CN102963874B

CN102963874B - 用湿法净化磷酸和硫酸钾生产工业级磷酸二氢钾的方法

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Publication number: CN102963874B
Application number: CN201210487348.9A
Authority: CN
Inventors: 雷波; 邹建; 李进; 袁海斌; 张明俊; 侯俊
Original assignee: GUIZHOU CHUANHENG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: GUIZHOU CHANHEN CHEMICAL CO., LTD.
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-11-26
Also published as: CN102963874A

Abstract

本发明公开了一种用湿法净化磷酸和硫酸钾生产工业级磷酸二氢钾的方法，属于磷化工领域。该方法包括如下步骤：a、向湿法净化磷酸中加入硫酸钾使其完全溶解，硫酸钾的加入量按摩尔比计：P︰K＝0.6～1.2︰1；b、将含固量为50～90％的碳酸钙料浆加入到步骤a所得的溶液中搅拌反应，控制反应温度为60～90℃，碳酸钙料浆的加入量按摩尔比计：Ca︰S＝0.6～1.2；c、将步骤b反应后得到的混合物体系进行过滤；d、将步骤c所得的滤液调节pH值至4～5，然后浓缩结晶制得磷酸二氢钾产品。本发明生产过程简单、易于控制和工业化应用、成本低廉、收率高，P₂O₅收率可达到96%以上，K₂O收率可达98%以上。

Description

用湿法净化磷酸和硫酸钾生产工业级磷酸二氢钾的方法

技术领域

本发明属于磷化工领域，具体涉及一种用湿法净化磷酸和硫酸钾生产工业级磷酸二氢钾的方法。

背景技术

磷酸盐工业是化学工业的一大分支，KH₂P0₄是磷酸盐工业的重要产品。纯磷酸二氢钾含氧化钾(K₂O)34.6%，五氧化二磷(P₂O₅)52.2%。磷酸二氢钾(KH₂PO₄)是一种无色或白色带光泽的斜方晶体，能溶于水，呈酸性反应，不溶于醇。由于其特殊的性质，磷酸二氢钾是一种重要的化工商品，在农业、工业、食品、医药等行业有着广泛的应用。

1821年，磷酸二氢钾首次被制备出来，它是通过磷酸与碳酸钾溶液首先发生中和反应，然后结晶得到的。起初，用这种方法来制备磷酸二氢钾，只是作为理论研究，没有用于商业用途。直到上个世纪60年代，世界各国才开始对其过程的理论基础和工艺进行深入的研究，提出了几种生产工艺，如中和法、KCl与磷酸高温复分解法，离子交换法，溶剂萃取法等。

目前，生产磷酸二氢钾的主要方法及其优劣有以下：

1、中和法：在现有的磷酸二氢钾的企业，大部分采用中和法工艺，该法工艺流程简单，技术成熟，设备投资少，产品质量稳定可靠，但是以热法磷酸和氢氧化钾为原料，价格昂贵，生产成本太高，使其使用范围受到了一定局限性。

2、氯化钾高温复分解法：由于是以KCl为原料，因此具有一定的成本优势，但是生产过程热量消耗很大，设备腐蚀严重，还会因副反应造成产品质量较差。

3、溶剂萃取法工艺流程简单，规模可大可小，低温下反应，设备腐蚀小，成本低，无“三废”污染，缺点是有机溶剂昂贵，现在尚有溶剂的损失与失活的问题未能得到很好地解决。

4、转化法：用工业级磷酸转化氯化钾，得到磷酸二氢钾，副产盐酸，这种方法反应温度高，设备防腐蚀难以过关。

5、离子交换法：利用离子交换树脂分别对H₂PO₄ ^-和K⁺的吸附与再生过程生成磷酸二氢钾，这种生产方法的最大缺点是蒸发的水量太大，能耗太高。

6、直接法：直接用磷矿粉、硫酸和氯化钾生产磷酸二氢钾，是七十年代初由爱尔兰哥尔丁公司和美国本族依尔公司搞起来的。这种方法的最大问题是磷矿粉含氟量高，反应过程中生成难溶的氟硅酸钾，加上生成一部份钾石膏，钾的损失达20%以上，经济上无法过关。还由于磷矿粉杂质多，导致磷酸二氢钾质量差。

