CN107630257A - 一种纤维素静电纺丝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及天然高分子材料制备领域，特别是涉及一种纤维素静电纺丝的方法，包括如下步骤：将纤维素浸没于甲醇或者乙醇，得到溶胀后的纤维素；2)将氯化胆碱和醋酸铜加入到二甲基乙酰胺中，制备醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液；3)在步骤2)得到的醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中加入氯化锂，得到混合溶液；4)将步骤1)得到的溶胀后的纤维素加入步骤3)得到的混合溶液中，得到纤维素溶液；以及5)利用步骤4)得到的纤维素溶液进行静电纺丝。本发明提出醇活化和醋酸铜与氯化胆碱的络合盐降粘两步法，逐步降低溶液粘度，促进纤维素在静电纺丝中拉伸成纤。

Description

一种纤维素静电纺丝的方法

技术领域

本发明涉及天然高分子材料制备领域，特别是涉及一种纤维素静电纺丝的方法。

背景技术

纤维素不但具有来源广、无毒、可降解等特点，而且静电纺丝制备成的超细纤维素纤维具有可控尺度、高比表面积、高长径比(直径20μm-50μm，长度>100μm)、低密度和较低的热膨胀系数等性质。超细纤维素纤维可广泛应用于过滤吸附、纸张包装以及各类复合材料中。

纤维素静电纺丝应用的核心问题是纺丝液的制备。文献曾报到了适于纤维素溶解的溶剂，如N-甲基氧化吗啉/水、碱/尿素/水、离子液体等，其中氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)溶剂体系对高分子量纤维素溶解能力强，是应用较多的纤维素静电纺丝体系。

然而采用氯化锂的二甲基乙酰胺溶液来溶解和电纺纤维素仍然存在以下问题：一方面,由于氯化锂在二甲基乙酰胺溶液中的溶解度较低(8％-10％wt/v)，溶解纤维素所需氯化锂浓度是8％-9％wt/v，因此配置纤维素溶解液中氯化锂电离不完全，氯离子的释放能力较弱，即游离的氯离子的浓度较低，而难以进攻纤维素表面全部羟基，导致即使低浓度的纤维素溶解，纤维素分子间作用力仍然较强，电导性较弱，出现高粘度、低电导率的问题，使得纺丝成型困难。另一方面，由于氯化锂具有强吸湿性，溶液储存过程中会导致纤维素溶解破坏，产生凝胶。

参考纤维素低粘度的溶解体系如铜氨溶液中铜离子与氨离子络合成体积较大的铜氨离子，有效进攻纤维素氢键，隔离分子链间作用；碱/尿素/水体系中碱进攻纤维素氢键，尿素作为包覆层，隔离分子链间作用。因此，针对纤维素上复杂氢键作用，降低高粘度、改善电导性能的方法是改变氯离子的阴离子结构，抑制阴离子的在溶液中移动速率，减缓环境湿度对阴离子的影响，同时增加溶液中电子数量，提高阳离子的电离能力，使得阴离子进攻纤维素氢键，阳离子有效包覆纤维素外表面，隔离分子链间作用。

发明内容

基于此，有必要提供一种纤维素静电纺丝的方法，该方法可逐步降低溶液粘度，促进纤维素在静电纺丝中拉伸成纤。

一种纤维素静电纺丝的方法，包括如下步骤：

1)将纤维素浸没于一溶剂中，使得纤维素部分溶胀，得到溶胀后的纤维素，其中，溶胀后的纤维素中溶剂的质量分数为10％～60％，所述溶剂为甲醇或者乙醇；

2)将氯化胆碱和醋酸铜加入到二甲基乙酰胺中，得到醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液，其中所述氯化胆碱和醋酸铜的质量比为2:1-1:3，所述醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.1％-0.8％；

3)向步骤2)得到的醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中加入氯化锂，得到混合溶液，所述混合溶液中氯化锂的质量分数为6％-10％；

