CN107658138A - Li6CoO4预锂化剂及锂离子电容器的制备方法及锂离子电容器 - Google Patents

Li6CoO4预锂化剂及锂离子电容器的制备方法及锂离子电容器 Download PDF

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Abstract

一种Li6CoO4预锂化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将钴盐溶于无水乙醇中，加入脂肪酸，超声混合均匀后置于高压反应釜中反应，随后冷却，再洗涤、过滤、干燥后得到纳米CoO；(2)将步骤(1)中得到的纳米CoO和Li2O混合均匀后进行球磨，随后在惰性气体氛围中烧结，冷却后得到Li6CoO4。本发明还提供一种采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法。本发明中Li6CoO4对环境要求不苛刻，可以和正极材料一起进行涂覆，操作简单，负极极片的预锂化程度可控，效果明显，并且可在现有锂电制造条件下实现，可大大降低生产成本。

Description

Li6CoO4预锂化剂及锂离子电容器的制备方法及锂离子电容器
技术领域
本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种锂离子电容器及预锂化剂的制备方法及电容器。
背景技术
锂离子电容器具有比双电层电容器更高的能量密度及比锂电池更高的功率密度，在新兴能源领域如风力发电、电动汽车、发电工业设备等方面有着巨大的应用潜力。预锂化技术是锂离子电容器的核心技术，也是公认的技术难点。目前，锂电容中常用的预锂化技术主要为负极喷涂锂粉法，虽然这种方法工艺相对简易，但存在金属锂利用不充分、补偿量难控制、混浆不均致局部锂化过多等问题。因此，开发出简单、高效的预锂化技术具有极其重要的意义。
Li6CoO4具有非常高的比容量，理论容量大于985mAh·g-1，另外其首次充放电效率低，因此可以利用其首次不可逆容量，实现对锂电容的预锂化。但是传统合成方法制备的Li6CoO4的容量较低，主要是由于前驱体的尺寸过大，导致最终合成的Li6CoO4的粒径过大，影响Li6CoO4的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种能量密度高、操作简单的采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器及预锂化剂的制备方法，并相应提供其制备得到的锂离子电容器。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种Li6CoO4预锂化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐溶于无水乙醇中，加入脂肪酸，超声混合均匀后置于高压反应釜中反应，随后冷却，再洗涤、过滤、干燥后得到纳米CoO；
(2)将步骤(1)中得到的纳米CoO和Li2O混合均匀后进行球磨，随后在惰性气体氛围中烧结，冷却后得到Li6CoO4。
上述Li6CoO4预锂化剂的制备方法中，优选的，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和乙酸钴中的一种或几种，所述钴离子的浓度为0.05～0.5moL·L-1，所述脂肪酸为油酸、棕榈酸、亚油酸和硬脂酸中的一种或几种，所述无水乙醇与脂肪酸的体积比为5～20：1。油酸是一种弱酸，油酸分子可以电离出油酸根和氢离子，油酸根离子能与钴离子形成络合物，最后在溶剂热条件下与乙醇分子发生酯化反应生成CoO实心纳米球，上述这样的比例能够形成粒径更小的颗粒，可以增大材料的比表面积。
上述Li6CoO4预锂化剂的制备方法中，优选的，所述纳米CoO的粒径为100～300nm，所述Li2O和纳米CoO的摩尔比为2～5:1，更优选的为3:1。
上述Li6CoO4预锂化剂的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述高压反应釜中反应的反应条件为：反应温度为120～200℃，时间为4～8h；所述步骤(2)中，所述烧结的条件为：烧结温度为600～900℃，时间为12～48h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：将正极活性材料、Li6CoO4预锂化剂、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电容器的正极极片，将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电容器的负极极片，再将正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器。
上述采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述Li6CoO4预锂化剂由上述Li6CoO4预锂化剂的制备方法制备得到。
上述采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述正极活性材料为活性炭、石墨烯和碳气凝胶中的一种或几种，所述负极活性材料为石墨、硬碳和软碳中的一种或几种。
上述采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述正极极片中，所述Li6CoO4预锂化剂的质量为正极极片总质量的2～50％，所述导电剂和粘结剂的总质量为正极极片质量的2～20％；所述负极极片中，所述导电剂和粘结剂的总质量为负极极片质量的2～20％。
上述采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述正极活性材料与负极活性材料的质量比为0.5～4：1。
上述采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述Li6CoO4预锂化剂的首次充电容量为470～850mAh·g-1，首次充放电效率为1～15％，粒径小于10μm，比表面积为200～900m2·g-1。
