WO2016084842A1 - 炭素繊維強化プラスチック、炭素繊維の製造方法、及び炭素繊維強化プラスチックの製造方法 - Google Patents

炭素繊維強化プラスチック、炭素繊維の製造方法、及び炭素繊維強化プラスチックの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber reinforced plastic, a method for producing a carbon fiber used therefor, and a method for producing a carbon fiber reinforced plastic.
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • CNT carbon nanotube
  • FRP fiber reinforced plastic
  • Non-patent Document 1 In recent years, attempts have been made to deposit CNTs on the surface of carbon fibers by catalytic chemical vapor deposition (CCVD) for the purpose of improving the strength of the fiber resin interface (Non-patent Document 1). reference). Specifically, the catalyst is supported and dispersed on the carbon fiber surface. Thereafter, the dispersed state can be maintained by depositing CNTs on the surface of the carbon fiber carrying the catalyst by CCVD. By depositing CNTs on the surface of the carbon fiber, it is expected that the adhesion between the carbon fiber and the resin is improved by the anchor effect, the anisotropy in the fiber radial direction is eliminated, and the progress of the resin crack is suppressed. Moreover, the carbon fiber in which CNTs are deposited on the carbon fiber surface by CCVD has higher thermal conductivity and strength at the fiber resin interface than the carbon fiber alone (see Non-Patent Document 2).
  • the carbon fiber may deteriorate and the original strength may be impaired.
  • the temperature at which CNT is deposited is high, the deterioration of the carbon fiber is significant.
  • An example of the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and while precipitating CNTs on the surface of the carbon fiber, the carbon fiber reinforced plastic, carbon fiber manufacturing method, carbon It is providing the manufacturing method of a fiber reinforced plastic.
  • a carbon fiber reinforced plastic in one aspect of the present invention is: With plastic, Carbon fibers contained in the plastic, Carbon nanotubes protruding from the surface of the carbon fiber; With All or part of the carbon nanotube has a member formed of nickel. It is characterized by that.
  • a method for producing a carbon fiber in one aspect of the present invention (A) applying nickel plating to the surface of the carbon fiber; and (B) precipitating carbon nanotubes on the surface of the carbon fiber by performing chemical vapor deposition on the nickel-plated carbon fiber; and It is characterized by having.
  • a method for producing a carbon fiber reinforced plastic according to one aspect of the present invention, (A) applying nickel plating to the surface of the carbon fiber; and (B) precipitating carbon nanotubes on the surface of the carbon fiber by performing chemical vapor deposition on the nickel-plated carbon fiber; and (C) forming a carbon fiber reinforced plastic using the carbon fiber on which the carbon nanotubes are deposited and a plastic; and It is characterized by having.
  • FIG. 4 shows an example of schematic structure of the carbon fiber in embodiment of this invention. It is a SEM image of the carbon fiber (carbon fiber of sample 3-5) plated with nickel. It is a schematic diagram of a CNT deposition apparatus. It is a schematic diagram which shows the mode of a single fiber pull-out test. 4 is a graph showing a Weibull distribution in a single fiber tensile test of Sample 1 and Samples 2-1 to 2-4. 4 is a graph showing a Weibull distribution in a single fiber tensile test of Sample 1 and Samples 3-1 to 3-4. 4 is a graph showing a Weibull distribution in a single fiber tensile test of Sample 1 and Samples 4-1 to 4-4.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a configuration of a carbon fiber reinforced plastic according to an embodiment of the present invention.
  • a carbon fiber reinforced plastic 100 includes a plastic 110 as a base material, a carbon fiber 120 included in the plastic 110, and a carbon nanotube (hereinafter referred to as “CNT”) protruding from the surface of the carbon fiber 120. 130). Furthermore, the CNT 130 has a member 140 made of nickel.