由于上述方法各自的弊端，到目前为止，还没有较大规模的生产线，致使市场上磷酸二氢钾货源紧缺，产品价格一直居高不下。申请人根据实际情况，开发了以湿法净化磷酸（湿法净化磷酸是用强酸和磷矿直接反应，由于其杂质含量高，所以还经过脱色、萃取处理，降低杂质含量后制得）为原料，采用硫酸钾替代高价格的氢氧化钾进行磷酸二氢钾的生产工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用湿法净化磷酸和硫酸钾生产工业级磷酸二氢钾的方法，该方法生产成本低、收率高、易于工业化应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：用湿法净化磷酸和硫酸钾生产工业级磷酸二氢钾的方法，其特征在于包括如下步骤：

a、向湿法净化磷酸中加入硫酸钾使其完全溶解，硫酸钾的加入量按摩尔比计：P︰K＝0.6～1.2︰1；

b、将含固量为50～90％的碳酸钙料浆加入到步骤a所得的溶液中搅拌反应，控制反应温度为60～90℃，碳酸钙料浆的加入量按摩尔比计：Ca︰S＝0.6～1.2︰1；

c、将步骤b反应后得到的混合物体系进行过滤，得到滤液和滤饼；滤饼经洗涤即为副产品磷石膏；

d、将步骤c所得的滤液用氢氧化钾水溶液或湿法净化磷酸调节pH值至4～5，然后浓缩结晶制得磷酸二氢钾产品。

其中，上述方法步骤a中，向湿法净化磷酸中加入硫酸钾时进行溶解的温度为70～80℃，溶解后再保温5～10分钟。

其中，上述方法步骤a中，硫酸钾的加入量按摩尔比计：P︰K＝1.05～1.15︰1。

其中，上述方法步骤b中，将碳酸钙料浆加入到步骤a所得的溶液中反应的温度控制在70～80℃。

其中，上述方法步骤b中，碳酸钙料浆的加入量按摩尔比计：Ca︰S＝0.8～1.1︰1。

其中，上述方法步骤c中所得滤液还经过沉降处理，使滤液中未过滤彻底的细晶粒沉降除去。

进一步的，沉降时间为12～24小时。

其中，上述方法步骤d中，将步骤c所得滤液调节pH值至4.2～4.7。

其中，上述方法步骤d中，浓缩结晶的具体步骤为：将调节pH值后的滤液送入真空蒸发***进行浓缩，控制料浆比重为1.40～1.45，然后降温至30～40℃析出磷酸二氢钾晶体，再经离心分离、烘干制得磷酸二氢钾产品。

本发明的有益效果是：本发明以湿法净化磷酸和廉价的硫酸钾为原料，湿法净化磷酸杂质含量低，可减少生产过程中磷的损失，硫酸钾替代氢氧化钾作为原料，降低成本。同时，本发明先让硫酸钾完全溶解在磷酸中，使其以离子状态存在，碳酸钙制浆后再参与反应，可使得反应更彻底，避免包裹现象，并且碳酸钙会优先与硫酸根反应，生成难溶的硫酸钙，抑制了CaHPO₄·2H₂O的生成，进一步降低了磷的损失。并且，本发明严格控制工艺参数，可得到颗粒粗大、易于分离的二水石膏，也能提高五氧化二磷的收率。因此，本发明生产过程简单、易于控制和工业化应用、成本低廉、收率高，P₂O₅收率可达到96%以上，K₂O收率可达98%以上。

