CN112645793A - 一种生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺***及方法 - Google Patents

一种生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺***及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生产反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的工艺***及方法，在液相催化反应器中氟化氢与1,1,1,3,3‑五氯丙烷发生液相氟化反应，合成得到反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯，副产顺式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和3‑氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷。在气相催化反应器中，副产物顺式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和3‑氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷与HCl发生反应，进一步转化为反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯。通过本方法可以高收率的生产反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯，实现了物料的最优化转化、主要副产物循环转换成目标产物，并且避免了近似共沸物HCFO‑1233zd(Z)与HCFC‑244fa的分离难题。

Description

一种生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺***及方法
技术领域
本发明涉及一种生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，尤其涉及以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料，通过两个反应器，高收率的生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
背景技术
反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))沸点18.7℃，臭氧损耗潜值约为零，温室效应潜值为7.0，环保性能优良，毒性低，常态下不燃，使用安全，采用HCFO-1233zd(E)发泡体系合成的硬质聚氨酯泡沫塑料综合性能良好，绝热性能优异，能够满足绝热保温行业的需求，和现有发泡剂体系相比具有更为优异的导热系数和整机能耗水平，被认为是1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的理想替代品。
工业上一般以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，经气相氟化或者液相氟化合成HCFO-1233zd(E)。中国专利CN1166479A公开了一种以Cr-Ni/AlF3为催化剂，在管式反应器中气相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd(E)，反应温度250℃，接触时间2s，HF/HCC-240fa摩尔比为14:1，HCC-240fa转化率为100％，选择性为72％，主要副产物是过度氟化物(8.2％的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))和8.5％的HFC-245fa)。
受反应自身特点的限制，无法实现高选择性合成HCFO-1233zd(E)，HCFO-1233zd(E)的反应选择性一般不超过90％，主要副产物是HFC-245fa、HCFC-244fa、HFO-1234ze和HCFO-1233zd(Z)等。因此，有文献提出HCFO-1233zd(E)联产HFC-245fa或HFO-1234ze工艺。中国专利CN 103429558 A公开了联合生产HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa的集成方法。该化学过程涉及步骤：(1)使HCC-240fa与过量的无水HF在液相催化反应器中反应，反应方式使得主要联合产生HCFO-1233zd(E)和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)(加上副产物HCl)；(2)然后使用HCFC-244fa料流直接生产三种所需产物中的任意产物，包括脱氯化氢以产生HFO-1234ze(E)、脱氟化氢以产生HCFO-1233zd(E)或氟化以产生HFC-245fa。该工艺得到的产品为HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa。考虑HFC-245fa为氢氟烃，温室效益潜值高，面临被国际社会淘汰，而HFO-1234ze(E)用途有限，市场需求非常小，因而联产工艺会大量副产产品价值低的HFC-245fa和HFO-1234ze(E)，导致难以大规模生产HCFO-1233zd(E)，即高收率的生产HCFO-1233zd(E)技术难题仍然未解决。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种高收率的生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺***和方法。
为了实现本发明的技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺***，至少包括两个反应器、分离体系，所述的两个反应器分别为液相催化反应器和气相催化反应器，液相催化反应器和气相催化反应器共用一套分离体系，气相催化反应器所需的HCl来自液相催化反应器，气相催化反应器生成的HF循环至液相催化反应器；