上述采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述活化处理为经过两次充放电循环，第一次充电采用0.02～0.1C进行恒流或恒压充电，截止电压为3.8～4.5V，第一次放电采用1～3C进行恒流放电，截止电压为1.8～2.2V，第二次充电采用0.05～0.1C进行恒流或恒压充电，截止电压为3.8～4.2V，第二次放电采用1～3C进行恒流放电，截止电压为1.8～2.2V。在活化处理过程中，充电时采用小电流，可使材料中的锂完全脱出，放电时采用大电流，可以破坏材料结构，使锂回不去。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂离子电容器，所述锂离子电容器的能量密度为52～140Wh·kg-1，功率密度为6～12kW·kg-1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明中利用Li6CoO4的首次不可逆容量，通过优化活化处理的条件，实现对负极的预锂化，避免了金属锂利用不充分或局部过多等问题，还可降低负极电势，使负极处于一个低而稳定的平台上，提高锂离子电容器的循环稳定性，而且可以向体系中补锂，减少首次不可逆(形成SEI膜)和循环过程中锂的损失同时。同时，脱锂后的Li6CoO4变为过渡金属氧化物，而过渡金属氧化物具有电容特性，增大了正极的容量，提高整个器件的能量密度。
2、本发明中Li6CoO4对环境要求不苛刻，可以和正极材料一起进行涂覆，操作简单，负极极片的预锂化程度可控，效果明显，并且可在现有锂电制造条件下实现，可大大降低生产成本。
3、本发明通过控制并优化Li6CoO4预锂化剂的合成条件，制备的Li6CoO4预锂化剂的容量更高、首效更低。容量越高，正极中脱出去的锂越多，首效越低，返回正极的锂越少。同时，材料有着较小的粒径，高的比表面积，高的比表面积可以为活性离子的作用提供更多的活性位点。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、Li6CoO4的制备：
(1)纳米CoO采用溶解热法制备：将硝酸钴溶于无水乙醇中，其中钴离子的浓度为0.05moL·L-1，加入油酸并控制无水乙醇与油酸的体积比为5:1，超声混合均匀后，将混合液转移至高压反应釜中，在130℃下反应4h，随后自然冷却，通过洗涤、过滤、干燥后获得粒径为280nm的纳米CoO；
(2)按摩尔比为3：1称取Li2O和纳米CoO，球磨6h后，氩气条件下，在600℃下反应12h，待冷却后获得粒径为10μm，容量为560mAh·g-1，首效为10％，比表面积为200m2·g-1的Li6CoO4。
2、将活性炭(50wt％)、Li6CoO4预锂化剂(30wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3、将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4、控制正负极活性物质的质量比为0.5，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表1所示。
表1：实施例1中的活化处理的条件
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次(充电) OCV(开路电压) 3.8V 恒流充电(0.05C)
第一次(充电) 3.8V 4.5V 恒流、恒压充电(0.05C)
第一次(放电) 4.5V 2.0V 恒流放电(1C)
第二次(充电) 2.0V 4.0V 恒流充电(0.1C)
第二次(放电) 4.0V 2.0V 恒流放电(1C)
经测试，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为52Wh·kg-1，最大功率密度为7kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例2：
一种采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、Li6CoO4的制备：
(1)纳米CoO采用溶解热法制备：将硫酸钴溶于无水乙醇中，其中钴离子的浓度为0.2moL·L-1，加入棕榈酸并控制无水乙醇与棕榈酸的体积比为10:1，超声混合均匀后，将混合液转移至高压反应釜中，在140℃下反应6h，随后自然冷却，通过洗涤、过滤、干燥后获得粒径为180nm的纳米CoO；
(2)按摩尔比为3：1称取Li2O和纳米CoO，球磨6h后，氩气条件下，在700℃下反应12h，待冷却后获得粒径为8μm，Li6CoO4的容量为470mAh·g-1，首效为13％，比表面积为350m2·g-1的Li6CoO4。
2、将活性炭(70wt％)、Li6CoO4预锂化剂(10wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3、将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4、控制正负极活性物质的质量比为1，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表2所示。
表2：实施例2中的活化处理的条件
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次(充电) OCV(开路电压) 4.5V 恒流充电(0.02C)
第一次(放电) 4.5V 2.0V 恒流放电(2C)
第二次(充电) 2.0V 4.0V 恒流充电(0.05C)
第二次(放电) 4.0V 2.0V 恒流放电(2C)
经测试，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为85Wh·kg-1，最大功率密度为12kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例3：