附图说明

图1为本发明具体实施方式的工艺流程示意图，KDP即为磷酸二氢钾。

具体实施方式

本发明选择湿法净化磷酸工艺路线，着眼于使用价格相对低廉的原料，采用相对温和的反应条件并力求较高的收率，提供一种实用性强、可大规模生产、又经济的磷酸二氢钾的生产方法。生产过程主要有溶配、制浆脱硫、过滤与渣的洗涤、清夜的浓缩结晶等步骤。

1、溶配

将湿法净化磷酸加入一个带加热装置的反应釜中，开动搅拌器并升温至70～80℃；该温度是为了让硫酸钾能够更好的溶解，温度过低，硫酸钾将不能完全溶解。

硫酸钾按P︰K为0.6～1.2︰1的摩尔比加入反应釜（优选P︰K＝1.05～1.15︰1），硫酸钾完全溶解后保温反应5～10分钟，得到一个含有K⁺、PO₄ ^3-、SO₄ ²⁺等离子的混合溶液。而硫酸钾溶解后的保温是为了确保料浆中各组分均以离子状态存在，减少后续制浆过程中的包裹和夹带损失。

H₃PO₄+K₂SO₄=2K⁺+PO₄ ^3-+SO₄ ²⁺+3H⁺

2、制浆脱硫

（1）首先将优质碳酸钙粉末加水制成含固量为50%～90%的料浆，所需水分来自于后续工序的渣洗涤水；

（2）将料浆缓缓加入1所得到的清亮溶液中，不断搅拌料浆，确保气泡排除彻底。碳酸钙的加入量。

碳酸钙的加入量按Ca离子与料浆中的SO₄ ^2-的比值计，即Ca与S之比，实验表明，当加入的碳酸钙带入的的Ca与S的摩尔比值为0.6～1.2时，脱硫效果佳，最优选0.8～1.1。该处如果碳酸钙加入量不足会导致料浆中SO₄ ^2-含量偏高，影响产品主含量；而碳酸钙加入过多，则多余的Ca将会和磷酸结合，形成磷酸钙盐，以沉淀的形式析出，影响P₂O₅收率。

（3）控制***反应温度60～90℃，优选70～80℃，确保石膏生产二水结晶物，颗粒粗大；反应时间30分钟为宜。

主要反应有：

CaCO₃+SO₄ ²⁺+H⁺=CaSO₄↓+CO₂↑+H₂O

过程同时还会伴随一定的副反应，随着碳酸钙的逐渐加入，溶液pH值不断上升，净化磷酸中微量的Fe³⁺,A1³⁺,Mg²⁺、F^-,S0₄ ^2-等杂质会以CaS0₄·2H₂0,CaF₂，A1P0₄，FeP0₄等盐的形式沉淀出来。在此过程中难以避免会有部分的磷以Ca(H₂PO₄)₂的形式析出，造成P₂O₅损失。

3、过滤与渣的洗涤

（1）反应完成后的料浆泵入滤机设备进行过滤。该过滤设备可以是带滤机，也可以是板框压滤机；

（2）所得清液进入沉降槽，沉降槽中可以缓慢搅拌，使清夜中未过滤彻底的细晶的再次结晶并以继沉淀盐的形式沉淀下来。沉降时间为12～24小时，沉降后的清液杂质含量可降至1%以下；

（3）滤渣中含有一定量的P₂O₅以及K₂O等有用成分，需要经过二次洗涤，确保其中的P₂O₅含量降至0.5%以下。优质的石膏渣可作为建材、模具等直接使用。

滤渣洗涤用水水量：一洗水加入量：优选为渣量的1倍。

二洗水加入量：优选为渣量的0.5倍。

4、清液的精调与浓缩结晶

将上述(2)所得的沉降清液用氢氧化钾水溶液或湿法净化磷酸将其pH值调整至4～5，优选4.2～4.7；再泵入真空蒸发***浓缩，控制料浆比重为1.40～1.45。此处料浆pH值低会导致部分P₂O₅仍然以磷酸的形式存在，无法结晶析出，进而影响P₂O₅收率；料浆pH值高会导致有部分磷酸氢二钾生成，从而导致产品主含量不合格。