液相催化反应器内，通入反应原料，进行液相氟化反应，得到HCl、HF和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的反应产物；
分离体系包括相互串联的多级分离设备，用于将液相催化反应器得到的反应产物进行分离脱除HCl、HF，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的重组分混合物，回收目标产物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，同时将重组分混合物引入至气相催化反应器；
气相催化反应器内，在HCl条件下，促使重组分混合物中的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷发生脱氟化氢反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发生异构反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，将气相催化反应器得到的反应产物循环反馈至分离体系，再经分离体系进入到气相催化反应器，并将气相催化反应器生成的HF循环至液相催化反应器。
本发明进一步公开了一种生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，包括以下步骤：
(1)在液相催化反应器内，以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料，在液相氟化催化剂存在条件下进行液相氟化反应，得到HCl、HF和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的反应产物，其中液相氟化催化剂是通式为Q+[SbxTiyF5x+4y+1]-的离子盐，阳离子Q+为季铵阳离子，其中1＜x+y≤2，0≤x≤1，0<y≤2；
(2)将液相催化反应得到的反应产物引入分离体系，进行分离，依次分离脱除HCl、HF，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的重组分混合物，回收目标产物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，同时将重组分混合物引入至气相催化反应器；
(3)在气相催化反应器内，引入HCl，在固体催化剂存在条件下，促使重组分混合物中的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷发生脱氟化氢反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF，然后将气相催化反应器得到的反应产物循环反馈至分离体系，再经分离体系进入到气相催化反应器，并将气相催化反应器生成的HF循环至液相催化反应器内，最终得到高选择性反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
进一步地，所述的气相催化反应器内选用的固体催化剂为含有金属Zn、Ni、Fe或Cr其中一种的AlF3或MgF2。
进一步地，所述的液相氟化反应中，氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为4～10：1；气相催化反应中，氯化氢与重组分混合物的摩尔比为1～10：1。
本发明涉及的液相氟化催化剂是通式为Q+[SbxTiyF5x+4y+1]-的离子盐，阳离子Q+为季铵阳离子，其中1＜x+y≤2，0≤x≤1，0<y≤2，所述的阳离子Q+为三丙基铵、四丁基铵、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓或N-己基吡啶鎓。
所述的气相催化反应器内选用的固体催化剂为Zn/AlF3、Ni/AlF3、Cr/MgF2或Fe/MgF2。
本发明的生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法优选步骤为：
(1)在液相催化反应器内，以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料，反应温度110℃，反应压力1.5Mpa，氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为6：1，在液液相氟化催化剂[1-丁基-3-甲基咪唑鎓][SbTi0.25F7]存在下液相氟化反应，得到包含HCl、HF和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的反应产物；
(2)将液相催化反应得到的反应产物引入分离体系，进行分离，依次分离脱除HCl、HF，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的重组分混合物，回收部分目标产物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，同时将重组分混合物引入至气相催化反应器；
(3)在气相催化反应器内，引入HCl，在固体催化剂Ni/AlF3存在下，促使重组分混合物中的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷发生脱氟化氢反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发生异构反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，反应温度150℃，反应压力1.0Mpa，氯化氢与重组分混合物的摩尔比为5：1，停留时间为10秒，然后将气相催化反应器得到的反应产物循环反馈至分离体系，再经分离体系进入到气相催化反应器，并将气相催化反应器生成的HF循环至液相催化反应器内，最终得到高选择性反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
特别地，本发明的气相催化反应所需的HCl来自液相催化反应器，气相催化反应生成的HF循环至液相催化反应器。