4)将步骤1)得到的溶胀后的纤维素加入步骤3)得到的混合溶液中，得到纤维素溶液；以及

5)利用步骤4)得到的纤维素溶液进行静电纺丝。

在其中一个实施例中，在步骤1)中，所述甲醇或者乙醇的质量分数均大于等于95％。

在其中一个实施例中，在步骤2)中，氯化胆碱和醋酸铜的质量比为1:1-1:1.5。

在其中一个实施例中，在步骤2)中，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.2％-0.6％。

在其中一个实施例中，在步骤3)中，在所述混合溶液中氯化锂的质量分数为7％-8％。

在其中一个实施例中，所述步骤5)中，将纤维素溶液装入一针筒内，然后将针筒装在推送器上，推进速度为0.3mL/h-1mL/h，得到纤维状纤维素。

本发明所述纤维素静电纺丝的方法具有以下优点：

通过醇活化、醋酸铜与氯化胆碱的络合盐、四氯络铜阴离子降粘三步法，使得最终得到的纤维素溶液的粘度较低，该得到的纤维素溶液可通过静电纺丝较容易的拉伸成纤。具体的机理如下：现有技术中，采用氯化锂的二甲基乙酰胺溶液来溶解纤维素存在以下问题：由于氯化锂在二甲基乙酰胺溶液中的溶解度较低，因此氯离子的释放能力较弱，即游离的氯离子的浓度较低，而难以进攻纤维素表面羟基，纤维素分子间作用力仍然较强，电导性较弱，并且纤维素难以充分溶解。如图9所示，本申请中，步骤1)引入氯化胆碱和醋酸铜，其中氯化胆碱是常用的氢键受体，能络合一定比例的阴离子醋酸根离子，形成醋酸铜与氯化胆碱的络合盐，同时促使铜离子和氯离子吸附；步骤2)当氯化锂加入后，所述混合溶液中氯离子浓度增加，铜离子会吸附更多氯离子，形成四氯络铜阴离子，四氯络铜阴离子的体积相比氯离子的体积而言有所增大，增加离子包覆层尺寸，有效分离纤维素间相互作用。所述混合溶液中阳离子包括锂离子和胆碱阳离子。换句话说，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐能促进氯化锂的电离，形成四氯络铜阴离子；该形成的四氯络铜阴离子以及游离的胆碱阳离子、醋酸阴离子与锂离子的引入，会大大提高纤维素溶液的电导率。另外，醋酸根离子会进攻纤维素的表面羟基，从而促进纤维素的溶解，降低纤维素溶液的粘度。

附图说明

图1为实施例5至实施例9的醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液的电导率图；

图2为实施例5至实施例9的纤维素溶液的红外光谱图(其中(a)线表示醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.8％，(b)线表示醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.6％，(c)线表示醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.4％，(d)线表示醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.2％，(e)线表示将纤维素直接放入(LiCl/DMAc)溶剂体系中，即，不添加醋酸铜与氯化胆碱的络合盐)；

图3为醋酸铜与氯化胆碱的络合盐与氯化锂作用后溶液颜色变化图；

图4为实施例5至实施例9的纤维素溶液的动态剪切模量图；

图5为实施例5的纤维状纤维素的扫描电镜图；

图6为实施例6的纤维状纤维素的扫描电镜图；

图7为实施例7的纤维状纤维素的扫描电镜图；

图8为实施例8的纤维状纤维素扫描电镜图；

图9为发明纤维素静电纺丝的降粘促纺的原理图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种纤维素静电纺丝的方法，包括如下步骤：

S1，将纤维素浸没于一溶剂中，使得纤维素部分溶胀，得到溶胀后的纤维素，其中，溶胀后的纤维素中溶剂的质量分数为10％～60％，所述溶剂为甲醇或者乙醇；

S2，将氯化胆碱和醋酸铜加入到二甲基乙酰胺中，制备醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液，其中所述氯化胆碱与醋酸铜的质量比为2:1-1:3，所述醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.1％-0.8％；

S3，在步骤S2得到的醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中加入氯化锂，得到混合溶液，所述混合溶液中氯化锂的质量分数为6％-10％；