  • the member 140 is formed at the tip of the CNT 130, but may be formed at the root of the CNT 130 in the present embodiment. Furthermore, in the example of FIG. 1, all the CNTs 130 have the members 140 formed of nickel, but in this embodiment, only a part of the CNTs 130 may have the members 140. In addition, in the present embodiment, the CNT 130 with the member 140 formed at the tip, the CNT 130 with the member 140 formed at the root, and the CNT 130 without the member may be mixed. In addition, in FIG. 1, although the plastic 110 is shown in the cross section, the hatching is abbreviate
  • the member 140 made of nickel is provided on the CNT 130 protruding from the surface of the carbon fiber 120. That is, in the present embodiment, the CNT 130 is formed by using nickel as a metal catalyst. For this reason, according to the present embodiment, it is not necessary to set the temperature at which the carbon nanotubes 130 are grown to be high, so that the carbon nanotubes 130 are deposited on the surface of the carbon fibers 20, and the original strength of the carbon fibers 120 is increased. Can be suppressed.
  • the plastic 110 is not particularly limited, and may be a conventionally known plastic.
  • the length L of the CNT 130 is equal to or less than the radius R of the carbon fiber 120 from which it protrudes. This is because if the length L of the CNTs 130 is too long, it becomes difficult to impregnate the plastic 110 between the CNTs 130 and the strength of the carbon fiber reinforced plastic 100 is lowered. If the length L is not too long, the adhesion between the carbon fiber 120 and the plastic 110 is improved by the CNTs present on the surface of the carbon fiber 120.
  • the carbon fiber manufacturing method mainly includes (a) a step of performing nickel (Ni) plating on the surface of the carbon fiber, and (b) carbon fiber subjected to nickel (Ni) plating. And a step of depositing carbon nanotubes on the surface of the carbon fiber by performing chemical vapor deposition.
  • the chemical vapor deposition method is preferably a catalytic chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as alcohol CCVD) using alcohol as a carbon source.
  • alcohol CCVD a catalytic chemical vapor deposition method
  • a metal catalyst is used.
  • nickel plated on the surface of the carbon fiber is used as the metal catalyst.
  • the carbon fiber reinforced plastic is manufactured at a relatively low temperature (for example, 550 degrees). Is possible. Therefore, according to this Embodiment, deterioration of the carbon fiber produced by growing CNT on the surface of carbon fiber under high temperature is prevented. Therefore, the original strength of the carbon fiber can be maintained.
  • the chemical vapor deposition method may be performed in an environment where the synthesis temperature is over 520 ° C. and less than 700 ° C. This is because alcohol hardly reacts in an environment where the synthesis temperature is less than 520 degrees. Moreover, it is because the intensity
  • the chemical vapor deposition method is preferably performed so that the length of the carbon nanotube is equal to or less than the radius of the carbon fiber from which it protrudes, as shown in FIG.
  • the manufacturing method of a carbon fiber reinforced plastic is the carbon fiber which the carbon nanotube precipitated on the plastic used as a base material And molding the plastic.
  • the carbon fiber reinforced plastic obtained by these processes has excellent performance since the adhesion between the carbon fiber and the plastic is high and the strength of the carbon fiber is not reduced.
  • the carbon fiber of Sample 1 is a spread yarn obtained by opening a polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber (filament number: 24k) to a width of 23 mm. A sizing agent is applied to the carbon fiber of Sample 1.
  • PAN polyacrylonitrile
  • a sizing agent is applied to the carbon fiber of Sample 1.
  • Sample 2-1 to Sample 2-4 The carbon fibers of Sample 2-1 to Sample 2-4 are obtained by heat-treating the carbon fiber of Sample 1 and removing the sizing agent.
  • Samples 2-1 to 2-4 have different heat treatment temperatures for removing the sizing agent.
  • the temperature of the heat treatment for removing the sizing agent is 700 degrees.
  • the temperature of the heat treatment for removing the sizing agent is 650 degrees.
  • the temperature of the heat treatment for removing the sizing agent is 600 degrees.
  • the temperature of the heat treatment for removing the sizing agent is 550 degrees.