本发明与现有技术相比具有以下有益技术效果：
(1)提供了一种高收率制备HCFO-1233zd(E)的生产工艺，该工艺只获得HCFO-1233zd(E)产品，并实现了主要副产物循环转换成目标产物。
(2)液相催化反应器和气相催化反应器共用一套分离体系，工艺简单，气相催化反应器所需的氯化氢来自液相催化反应器，气相催化反应器生成的氟化氢循环至液相催化反应器，实现了物料的最优化转化，并且避免了近似共沸物HCFO-1233zd(Z)与HCFC-244fa的分离难题。
附图说明
图1本发明的一种实施方案的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯工艺流程图。
图2显示了实施例15，连续操作步骤(1)中HF与HCC-240fa的液相氟化反应，反应出口有机物的色谱分析结果与时间的关系，其中顶部的线条是HCFO-1233zd(E)，中间的线条是HCFC-244fa，底部的线条是HCFO-1233zd(Z)。
具体实施方式
现结合附图对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
本发明的生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺***和方法，将液相催化反应器和气相催化反应器共用一套分离体系，同时实现整个工艺***反应物与反应产物自循环，实现了物料的最优化转化，并且避免了近似共沸物HCFO-1233zd(Z)与HCFC-244fa的分离难题。
本发明涉及关键反应机理如下：
液相催化反应中，以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料，采用液相氟化催化剂是通式为Q+[SbxTiyF5x+4y+1]-的离子盐，阳离子Q+为季铵阳离子，其中1＜x+y≤2，0≤x≤1，0<y≤2。得到HCl、HF和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的反应产物；
具体反应过程如下：
Figure BDA0002845256600000061
分离体系包括相互串联的多级分离设备，用于将液相催化反应器得到的反应产物进行分离脱除HCl、HF，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的重组分混合物，回收目标产物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，同时将重组分混合物引入至气相催化反应器；
分离体系通过精馏塔、相分器、水/碱洗塔其中的一种设备或几种设备组合的形式。回收部分目标产物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯后，由于HCFO-1233zd(Z)与HCFC-244fa沸点相近，形成近似共沸物，常规精馏难以有效将两者分离，本发明将回收目标产物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，剩余后重组分混合物引入至气相催化反应器。
气相催化反应器内，在HCl条件下，促使重组分混合物中的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷发生脱氟化氢反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发生异构反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，然后将气相催化反应器得到的反应产物循环反馈至分离体系，再经分离体系进入到气相催化反应器，并将气相催化反应器生成的HF循环至液相催化反应器内，最终得到高选择性反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
具体反应过程如下：
Figure BDA0002845256600000071
在气相催化反应器中，酸性催化剂下，HCFO-1233zd(Z)、HCFO-1233zd(E)、HCFC-244fa和HCl等处于化学平衡，由于HCl的存在抑制了HCFC-244fa脱氯化氢生成HFO-1234ze反应，而HCFO-1233zd(Z)的异构转化通过加成、脱除机理，改变了直接异构化路径，提高了HCFO-1233zd(Z)异构反应速率。即在本发明构建的催化反应体系中，HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa高效的转换为HCFO-1233zd(E)，相比公开专利文献方案中的单独将HCFO-1233zd(Z)异构，或者单独将HCFC-244fa脱卤化氢具有更高的选择性和更简洁的工艺。本发明的技术方案充分实现了将副产物HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa转化为目标产物HCFO-1233zd(E)，使得整个工艺只生产HCFO-1233zd(E)一种产品，从而实现了高收率的生产HFO-1234ze(E)。
本发明公开涉及的液相氟化催化剂是通式为Q+[SbxTiyF5x+4y+1]-的离子盐，阳离子Q+为季铵阳离子，其中1＜x+y≤2，0≤x≤1，0＜y≤2。液相氟化催化剂可以由Q+[SbF6]–与TiF4直接反应而得，也可以由Q+[SbFxCl6-x]–和TiCl4在氟化氢中反应而得，还可以由Q+[SbF6]–与Q+[TinF4n+1]-通过阴离子交换反应而得。本发明设计的Q+[SbxTiyF5x+4y+1]-催化剂克服了阴离子[SbxF5x+1]–的不稳定性，以及[TiyF4y+1]-阴离子的催化反应活性偏低的问题，并通过调变阳离子种类和阴离子组成，获得了合适酸性的催化剂，在高选择性的同时，实现了反应(a)的高效率，在连续投料时，HCC-240fa的投料负荷可以达到200～300gL-1(反应液)h-1。