S4，将步骤1)得到的溶胀后的纤维素加入步骤S3得到的混合物中，得到纤维素溶液；以及

S5，利用步骤4)得到的纤维素溶液进行静电纺丝。

在步骤S1中，为了减少纤维素中本身存在的水分对实验产生影响，首先对纤维素进行高温(80摄氏度-150摄氏度)干燥数小时处理，然后将高温干燥后的纤维素浸没于溶剂中冷却至室温进行溶胀。优选地，从溶剂中取出纤溶胀后的纤维素后，在模压器中加压以挤出多余溶剂，使得溶胀后的纤维素中溶剂的质量分数控制在指定区间。甲醇和乙醇为小分子一元醇，含有羟基，浸泡纤维素过程中能快速进攻纤维素分子间氢键，促进纤维素溶胀，是优良的纤维素溶胀剂。由于溶胀后有相当溶剂残留，因此，为了避免溶剂中水对纤维素溶解产生负面影响，甲醇或者乙醇的浓度优选为高浓度，即质量分数在95％以上。

在步骤S2至步骤S4中，胆碱离子具有强的电子吸附能力，能吸附醋酸离子，促使铜离子和氯离子络合形成一氯络铜，随着氯化胆碱增加，进而形成二氯络铜、三氯络铜或四氯络铜，为了促使后期添加的氯化锂的电离，前期添加的氯化胆碱和醋酸铜的质量比优选为1:1-1:1.5，促使溶液中形成一氯络铜和二氯络铜，保留一定的络合能力。随后优选醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.2％-0.6％，在所述混合溶液中氯化锂的质量分数为7％-8％，使得铜离子与后期加入氯化锂中氯离子摩尔比在1:40-60之间，以提高四氯络铜阴离子的稳定性。由于氯化锂在二甲基乙酰胺溶液中的溶解度较低，因此氯离子的释放能力较弱，即游离的氯离子的浓度较低，而难以进攻纤维素表面羟基，纤维素分子间作用力仍然较强，电导性较弱。如图9所示，本申请中，步骤1)引入氯化胆碱和醋酸铜，其中氯化胆碱是常用的氢键受体，能络合一定比例的阴离子醋酸根离子，形成醋酸铜与氯化胆碱的络合盐，同时促使铜离子和氯离子吸附；步骤2)当氯化锂加入后，所述混合溶液中氯离子浓度增加，铜离子会吸附更多氯离子，形成四氯络铜阴离子，四氯络铜阴离子的体积相比氯离子的体积而言有所增大，增加离子包覆层尺寸，有效分离纤维素间相互作用。所述混合溶液中阳离子包括锂离子和胆碱阳离子。换句话说，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐能促进氯化锂的电离，形成四氯络铜阴离子；该形成的四氯络铜阴离子以及游离的胆碱阳离子、醋酸阴离子与锂离子的引入，会大大提高纤维素溶液的电导率。另外，醋酸根离子会进攻纤维素的表面羟基，从而促进纤维素的溶解，降低纤维素溶液的粘度。

在步骤S5中，将纤维素溶液装入一针筒内，然后将针筒装在推送器上，推进速度为0.3mL/h-1mL/h，得到纤维状纤维素，纺丝后，取出纤维素，水冲洗，自然干燥。

由于氯化锂在二甲基乙酰胺溶液中的溶解度较低，因此氯离子的释放能力较弱，即游离的氯离子的浓度较低，而难以进攻纤维素表面羟基，纤维素分子间作用力仍然较强，电导性较弱，并且纤维素难以充分溶解。得到醋酸铜与氯化胆碱的络合盐，促使铜离子和氯离子吸附，随后氯化锂的加入，增加了溶液中氯离子浓度，铜离子吸附更多氯离子，形成四氯络铜，增大阴离子体积，溶液中阳离子包括锂离子和胆碱阳离子，相当于，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐能促进氯化锂的电离，形成四氯络铜阴离子，增加胆碱阳离子和醋酸阴离子，提高纤维素溶液的电导率。并且，醋酸根离子会进攻纤维素的表面羟基，从而促进纤维素的溶解，降低纤维素溶液的粘度。