  • the carbon fibers of Sample 3-1 to Sample 3-5 are carbon fibers obtained by subjecting the carbon fiber of Sample 1 to a watt bath by electrolytic Ni plating. Specifically, first, nickel nitrate (NiSO 4 .6H 2 O): 240 g / L, nickel chloride (NiCl 2 .6H 2 O): 45 g / L, boric acid (H 3 BO 3 ): 30 g / L A plating solution was prepared using this. Next, a Ni plate was connected to the anode, and the carbon fiber of Sample 1 was connected to the cathode, and a carbon fiber plated with nickel was produced under the conditions of current: 0.3 A and plating time: 30 sec.
  • Samples 3-1 to 3-4 heat treatment was performed on carbon fibers plated with nickel. Samples 3-1 to 3-4 have different heat treatment temperatures. In Sample 3-1, the temperature of the heat treatment is 700 degrees. In Sample 3-2, the temperature of the heat treatment is 650 degrees. In Sample 3-3, the heat treatment temperature is 600 degrees. In Sample 3-4, the temperature of the heat treatment is 550 degrees. In Sample 3-5, the carbon fiber plated with nickel is not heat-treated. FIG. 2 shows an SEM image of the carbon fiber of Sample 3-5, which is a carbon fiber plated with nickel.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the CNT deposition apparatus 10. Here, CNTs were deposited on the surface of the carbon fiber 5 of the sample 1 using the CNT deposition apparatus 10 shown in FIG.
  • the carbon fiber 5 is put into the quartz tube 11.
  • a quartz tube 11 containing carbon fibers 5 is placed in the center of an electric furnace 12.
  • the inside of the quartz tube 11 is evacuated, and argon (Ar) gas: 200 cc / min is allowed to flow through the quartz tube 11.
  • the flow rate of argon gas is controlled by a mass flow controller 13 connected to the quartz tube 11.
  • the carbon fiber 5 entering the quartz tube 11 is heated by the electric furnace 12.
  • Samples 4-1 to 4-4 have different synthesis temperatures when CNTs are deposited on the surface of the carbon fiber.
  • the synthesis temperature for depositing CNTs on the surface of the carbon fiber is 700 degrees.
  • the synthesis temperature for depositing CNTs on the surface of the carbon fiber is 650 degrees.
  • the synthesis temperature when CNT is deposited on the surface of the carbon fiber is 600 degrees.
  • the synthesis temperature for depositing CNTs on the surface of the carbon fiber is 550 degrees.
  • P max represents the maximum load
  • d represents the diameter of the carbon fiber. Note that a scanning electron microscope (JEOL Ltd., JSM-6390LT; SEM) was used to measure the diameter d of the carbon fiber.
  • Equation 2 m represents the shape parameter, and ⁇ 0 represents the scale parameter. V is the volume of carbon fiber and V 0 is the average fiber volume.
  • D represents the diameter of the carbon fiber
  • D 0 represents the average fiber diameter
  • the cumulative distribution function was obtained by the median rank method.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a state of a single fiber pull-out test.
  • the manipulator 22 was operated to embed the tip of the fiber 20 into the resin 25 for a predetermined length. Thereafter, the hot plate 23 was turned off and cooled. Then, a pull-out test was performed using a micromaterial tensile tester (Shimadzu Corporation, Micro Servo MMT-11N, maximum load capacity: 10N). Here, the pulling rate of the pull-out test is 1.67 ⁇ m / sec (0.1 mm / min). Interfacial shear strength was calculated by performing such a pull-out test. Here, the interfacial shear strength is calculated by the following equation (5).
  • d represents the diameter of the carbon fiber
  • l represents the embedding length. Note that the diameter d and the embedding length l of the carbon fiber were measured by SEM.
  • FIG. 5 is a graph showing the Weibull distribution in the single fiber tensile test of Sample 1 and Samples 2-1 to 2-4.
  • FIG. 6 is a graph showing the Weibull distribution in the single fiber tensile test of Sample 1 and Samples 3-1 to 3-4.
  • FIG. 7 is a graph showing the Weibull distribution in the single fiber tensile test of Sample 1 and Samples 4-1 to 4-4. Table 1 shows the Weibull parameters of Sample 1, Samples 2-1 to 2-4, Samples 3-1 to 3-4, and Samples 4-1 to 4-4.