进一步地，本发明的液相氟化催化剂阳离子Q+为四烷基铵、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、N-烷基吡啶鎓、N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓或N-烷基-N-甲基哌啶鎓等。具体优选的阳离子Q+为三丙基铵[NHPr3]、四丁基铵[NBu4]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([BMIm])、1-苄基-3-甲基咪唑鎓[PhCH2MIm])、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓([HMMIm])或N-己基吡啶鎓([HPy])。
进一步地，本发明的气相催化反应器内选用的固体催化剂为含有金属Zn、Ni、Fe或Cr其中一种的AlF3或MgF2。优选固体催化剂为Zn/AlF3，Ni/AlF3，Cr/MgF2或Fe/MgF2中的一种。
参见附图1，本发明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯工艺流程图。
本发明的液相催化反应为釜式搅拌反应器，反应器上装有精馏柱和冷凝器，用于回流夹带的催化剂、原料及中间氟化产物，通过调节塔顶压力和塔顶温度获得目标组成的氟化产物。该反应器优选由耐受HF与催化剂的腐蚀效应的材料构造，如碳钢、Hastelloy-C、Inconel、Monel或含氟聚合物内衬的钢容器。
本发明的气相催化反应器为固定床列管反应器，采用导热油或熔盐加热。该反应器优选由耐受HF与催化剂的腐蚀效应的材料构造，如碳钢、Inconel、Hastelloy-C和Monel等。
作为不做具体限定的一种实践方案，图1给出生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺流程，工艺描述如下：
(a)HCC-240fa和氟化氢进入液相催化反应器反应，反应温度110℃，反应压力1.5Mpa，氟化氢与HCC-240fa的摩尔比为6：1，连续液相氟化合成得到包含HCl、HF和HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)与HCFC-244fa的反应产物；
(b)液相催化反应器的反应产物进入T101精馏塔分离，T101精馏塔塔顶为HCl，一部分排至界外，另一部分作为原料进入气相催化反应器；T101精馏塔塔釜为HF和有机混合物，进入T102精馏塔；
(c)T102精馏塔塔顶物料为HF与有机物的共沸物，经过相分器相分后，HF相返回至液相催化反应器，有机相经过水碱洗后进入T201塔，T102精馏塔塔釜为HF和催化剂，循环至液相催化反应器。
(d)T201精馏塔塔顶物料为低沸物，排至界外，T201塔釜物料进入T202精馏塔；T202精馏塔塔顶物料为HCFO-1233zd(E)产品，T202塔釜物料为进入T203精馏塔；T203精馏塔塔顶物料为HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的重组分混合物，进入气相催化反应器，T203塔釜物料为高沸物，排至界外；
(e)T203精馏塔塔顶物料和HCl进入气相催化反应器反应，反应温度150℃，反应压力1.0Mpa，氯化氢与混合重组分的摩尔比为5：1，停留时间为10秒，连续气相合成得到包含HCl、HF和HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)混合物，循环往复进入T102塔，直至得到高选择性单一产物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
本发明的生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法的优选步骤为：
(1)在液相催化反应器内，以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料，反应温度110℃，反应压力1.5Mpa，氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为6：1，在液液相氟化催化剂[1-丁基-3-甲基咪唑鎓][SbTi0.25F7]存在下液相氟化反应，得到包含HCl、HF和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的反应产物；
(2)将液相催化反应得到的反应产物引入分离体系，进行分离，依次分离脱除HCl、HF，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的重组分混合物，回收目标产物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，同时将重组分混合物引入至气相催化反应器；
(3)在气相催化反应器内，引入HCl，在固体催化剂Ni/AlF3存在下，促使重组分混合物中的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷发生脱氟化氢反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发生异构反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，反应温度150℃，反应压力1.0Mpa，氯化氢与重组分混合物的摩尔比为5：1，停留时间为10秒，然后将气相催化反应器得到的反应产物循环反馈至分离体系，再经分离体系进入到气相催化反应器，并将气相催化反应器生成的HF循环至液相催化反应器内，最终得到高选择性反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
实施例1
此实施例示例了间歇操作本发明的生成方法步骤(1)中HF与HCC-240fa的液相氟化反应。间歇液相氟化反应在带搅拌的300mLInconel高压釜中进行。向反应釜中依次投入催化剂[BMIm][SbTi0.25F7]65.9g，HF 75.5g，HCC-240fa 35.7，反应温度为110℃，反应过程中通过气相口排压，稳定反应器压力为1.5MPa，反应2h后降温。排出的气体物料经置于-5℃低温浴槽中的水洗瓶除酸后，静置相分，收集下层约16.2g有机相。气相色谱分析有机相，结果表明HCFO-1233zd(E)的选择性为90.8％，HCFO-1233zd(Z)的选择性为3.3％，HCFC-244fa的选择性为4.9％，其他(主要包括HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-243fa等)为1％。