以下将通过多个实施例进行说明。

实施例1

一种纤维素静电纺丝的方法，包括如下步骤：

1)将纤维素浸没于一溶剂中，使得纤维素部分溶胀，得到溶胀后的纤维素，其中，溶胀后的纤维素中溶剂的质量分数为10％，溶剂为甲醇，甲醇的质量分为95％；

2)将氯化胆碱和醋酸铜加入到二甲基乙酰胺中，得到醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液，其中氯化胆碱与醋酸铜的质量比为2:1，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.1％；

3)向步骤2)得到的醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液溶液中加入氯化锂，得到混合溶液，混合溶液中氯化锂的质量分数为7％；

4)将步骤1)得到的溶胀后的纤维素加入步骤3)得到的混合溶液中，得到纤维素溶液；以及

5)利用步骤4)得到的纤维素溶液进行静电纺丝；将纤维素溶液装入一针筒内，然后将针筒装在推送器上，推进速度为1mL/h，得到纤维状纤维素。

实施例2

1)将纤维素浸没于一溶剂中，使得纤维素部分溶胀，得到溶胀后的纤维素，其中，溶胀后的纤维素中溶剂的质量分数为60％，溶剂为乙醇，乙醇的质量分为96％；

2)将氯化胆碱和醋酸铜加入到二甲基乙酰胺中，得到醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液，其中氯化胆碱与醋酸铜的质量比为1：3，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.8％；

3)向步骤2)得到的醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液溶液中加入氯化锂，得到混合溶液，混合溶液中氯化锂的质量分数为8％；

4)将步骤1)得到的溶胀后的纤维素加入步骤3)得到的混合溶液中，得到纤维素溶液；以及

5)利用步骤4)得到的纤维素溶液进行静电纺丝；将纤维素溶液装入一针筒内，然后将针筒装在推送器上，推进速度为0.3mL/h，得到纤维状纤维素。

实施例3

1)将纤维素浸没于一溶剂中，使得纤维素部分溶胀，得到溶胀后的纤维素，其中，溶胀后的纤维素中溶剂的质量分数为30％，溶剂为甲醇和乙醇的混合物，溶剂中甲醇和乙醇的质量分为97％；

2)将氯化胆碱和醋酸铜加入到二甲基乙酰胺中，得到醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液，其中氯化胆碱与醋酸铜的质量比为1：1，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.6％；

3)向步骤2)得到的醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液溶液中加入氯化锂，得到混合溶液，混合溶液中氯化锂的质量分数为6％；

4)将步骤1)得到的溶胀后的纤维素加入步骤3)得到的混合溶液中，得到纤维素溶液；以及

5)利用步骤4)得到的纤维素溶液进行静电纺丝；将纤维素溶液装入一针筒内，然后将针筒装在推送器上，推进速度为0.5mL/h，得到纤维状纤维素。

实施例4

1)将纤维素浸没于一溶剂中，使得纤维素部分溶胀，得到溶胀后的纤维素，其中，溶胀后的纤维素中溶剂的质量分数为30％，溶剂为甲醇，溶剂中甲醇的质量分为98％；

2)将氯化胆碱和醋酸铜加入到二甲基乙酰胺中，得到醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液，其中氯化胆碱与醋酸铜的质量比为1：1.5，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.2％；

3)向步骤2)得到的醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液溶液中加入氯化锂，得到混合溶液，混合溶液中氯化锂的质量分数为10％；

4)将步骤1)得到的溶胀后的纤维素加入步骤3)得到的混合溶液中，得到纤维素溶液；以及

5)利用步骤4)得到的纤维素溶液进行静电纺丝；将纤维素溶液装入一针筒内，然后将针筒装在推送器上，推进速度为0.8mL/h，得到纤维状纤维素。

实施例5

本实施例所述纤维素静电纺丝的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤2)中，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.2％。

实施例6

本实施例所述纤维素溶液的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤2)中，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液的质量分数为0.4％。

实施例7

本实施例所述纤维素静电纺丝的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤2)中，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.6％。

实施例8

本实施例所述纤维素溶液的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤2)中，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液的质量分数为0.8％。