  • Samples 2-1 and 2-2 in which the sizing agent was removed by heat treatment at 700 degrees and 650 degrees showed a decrease in tensile strength. occured.
  • samples 3-1 to 3-4, which are nickel-plated carbon fibers which are nickel-plated carbon fibers, sample 3-1 that has been heat-treated at 700 degrees has a lower tensile strength than samples 1 and 2-1 to 2-4. did.
  • Sample 3-2 and Sample 3-3 are nickel-plated carbon fibers and the heat treatment temperatures are 650 degrees and 600 degrees. Then, the tensile strength on the high strength side decreased.
  • samples 3-3 and 3-4 which are nickel-plated carbon fibers with heat treatment temperatures of 600 degrees and 550 degrees, have improved tensile strength on the low strength side. It was done.
  • FIG. 8 shows an SEM image of the carbon fiber of Sample 4-1 in which the synthesis temperature is 700 degrees and CNTs are deposited on the surface of the carbon fiber.
  • FIG. 9 shows an SEM image of the carbon fiber of Sample 4-2 in which the synthesis temperature is 650 ° C. and CNTs are deposited on the surface of the carbon fiber.
  • FIG. 10 shows an SEM image of the carbon fiber of Sample 4-3 in which the synthesis temperature is 600 degrees and CNTs are deposited on the surface of the carbon fiber.
  • FIG. 11 shows an SEM image of the carbon fiber of Sample 4-4 in which the synthesis temperature is 550 ° C. and CNTs are deposited on the surface of the carbon fiber. As shown in FIGS.
  • the result was obtained that the growth rate of the CNT deposited on the surface of the carbon fiber of Sample 4-1 having a synthesis temperature of 700 ° C. was the fastest.
  • the tensile strength of the carbon fiber of Sample 4-4 having a synthesis temperature of 550 degrees is higher than the tensile strength of the carbon fibers of other samples.
  • the tensile strength in Sample 4-1 with a synthesis temperature of 700 degrees was higher than the tensile strength in Sample 3-1 with a nickel-plated carbon fiber and a heat treatment temperature of 700 degrees.
  • the tensile strength in sample 4-2 with a synthesis temperature of 650 degrees is higher than the tensile strength in sample 3-2 with nickel-plated carbon fiber and a heat treatment temperature of 650 degrees. It was.
  • the tensile strength in sample 4-3 with a synthesis temperature of 600 degrees was not much different from the tensile strength in sample 3-3 with nickel-plated carbon fibers and a heat treatment temperature of 600 degrees. From these, when the synthesis temperature is 650 ° C. or higher, the fiber deterioration caused by the diffusion of the carbon fiber and nickel rather than the improvement of the tensile strength by depositing CNT on the surface of the carbon fiber is obtained. The impact is greater.
  • FIGS. 12 to 14 show load-embedding length diagrams
  • FIG. 12 shows the load-embedding length diagrams of sample 1 and sample 2-3 having a heat treatment temperature of 600 degrees. It is a graph.
  • FIG. 13 is a graph showing a load-embedding length diagram for Sample 1 and Sample 3-5, which is a carbon fiber plated with nickel.
  • FIG. 14 is a graph showing a load-embedding length diagram for sample 1, sample 4-3 with a synthesis temperature of 600 degrees, and sample 4-4 with a synthesis temperature of 550 degrees.
  • FIG. 15 to 17 are diagrams showing the interfacial shear strength
  • FIG. 15 is a graph showing the interfacial shear strength between sample 1 and sample 2-3 at a heat treatment temperature of 600 degrees.
  • FIG. 16 is a graph showing the interfacial shear strength of Sample 1 and Sample 3-5, which is a carbon fiber plated with nickel.
  • FIG. 17 is a graph showing the interfacial shear strength of Sample 1, Sample 4-3 with a synthesis temperature of 600 degrees, and Sample 4-4 with a synthesis temperature of 550 degrees.
  • the interfacial shear strength in Sample 2-3 in which the sizing agent was removed by heat treatment was about 20% higher than that in Sample 1 to which the sizing agent was applied.