实施例2～10
实施例2～10描述的发明的生成方法步骤(1)中HF与HCC-240fa的液相氟化反应与实施例1相似，所不同的是改变液相氟化催化剂，反应结果如表1所示。
表1不同催化剂下HF与HCC-240fa的液相氟化反应结果
Figure BDA0002845256600000111
注：其他主要包括HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-243fa等。
实施例11～14
实施例11～14描述的发明的生成方法步骤(1)中HF与HCC-240fa的液相氟化反应与实施例1相似，所不同的是改变操作条件，反应结果如表2所示。
表2不同反应条件下HF与HCC-240fa的液相氟化反应结果
Figure BDA0002845256600000112
注：其他主要包括HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-243fa等。
实施例15
此实施例示例了连续操作发明的生成方法步骤(1)中HF与HCC-240fa的液相氟化反应。连续液相氟化在2L不锈钢搅拌高压釜中进行，高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，底部使用油锅加热，塔顶物料经过水洗碱性除酸后收集于-20℃低温浴槽。向反应釜中依次投入562.5g[BMIm][SbF6]，46.5gTiF4，500gHF，逐步升温至110℃，恒温24h，制备催化剂[BMIm][SbTi0.25F7]。随后通过计量泵连续将HCC-240fa与HF打入至反应器中，HCC-240fa的进料速率为280g/h，HF的进料速率为～155g/h，HF与HCC-240fa摩尔比为6：1，反应温度为105～115℃，反应压力为1.4～1.6MPA。分析塔顶气相物料的组成，即反应产物，反应结果见图2。由图2可知，连续运行800h内，HCFO-1233zd(E)平均选择性89％，反应过程中催化剂保持很好的稳定性。在连续投料时，反应器物料体积估算约为1000ml，此时，HCC-240fa的投料负荷达到280g L-1(反应液)h-1。
实施例16
该实施例示例了通过图1中的精馏塔T201、T202和T203依次分离获得HCFO-1233zd(E)产品以及进入气相催化反应器的重组分混合物。验证实验采用间歇精馏塔，精馏塔直径25mm，填料高度1m,内装φ3的θ环不锈钢填料，塔顶配备盘管式冷凝器。将实施例15制得的已脱除HCl、HF后的中性的HCFO-1233zd(E)粗品加入精馏塔釜，一次性加入粗品约1000g，升温后持续缓慢采出，分段收集馏分，结果见下表。本工艺将前馏分送至界外，而重组分混合物进入气相催化反应器继续反应生成HCFO-1233zd(E)，因此整个工艺HCFO-1233zd(E)的真实收率为98.7％。
表3 HCFO-1233zd(E)粗品分离
Figure BDA0002845256600000121
注：轻杂质主要是HFO-1234ze、HFC-245fa，重杂质主要是HCFC-243fa、HCFC-242fa等
实施例17
此实施例示例了步骤(2)中氯化氢和步骤(2)的重组分混合物的气相反应。量取30mL Zn/AlF3催化剂装入不锈钢反应管中，待反应温度稳定在150℃后，分别通入HCl和重组分混合物(组分分析：1233zd(E)35.0％，1233zd(Z)23.3％，244fa39.7％)，计算物料接触时间为10s，HCl和重组分混合物摩尔比为10:1，稳定运行24h，反应产物经水洗除酸后，气相色谱进行分析：1233zd(E)90.1％，1233zd(Z)7.5％，244fa2.4％。
实施例18
实施例18～24的操作过程与实施例17相似，所不同的是改变催化剂并调节反应温度和摩尔比，反应结果如表4所示。
表4氯化氢与重组分混合物的气相反应结果
Figure BDA0002845256600000131
注：其他主要包括HFO-1234ze、HFC-245fa等。

Claims (10)

1.一种生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺***，至少包括两个反应器、分离体系，其特征在于：所述的两个反应器分别为液相催化反应器和气相催化反应器，液相催化反应器和气相催化反应器共用一套分离体系，气相催化反应器所需的HCl来自液相催化反应器，气相催化反应器生成的HF循环至液相催化反应器；
液相催化反应器内，通入反应原料，进行液相氟化反应，得到HCl、HF和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的反应产物；
分离体系包括相互串联的多级分离设备，用于将液相催化反应器得到的反应产物进行分离脱除HCl、HF，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的重组分混合物，回收目标产物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，同时将重组分混合物引入至气相催化反应器；
气相催化反应器内，在HCl条件下，促使重组分混合物中的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷发生脱氟化氢反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发生异构反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，将气相催化反应器得到的反应产物循环反馈至分离体系，再经分离体系进入到气相催化反应器，并将气相催化反应器生成的HF循环至液相催化反应器。
2.如权利要求1所述的生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺***，其特征在于：所述的液相催化反应器内设置有精馏柱和冷凝器。