降温至30～40℃析出磷酸二氢钾结晶，选择该温度是因为如果温度过高，则无法使得二氢钾产品足够析出，而温度过低虽然单次结晶收率提高了但是工业上要降到更低的温度需要很长的时间，另外强制冷却所需能耗也较好，浪费能耗；再经离心分离、烘干，制得磷酸二氢钾产品。

下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。

实施例一

本实例P︰K摩尔比=0.6︰1，Ca︰SO₄摩尔比=0.8︰1，所用湿法净化磷酸中各组分含量如表1所示：

表1湿法净化磷酸各项指标

项目

P₂O₅

Fe

As

Mg

F

SO₄

指标/%

20.12

0.0097

0.0014

0.03

0.0054

0.19

实验所用硫酸钾、氢氧化钾、碳酸钙均为分析纯，主含量在98以上；

（1）溶配

称取1000g湿法净化磷酸加入一个带加热装置的反应釜中，开动搅拌器并升温至70～80℃，再称取硫酸钾420g加入溶解，待完全加入后保温5～10分钟，确保完全溶解，且各组分均以离子形式存在；

（2）制浆脱硫

称取优质碳酸钙粉末192.8g，加入128.5g水制浆，配置成含固量约为60%的碳酸钙料浆；

将料浆缓缓加入1所得到的清亮溶液中，不断搅拌料浆，确保气泡排除彻底。

控制***反应温度70～80℃，确保石膏生产二水结晶物，颗粒粗大；反应时间为30分钟；

得到料浆1525.1g。

（3）过滤与渣的洗涤

反应完成后的料浆进行抽滤，得到滤液1164g，滤渣361g；

所得清液于阴凉处放置澄清，清液pH值为5.3；

滤饼全部再浆洗涤，洗涤用水量为361g，抽滤后得滤渣342g 滤液380g；

滤饼全部二次再浆洗涤，洗涤用水量为171g，抽滤的滤渣324g，滤液189g；

洗涤液返回制浆***，渣中含P₂O₅为0.9%，K2O为0.4%。

（4）清液的精调与浓缩结晶

取（3）所得澄清液，加入二次湿法净化磷酸666.76g；测得KDP料浆pH值为4.32，对其浓缩结晶，得浓缩液825.1g，料浆比重1.40。经降温冷却结晶分离得KDP结晶550g，结晶母液226g，烘干后送样分析产品质量见表2。经计算***P₂O₅的转化率（即收率）为96.4%；***K₂O的转化率（即收率）为98.03%。

实施例二

本实例P︰K摩尔比=1.1︰1，Ca︰SO4摩尔比=0.9︰1，湿法净化磷酸各项指标如表1。

（1）溶配

称取1000g湿法净化磷酸加入一个带加热装置的反应釜中，开动搅拌器并升温至70～80℃，再称取硫酸钾229g加入溶解，待完全加入后保温5～10分钟，确保完全溶解，且各组分均以离子形式存在；

（2）制浆脱硫

称取优质碳酸钙粉末118.31g，加入78.87g水制浆，配置成含固量约为60%的碳酸钙料浆；

得到料浆1290g。

（3）过滤与渣的洗涤

反应完成后的料浆进行抽滤，得到滤液1068g，滤渣222g。

所得清液于阴凉处放置澄清，清液pH值为3.51；

滤饼全部再浆洗涤，洗涤用水量为222g，抽滤后得滤渣210g 滤液234g；

滤饼全部二次再浆洗涤，洗涤用水量为105g，抽滤的滤渣199g，滤液116g；

洗涤液返回制浆***，渣中含P₂O₅为0.7%，K2O为0.4%。

（4）清液的精调与浓缩结晶

取（3）所得澄清液，加入氢氧化钾11.61g；测得KDP料浆pH值为4.29，对其浓缩结晶，得浓缩液720g，料浆比重1.40。经降温冷却结晶分离得KDP结晶251g，结晶母液461g，烘干后送样分析产品质量见表2。经计算***P₂O₅的转化率为99.1%，***K₂O的转化率为98.7%。