  • the load and interfacial shear strength in Sample 3-5 which is a carbon fiber plated with nickel, are compared with the load and interfacial shear strength in Sample 1 to which a sizing agent is applied. There was no significant difference.
  • the load in sample 4-3 with a synthesis temperature of 600 degrees and the sample 4-4 with a synthesis temperature of 550 degrees are 28% and 39% compared to the load in sample 1, respectively. % Higher.
  • FIG. 17 there is a significant difference between the interfacial shear strength in sample 4-3 with a synthesis temperature of 600 degrees and the interfacial shear strength with sample 4-4 with a synthesis temperature of 550 degrees. I could't see it.
  • FIG. 18 is an SEM image of the surface of the carbon fiber after the single fiber pull-out test in Sample 1 to which the sizing agent was applied.
  • FIG. 19 is an SEM image of the surface of the carbon fiber after the single fiber pull-out test in Sample 4-3 where the synthesis temperature is 600 degrees.
  • the surface of the smooth carbon fiber is exposed, and it can be seen that cracks have progressed at the fiber resin interface.
  • the resin is broken, and it can be seen that the CNT suppresses the crack propagation at the fiber resin interface. Further, it is considered that the presence of CNT between the carbon fiber and the resin relaxed the shear stress concentration at the fiber resin interface.
  • CNT can be deposited on the surface of carbon fiber by CCVD using ethanol as a carbon source and nickel as a metal catalyst even at a relatively low synthesis temperature of 550 ° C. It is.

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Abstract

　本発明の炭素繊維強化プラスチックは、プラスチックと、プラスチックに含まれた炭素繊維と、を備えている。そして、炭素繊維の表面には、ニッケルがメッキされている。更に、化学気相成長法によって炭素繊維の表面には、カーボンナノチューブが析出している。

Description

炭素繊維強化プラスチック、炭素繊維の製造方法、及び炭素繊維強化プラスチックの製造方法
　本発明は、炭素繊維強化プラスチック、それに用いられる炭素繊維の製造方法、及び炭素繊維強化プラスチックの製造方法に関する。
　炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ：ＣＦＲＰ）は、比強度および比剛性が高いため、近年、自動車分野および航空宇宙分野において需要が拡大している。ＣＦＲＰの機械的特性は、強化繊維および樹脂の強度だけでなく、繊維樹脂界面の特性に大きく影響を受ける。そのため、ＣＦＲＰの機械的特性の向上には、繊維樹脂界面強度の向上が重要である。