3.如权利要求1所述的生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺***，其特征在于：所述的分离***的相互串联多级分离设备为精馏塔、相分器、水/碱洗塔其中的一种或几种组合。
4.一种利用权利要求1-3任意一项所述的工艺***生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在液相催化反应器内，以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料，在液相氟化催化剂存在条件下进行液相氟化反应，得到HCl、HF和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的反应产物，其中液相氟化催化剂是通式为Q+[SbxTiyF5x+4y+1]-的离子盐，阳离子Q+为季铵阳离子，其中1＜x+y≤2，0≤x≤1，0<y≤2；
(2)将液相催化反应得到的反应产物引入分离体系，进行分离，依次分离脱除HCl、HF，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的重组分混合物，回收目标产物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，同时重组分混合物引入至气相催化反应器；
(3)在气相催化反应器内，引入HCl，在固体催化剂存在条件下，促使重组分混合物中的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷发生脱氟化氢反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发生异构反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，然后将气相催化反应器得到的反应产物循环反馈至分离体系，再经分离体系进入到气相催化反应器，并将气相催化反应器生成的HF循环至液相催化反应器内，最终得到高选择性反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
5.如权利要求4所述的生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的气相催化反应器内选用的固体催化剂为含有金属Zn、Ni、Fe或Cr其中一种的AlF3或MgF2。
6.如权利要求4或5所述的生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的液相氟化反应中，氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为4～10：1；气相催化反应中，氯化氢与重组分混合物的摩尔比为1～10：1。
7.如权利要求6所述的生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，液相氟化催化剂是通式为Q+[SbxTiyF5x+4y+1]-的离子盐，阳离子Q+为季铵阳离子，其中1＜x+y≤2，0≤x≤1，0<y≤2，所述的阳离子Q+为三丙基铵、四丁基铵、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓或N-己基吡啶鎓。
8.如权利要求5所述的生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的气相催化反应器内选用的固体催化剂为Zn/AlF3、Ni/AlF3、Cr/MgF2或Fe/MgF2。
9.如权利要求6-8任意一项所述的生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，该方法优选步骤为：
(1)在液相催化反应器内，以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料，反应温度110℃，反应压力1.5Mpa，氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为6：1，在液液相氟化催化剂[1-丁基-3-甲基咪唑鎓][SbTi0.25F7]存在下液相氟化反应，得到包含HCl、HF和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的反应产物；
(2)将液相催化反应得到的反应产物引入分离体系，进行分离，依次分离脱除HCl、HF，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的重组分混合物，回收目标产物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，同时将重组分混合物引入至气相催化反应器；
(3)在气相催化反应器内，引入HCl，在固体催化剂Ni/AlF3存在下，促使重组分混合物中的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷发生脱氟化氢反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发生异构反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，反应温度150℃，反应压力1.0Mpa，氯化氢与重组分混合物的摩尔比为5：1，停留时间为10秒，然后将气相催化反应器得到的反应产物循环反馈至分离体系，再经分离体系进入到气相催化反应器，并将气相催化反应器生成的HF循环至液相催化反应器内，最终得到高选择性反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
10.如权利要求6-9任意一项权利要求所述的生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于：所述的气相催化反应所需的HCl来自液相催化反应器，气相催化反应生成的HF循环至液相催化反应器。
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