实施例三

本实例P︰K摩尔比=1.2︰1，Ca︰SO4摩尔比=1.1︰1，湿法净化磷酸各项指标如表1。

（1）溶配

称取1000g湿法净化磷酸加入一个带加热装置的反应釜中，开动搅拌器并升温至70～80℃，再称取硫酸钾210g加入溶解，待完全加入后保温5～10分钟，确保完全溶解，且各组分均以离子形式存在；

（2）制浆脱硫

称取优质碳酸钙粉末132.6g，加入88.3g水制浆，配置成含固量约为60%的碳酸钙料浆；

得到料浆1280g。

（3）过滤与渣的洗涤

反应完成后的料浆进行抽滤，得到滤液1032g，滤渣248g。

所得清液于阴凉处放置澄清，清液pH值为3.02；

滤饼全部再浆洗涤，洗涤用水量为248g，抽滤后得滤渣235g 滤液261g；

滤饼全部二次再浆洗涤，洗涤用水量为118g，抽滤的滤渣224g，滤液129g；

洗涤液返回制浆***，渣中含P₂O₅为0.8%，K2O为0.4%。

（4）清液的精调与浓缩结晶

取（3）所得澄清液，加入氢氧化钾21.29g；测得KDP料浆pH值为4.40，对其浓缩结晶，得浓缩液688g，料浆比重1.41。经降温冷却结晶分离得KDP结晶256g，结晶母液275.1g，烘干后送样分析产品质量见表2。经计算***P₂O₅的转化率为99.1%，***K₂O的转化率为99.8%。

表2各实施例产品指标

实施例一、二和三中副产品磷石膏中P₂O₅的含量分别为0.9%、0.7%、0.7%；K₂O的含量分别为0.4%、0.3%、0.5%；由于湿法磷酸经过了一次净化处理，未检测出其他杂质离子，CaSO₄主含量达90%以上，质量较优。

由实施例可知，本发明通过合理配置原理、控制工艺过程和参数，使得P₂O₅收率可达到96%以上，K₂O收率可达98%以上，产品磷酸二氢钾和磷石膏杂质含量少，质量高，并且工艺过程简单，易于工业化应用。

Claims

1.用湿法净化磷酸和硫酸钾生产工业级磷酸二氢钾的方法，其特征在于包括如下步骤：

a、向湿法净化磷酸中加入硫酸钾使其完全溶解，硫酸钾的加入量按摩尔比计：P︰K＝1.05～1.15︰1；向湿法净化磷酸中加入硫酸钾时进行溶解的温度为70～80℃，溶解后再保温5～10分钟；

b、将含固量为50～90％的碳酸钙料浆加入到步骤a所得的溶液中搅拌反应，控制反应温度为70～80℃，碳酸钙料浆的加入量按摩尔比计：Ca︰S＝0.8～1.1︰1；

c、将步骤b反应后得到的混合物体系进行过滤，得到滤液和滤饼；滤饼经洗涤即为副产品磷石膏；滤液还经过沉降处理，使滤液中未过滤彻底的细晶粒沉降除去，沉降时间为12～24小时；

2.根据权利要求1所述的用湿法净化磷酸和硫酸钾生产工业级磷酸二氢钾的方法，其特征在于：步骤d中，将步骤c所得滤液调节pH值至4.2～4.7。

3.根据权利要求1所述的用湿法净化磷酸和硫酸钾生产工业级磷酸二氢钾的方法，其特征在于：步骤d中，浓缩结晶的具体步骤为：将调节pH值后的滤液送入真空蒸发***进行浓缩，控制料浆比重为1.40～1.45，然后降温至30～40℃析出磷酸二氢钾晶体，再经离心分离、烘干制得磷酸二氢钾产品。