　一方、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）は、直径の大きさがナノオーダーの材料であり、極めて優れた機械的特性、電気伝導性、熱伝導性および高アスペクト比を持つ。そのため、ＣＮＴは、繊維強化プラスチック（Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ：ＦＲＰ）の補強材として使用されている。
　ＣＮＴをＦＲＰに添加する方法としては、直接樹脂中に分散させる方法がある。しかし、ＣＮＴは、ファンデルワールス力による凝集力が高いため、樹脂中への分散が困難である。
　また、近年では、繊維樹脂界面の強度向上を目的として、触媒化学気相成長法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＣＶＤ）によって、ＣＮＴを炭素繊維表面に析出させる試みが行われている（非特許文献１参照）。具体的には、炭素繊維表面に触媒を担持して分散させる。その後、ＣＣＶＤによって、触媒を担持させた炭素繊維表面にＣＮＴを析出させることで、分散状態を維持することができる。炭素繊維表面にＣＮＴを析出させることで、アンカー効果による炭素繊維と樹脂との間の密着性向上、繊維半径方向の異方性解消、樹脂亀裂の進展抑制が期待されている。また、ＣＣＶＤによって炭素繊維表面にＣＮＴを析出させた炭素繊維は、炭素繊維単体と比べて、熱伝導率および繊維樹脂界面の強度が強くなる（非特許文献２参照）。
「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．２０」、２０１０年、ｐ．４７２９－４９５６ 「Ｃａｒｂｏｎ，　Ｖｏｌ．４８」、 ２０１０年、ｐ．１８４９－１８５７
　しかしながら、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させることで、炭素繊維が劣化し、本来の強度が損なわれてしまうことがあった。特に、ＣＮＴを析出させる際の温度が高い場合に、炭素繊維の劣化は顕著である。
　本発明の目的の一例は、上記問題を解消し、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させつつ、炭素繊維の本来の強度の低下を抑制し得る、炭素繊維強化プラスチック、炭素繊維の製造方法、炭素繊維強化プラスチックの製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明の一側面における炭素繊維強化プラスチックは、
　プラスチックと、
　前記プラスチックに含まれる炭素繊維と、
　前記炭素繊維の表面から突出するカーボンナノチューブと、
を備え、
　前記カーボンナノチューブの全部又は一部は、ニッケルで形成された部材を有している、
ことを特徴とする。
　上記目的を達成するため、本発明の一側面における炭素繊維の製造方法は、
（ａ）炭素繊維の表面にニッケルメッキを施す、ステップと、
（ｂ）前記ニッケルメッキが施された前記炭素繊維に対して、化学気相成長法を行なうことによって、前記炭素繊維の表面に、カーボンナノチューブを析出させる、ステップと、
を有することを特徴とする。
　また、上記目的を達成するため、本発明の一側面における炭素繊維強化プラスチックの製造方法は、
（ａ）炭素繊維の表面にニッケルメッキを施す、ステップと、
（ｂ）前記ニッケルメッキが施された前記炭素繊維に対して、化学気相成長法を行なうことによって、前記炭素繊維の表面に、カーボンナノチューブを析出させる、ステップと、
（ｃ）前記カーボンナノチューブが析出した前記炭素繊維と、プラスチックとを用いて、炭素繊維強化プラスチックを成形する、ステップとを、
有することを特徴とする。
　以上のように、本発明によれば、炭素繊維の表面にカーボンナノチューブを析出させつつ、炭素繊維の本来の強度の低下を抑制することができる。