一种采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、Li6CoO4的制备：
(1)纳米CoO采用溶解热法制备：将乙酸钴溶于无水乙醇中，其中钴离子的浓度为0.3moL·L-1，加入亚油酸并控制无水乙醇与亚油酸的体积比为18:1，超声混合均匀后，将混合液转移至高压反应釜中，在180℃下反应4h，随后自然冷却，通过洗涤、过滤、干燥后获得粒径为130nm的纳米CoO；
(2)按摩尔比为3：1称取Li2O和纳米CoO，球磨8h后，氩气条件下，在750℃下反应15h，待冷却后获得粒径为5μm，Li6CoO4的容量为780mAh·g-1，首效为6％，比表面积为900m2·g-1的Li6CoO4。
2、将活性炭(60wt％)、Li6CoO4预锂化剂(25wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3、将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4、控制正负极活性物质的质量比为2，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表3所示。
表3：实施例3中的活化处理的条件
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次(充电) OCV(开路电压) 4.5V 恒流充电(0.05C)
第一次(放电) 4.5V 1.8V 恒流放电(2C)
第二次(充电) 1.8V 4.2V 恒流充电(0.05C)
第二次(放电) 4.2V 1.8V 恒流放电(2C)
经测试，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为113Wh·kg-1，最大功率密度为10kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例4：
一种采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、Li6CoO4的制备：
(1)纳米CoO采用溶解热法制备：将硝酸钴溶于无水乙醇中，其中钴离子的浓度为0.5moL·L-1，加入硬脂酸并控制无水乙醇与硬脂酸的体积比为15:1，超声混合均匀后，将混合液转移至高压反应釜中，在190℃下反应8h，随后自然冷却，通过洗涤、过滤、干燥后获得粒径为240nm的纳米CoO；
(2)按摩尔比为3：1称取Li2O和纳米CoO，球磨6h后，氩气条件下，在900℃下反应15h，待冷却后获得粒径为9μm，Li6CoO4的容量为850mAh·g-1，首效为3％，比表面积为670m2·g-1的Li6CoO4。
2、将活性炭(70wt％)、Li6CoO4预锂化剂(15wt％)、Super P(8wt％)和PVDF(7wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3、将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4、控制正负极活性物质的质量比为3，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表4所示。
表4：实施例4中的活化处理的条件
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次(充电) OCV(开路电压) 4.0V 恒流充电(0.1C)
第一次(充电) 4.0V 4.3V 恒流、恒压充电(0.1C)
第一次(放电) 4.3V 2.0V 恒流放电(3C)
第二次(充电) 2.0V 4.0V 恒流充电(0.1C)
第二次(放电) 4.0V 2.0V 恒流放电(3C)
经测试，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为128Wh·kg-1，最大功率密度为8kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。
实施例5：
一种采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
1、Li6CoO4的制备：
(1)纳米CoO采用溶解热法制备：将氯化钴溶于无水乙醇中，其中钴离子的浓度为0.1moL·L-1，加入油酸并控制无水乙醇与油酸的体积比为5:1，超声混合均匀后，将混合液转移至高压反应釜中，在130℃下反应4h，随后自然冷却，通过洗涤、过滤、干燥后获得粒径为245nm的纳米CoO；
(2)按摩尔比为3：1称取Li2O和纳米CoO，球磨6h后，氩气条件下，在850℃下反应12h，待冷却后获得粒径为7μm，Li6CoO4的容量为670mAh·g-1，首效为9％，比表面积为550m2·g-1的Li6CoO4。
2、将活性炭(40wt％)、Li6CoO4预锂化剂(40wt％)、Super P(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
3、将石墨(90wt％)、Super P(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
4、控制正负极活性物质的质量比为0.5，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表5所示。
表5：实施例5中的活化处理的条件
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次(充电) OCV(开路电压) 4.3V 恒流充电(0.02C)
第一次(放电) 4.3V 2.2V 恒流放电(2C)
第二次(充电) 2.2V 4.0V 恒流充电(0.02C)
第二次(放电) 4.0V 2.2V 恒流放电(2C)
经测试，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为140Wh·kg-1，最大功率密度为6kW·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。