实施例9

本实施例为空白实施例。

本实施例所述纤维素静电纺丝的方法中：纤维素直接放入(LiCl/DMAc)溶剂体系中，即，相比实施例1而言，本实施例不添加醋酸铜与氯化胆碱的络合盐。

对实施例5至实施例9的醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液进行电导率测试，测试结果见图1。由图1可见，(1)随着醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数的升高，游离离子增多，溶液电导率增加；(2)在混合溶液中加入纤维素后，盐离子吸附在纤维素表面促进溶解，溶液中可移动的离子数量减少进而导致电导率下降，即便如此，相对未加醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的电导率，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐显著增加了纤维素溶解液的电导率。

对实施例5至实施例9的纤维素溶液进行红外光谱检测，结果见图2。由图2可以看出，3472cm^-1、3306cm^-1的吸收峰分别对应于纯纤维素固体(见e线)的分子间氢键和分子内氢键吸收峰。对比(e)线与其他曲线可以看出，分子间氢键吸收峰逐渐向高峰值移动，分子内氢键吸收峰逐渐向低峰值移动，说明纤维素分子内和分子间都有着强的、新的氢键缔和，也就是四氯络醋酸铜与氯化胆碱络合离子对纤维素分子链产生了作用。

对实施例2进行醋酸铜与氯化胆碱的络合盐形成以及溶解纤维素过程的观测，结果见图3。醋酸铜与氯化胆碱溶解在DMAc中，见图3(a)，两种盐溶解，形成均匀溶液，并显示二价铜离子的蓝绿色；加入氯化锂后，发生了显著的颜色变化，见3图(b)，说明铜离子强力吸附氯离子形成络合，生成了四氯络铜络合离子。随后加入纤维素，溶液并没有显示出二价铜离子的颜色，见图3(c)，说明四氯络铜络合离子的络合结构在纤维素的溶解过程中非常稳定，并显著促进了纤维素的溶解。

对实施例5至实施例9的纤维素溶液进行溶液动态剪切模量测试，结果见图4。由图4可见，添加醋酸铜与氯化胆碱的络合盐能够降低溶液粘度。结合图2和图3，可以看出醋酸铜与氯化胆碱的络合盐吸附在纤维素分子链上，降低纤维素溶液中氢键分布，缓解了纤维素分子链间缠结，导致溶液粘度降低。

对实施例5至实施例8的纤维状纤维素进行形貌测试，结果见图5至图8。由图5至图8可见，，由于粘度和电导率不同，纤维状纤维素形貌略有差异，总体而言，通过本发明的方法制备而成的纤维素溶液可通过静电纺丝较容易的拉伸成纤。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种纤维素静电纺丝的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将纤维素浸没于一溶剂中，使得纤维素部分溶胀，得到溶胀后的纤维素，其中，溶胀后的纤维素中溶剂的质量分数为10％～60％，所述溶剂为甲醇或者乙醇；

2)将氯化胆碱和醋酸铜加入到二甲基乙酰胺中，得到醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液，其中所述氯化胆碱与醋酸铜的质量比为2:1-1:3，所述醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.1％-0.8％；

3)向步骤2)得到的醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中加入氯化锂，得到混合溶液，所述混合溶液中氯化锂的质量分数为6％-10％；

4)将步骤1)得到的溶胀后的纤维素加入步骤3)得到的混合溶液中，得到纤维素溶液；以及

5)利用步骤4)得到的纤维素溶液进行静电纺丝。

2.根据权利要求1所述的纤维素静电纺丝的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述甲醇或者乙醇的质量分数均大于等于95％。

3.根据权利要求1所述的纤维素静电纺丝的方法，其特征在于，在步骤2)中，氯化胆碱和醋酸铜的质量比为1:1-1:1.5。

4.根据权利要求1所述的纤维素静电纺丝的方法，其特征在于，在步骤2)中，醋酸铜与氯化胆碱的络合盐溶液中醋酸铜与氯化胆碱的络合盐的质量分数为0.2％-0.6％。

5.根据权利要求1所述的纤维素静电纺丝的方法，其特征在于，在步骤3)中，在所述混合溶液中氯化锂的质量分数为7％-8％。

6.根据权利要求1所述的纤维素静电纺丝的方法，其特征在于，所述步骤5)中，将纤维素溶液装入一针筒内，然后将针筒装在推送器上，推进速度为0.3mL/h-1mL/h，得到纤维状纤维素。