本発明の実施の形態における炭素繊維の概略構成の一例を示す図である。 ニッケルがメッキされた炭素繊維（サンプル３－５の炭素繊維）のＳＥＭ画像である。 ＣＮＴ析出装置の模式図である。 単繊維引抜試験の様子を示す模式図である。 サンプル１およびサンプル２－１～２－４の単繊維引張試験におけるワイブル分布を示すグラフである。 サンプル１およびサンプル３－１～３－４の単繊維引張試験におけるワイブル分布を示すグラフである。 サンプル１およびサンプル４－１～４－４の単繊維引張試験におけるワイブル分布を示すグラフである。 サンプル４－１の炭素繊維のＳＥＭ画像である。 サンプル４－２の炭素繊維のＳＥＭ画像である。 サンプル４－３の炭素繊維のＳＥＭ画像である。 サンプル４－４の炭素繊維のＳＥＭ画像である。 サンプル１と、サンプル２－３とにおける荷重－埋込長さ線図を示すグラフである。 サンプル１と、サンプル３－５とにおける荷重－埋込長さ線図を示すグラフである。 サンプル１と、サンプル４－３と、サンプル４－４とにおける荷重－埋込長さ線図を示すグラフである。 サンプル１と、サンプル２－３とにおける界面せん断強度を示すグラフである。 サンプル１と、サンプル３－５とにおける界面せん断強度を示すグラフである。 サンプル１と、サンプル４－３と、サンプル４－４とにおける界面せん断強度を示すグラフである。 サンプル１における単繊維引抜試験後の炭素繊維の表面のＳＥＭ画像である。 サンプル４－３における単繊維引抜試験後の炭素繊維の表面のＳＥＭ画像である。
　以下、本発明の実施の形態における、炭素繊維強化プラスチック、炭素繊維の製造方法、炭素繊維強化プラスチックの製造方法について、図１～図１９を参照しながら説明する。
　＜炭素繊維強化プラスチックの構造＞
　最初に、図１を用いて、本実施の形態における炭素繊維強化プラスチックに用いられる炭素繊維の構造について説明する。図１は、本発明の実施の形態における炭素繊維強化プラスチックの構成の一例を模式的示す図である。
　図１に示すように、炭素繊維強化プラスチック１００は、基材となるプラスチック１１０と、プラスチック１１０に含まれる炭素繊維１２０と、炭素繊維１２０の表面から突出するカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と表記する。）１３０と、を備えている。更に、ＣＮＴ１３０は、ニッケルで形成された部材１４０を有している。
　また、図１の例では、部材１４０は、ＣＮＴ１３０の先端に形成されているが、本実施の形態では、ＣＮＴ１３０の根本に形成されていても良い。更に、図１の例では、全てのＣＮＴ１３０が、ニッケルで形成された部材１４０を有しているが、本実施の形態では、ＣＮＴ１３０の一部のみが、部材１４０を有していても良い。加えて、本実施の形態では、先端に部材１４０が形成されたＣＮＴ１３０と、根本に部材１４０が形成されたＣＮＴ１３０と、部材が形成されていないＣＮＴ１３０とが混在していても良い。なお、図１において、プラスチック１１０は断面で示しているが、そのハッチングは省略している。
　このように、本実施の形態では、炭素繊維１２０の表面に突出しているＣＮＴ１３０に、ニッケルで形成された部材１４０が設けられている。つまり、本実施の形態では、ＣＮＴ１３０は、ニッケルを金属触媒として用いることによって形成されている。このため、本実施の形態によれば、カーボンナノチューブ１３０を成長させる際の温度を高く設定する必要がないので、炭素繊維２０の表面にカーボンナノチューブ１３０を析出させつつ、炭素繊維１２０の本来の強度の低下を抑制することができる。なお、本実施の形態において、プラスチック１１０は、特に限定されず、従来公知のプラスチックであっても良い。
　また、本実施の形態では、ＣＮＴ１３０の長さＬは、それが突出している炭素繊維１２０の半径Ｒ以下となっている。これは、ＣＮＴ１３０の長さＬが長すぎると、ＣＮＴ１３０とＣＮＴ１３０との間に、プラスチック１１０の含浸が困難となり、炭素繊維強化プラスチック１００の強度が却って低下するためである。なお、長さＬが長すぎさえしなければ、炭素繊維１２０の表面に存在するＣＮＴによって、炭素繊維１２０とプラスチック１１０との接着性は向上することになる。
　＜製造方法＞
　続いて、本実施の形態における炭素繊維の製造方法について説明する。本実施の形態では、炭素繊維の製造方法は、主に、（ａ）炭素繊維の表面にニッケル（Ｎｉ）メッキを施す工程と、（ｂ）ニッケル（Ｎｉ）メッキが施された炭素繊維に対して、化学気相成長法を行なうことによって、炭素繊維の表面に、カーボンナノチューブを析出させる工程とを有している。
　また、本実施の形態では、化学気相成長法は、アルコールを炭素源に用いた触媒化学気相成長法（以下、アルコールＣＣＶＤという。）であるのが好ましい。アルコールＣＣＶＤでは、金属触媒が用いられる。ここでは、かかる金属触媒として、炭素繊維の表面にメッキされたニッケルが使用される。
　このように、本実施形態では、金属触媒としてニッケルを用いて、アルコールＣＣＶＤによって、炭素繊維の表面においてＣＮＴが成長するため、比較的低温下（例えば、５５０度）で、炭素繊維強化プラスチックの作製が可能となる。よって、本実施の形態によれば、高温下で炭素繊維の表面にＣＮＴを成長させることによって生じる炭素繊維の劣化が防止されることになる。したがって、炭素繊維の本来の強度を維持することができる。
