲基丙烯酸酯12g，季戊四醇三甲基丙烯酸值6g)投入反应釜中，搅拌直到混合均匀；搅拌条件下慢慢加入光引发剂6g(苯甲酰甲酸甲酯3g，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮3g)和消光粉8g(超细滑石粉2g，纳米硬脂酸铝2g，聚丙烯酰胺树脂4g)，搅匀密封得到光固化涂料5。经上机涂覆于PVC软质地垫固化，发现该涂层能够满足生产要求：重压无白印，摩擦300次漆膜不脱落，弯折20次无折痕，也无白印残留。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光敏树脂，其特征在于，它的化学结构通式如式(1)所示：
式中，X为H或/CH3，a为0～6，R1和R2独立地为烷基、芳基或芳烷基，b为10～30，c为3～5。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于：所述R2为CH2CH2CH2CH2CH2CH2、
3.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于：所述R1为CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2或
4.权利要求1至3中任一所述光敏树脂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(a)向反应容器中加入低分子量聚二醇、非醇类无吡啶的有机溶剂，置于100～120℃回流脱水1～3小时；
(b)向反应容器中再加入催化剂，搅拌均匀后降温至60～80℃，随后滴加二异氰酸酯反应1～3小时；
(c)随后向反应容器中加入阻聚剂，并滴加烯烃基酰氯反应1～2小时可以；
所述聚二醇、所述二异氰酸酯和所述烯烃基酰氯的质量比为50～100：30～80：5～25。
5.根据权利要求4所述光敏树脂的制备方法，其特征在于：所述低分子量聚二醇的聚合度为200～1000，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙腈或甲基异丁酮。
6.根据权利要求4所述光敏树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡或二正丁胺，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚或亚甲基蓝。
7.一种PVC软质地垫用光固化涂料，其特征在于：它的原料配方中包含权利要求1至3中任一所述光敏树脂。
8.根据权利要求7所述PVC软质地垫用光固化涂料，其特征在于，它的原料配方中包含以下重量分数的组分：
光敏树脂49～74％，
光敏活性稀释剂20～50％，
光引发剂1～6％。
9.根据权利要求8所述的PVC软质地垫用光固化涂料，其特征在于，它的原料配方中还包含质量分数≤10％的消光粉。
10.根据权利要求9所述的PVC软质地垫用光固化涂料，其特征在于：所述光敏活性稀释剂为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸和季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的一种或者多种组成的混合物；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或者多种组成的混合物；所述消光粉为超细二氧化硅、超细滑石粉、纳米硬脂酸铝、纳米硬脂酸钙和聚丙烯酰胺树脂中的一种或者多种组成的混合物。
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