Claims (10)

1.一种Li6CoO4预锂化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴盐溶于无水乙醇中，加入脂肪酸，超声混合均匀后置于高压反应釜中反应，随后冷却，再洗涤、过滤、干燥后得到纳米CoO；
(2)将步骤(1)中得到的纳米CoO和Li2O混合均匀后进行球磨，随后在惰性气体氛围中烧结，冷却后得到Li6CoO4。
2.根据权利要求1所述的Li6CoO4预锂化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和乙酸钴中的一种或几种，所述钴离子的浓度为0.05～0.5moL·L-1，所述脂肪酸为油酸、棕榈酸、亚油酸和硬脂酸中的一种或几种，所述无水乙醇与脂肪酸的体积比为5～20：1。
3.根据权利要求1所述的Li6CoO4预锂化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米CoO的粒径为100～300nm，所述Li2O和纳米CoO的摩尔比为2～5:1。
4.一种采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将正极活性材料、Li6CoO4预锂化剂、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电容器的正极极片，将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电容器的负极极片，再将正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器。
5.根据权利要求4所述的采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述Li6CoO4预锂化剂由权利要求1～3中任一项制备得到。
6.根据权利要求4所述的采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述正极极片中，所述Li6CoO4预锂化剂的质量为正极极片总质量的2～50％，所述导电剂和粘结剂的总质量为正极极片质量的2～20％；所述负极极片中，所述导电剂和粘结剂的总质量为负极极片质量的2～20％。
7.根据权利要求6所述的采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料与负极活性材料的质量比为0.5～4：1。
8.根据权利要求4中所述的采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述Li6CoO4预锂化剂的首次充电容量为470～850mAh·g-1，首次充放电效率为1～15％，粒径小于10μm，比表面积为200～900m2·g-1。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述活化处理为经过两次充放电循环，第一次充电采用0.02～0.1C进行恒流或恒压充电，截止电压为3.8～4.5V，第一次放电采用1～3C进行恒流放电，截止电压为1.8～2.2V，第二次充电采用0.05～0.1C进行恒流或恒压充电，截止电压为3.8～4.2V，第二次放电采用1～3C进行恒流放电，截止电压为1.8～2.2V。
10.一种如权利要求4～9中任一项所述的采用Li6CoO4预锂化的锂离子电容器的制备方法制备得到的锂离子电容器，其特征在于，所述锂离子电容器的能量密度为52～140Wh·kg-1，功率密度为6～12kW·kg-1。
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