　また、本実施の形態では、上記（ｂ）の工程において、化学気相成長法は、合成温度が５２０度を超えて７００度未満となる環境下で行なわれるのが良い。合成温度が５２０度未満となる環境下では、アルコールが反応し難くなるからである。また、合成温度が７００度以上となると炭素繊維の強度が低下するからである。また、アルコールの反応性の点からは、合成温度は５５０度以上であるのが良く、炭素繊維の強度の低下を確実に抑制する点からは合成温度は６００度以下であるのが良い。
　更に、本実施の形態では、化学気相成長法は、図１に示したように、カーボンナノチューブの長さが、それが突出している炭素繊維の半径以下となるように行なわれるのが良い。
　また、本実施の形態では、炭素繊維強化プラスチックの製造方法は、上述した（ａ）の工程と、（ｂ）の工程とに加えて、基材となるプラスチックに、カーボンナノチューブが析出した炭素繊維を添加し、このプラスチックを成形する工程とを有している。これらの工程によって得られた炭素繊維強化プラスチックは、炭素繊維とプラスチックとの密着度が高く、しかも炭素繊維の強度低下がないため、優れた性能を有している。
　＜試験例＞
　次に、本実施形態における試験例について説明する。ここでは、以下の１４個の炭素繊維のサンプルを用意した。
　＜サンプル１＞
　サンプル１の炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維（フィラメント数：２４ｋ）を幅２３ｍｍに開繊した開繊糸である。なお、サンプル１の炭素繊維には、サイジング剤が塗布されている。
　＜サンプル２－１～サンプル２－４＞
　サンプル２－１～サンプル２－４の炭素繊維は、それぞれサンプル１の炭素繊維に対して、熱処理を施してサイジング剤を除去したものである。サンプル２－１～サンプル２－４では、サイジング剤を除去する際の熱処理の温度が異なる。サンプル２－１において、サイジング剤を除去する際の熱処理の温度は、７００度である。サンプル２－２において、サイジング剤を除去する際の熱処理の温度は、６５０度である。サンプル２－３において、サイジング剤を除去する際の熱処理の温度は、６００度である。サンプル２－４において、サイジング剤を除去する際の熱処理の温度は、５５０度である。
　＜サンプル３－１～サンプル３－５＞
　サンプル３－１～サンプル３－５の炭素繊維は、それぞれサンプル１の炭素繊維に対して、電解Ｎｉメッキによるワット浴を行った炭素繊維である。具体的には、まず、硝酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：４５ｇ／Ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：３０ｇ／Ｌを用いて、メッキ液を作製した。次に、陽極にＮｉ板、陰極にサンプル１の炭素繊維を接続し、電流：０．３Ａ、メッキ時間：３０ｓｅｃの条件で、ニッケルがメッキされた炭素繊維を作製した。
　サンプル３－１～３－４では、ニッケルがメッキされた炭素繊維に対して、熱処理を施した。サンプル３－１～３－４では、熱処理の温度が異なる。サンプル３－１において、熱処理の温度は７００度である。サンプル３－２において、熱処理の温度は６５０度である。サンプル３－３において、熱処理の温度は６００度である。サンプル３－４において、熱処理の温度は５５０度である。なお、サンプル３－５では、ニッケルがメッキされた炭素繊維に対して、熱処理を施していない。図２は、ニッケルがメッキされた炭素繊維であるサンプル３－５の炭素繊維のＳＥＭ画像を示している。
　＜サンプル４－１～サンプル４－４＞
　サンプル４－１～サンプル４－４の炭素繊維は、触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ）を用いて、サンプル１の炭素繊維の表面にニッケルをメッキし、ニッケルがメッキされた炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させたものである。図３は、ＣＮＴ析出装置１０の模式図である。ここでは、図３に示したＣＮＴ析出装置１０を使用して、サンプル１の炭素繊維５の表面にＣＮＴを析出させた。
　具体的には、まず、石英管１１の中に炭素繊維５を入れる。炭素繊維５が入った石英管１１を電気炉１２の中心部に置く。次に、石英管１１内を真空にし、石英管１１内にアルゴン（Ａｒ）ガス：２００ｃｃ／ｍｉｎを流す。なお、アルゴンガスの流量は、石英管１１に接続されたマスフローコントローラ１３によって制御する。石英管１１内に入った炭素繊維５は、電気炉１２によって加熱される。
　そして、設定した合成温度にまで炭素繊維５が加熱された後、石英管１１内にエタノール：１ｍＬ／ｍｉｎを導入する。エタノールを石英管１１に導入した後、３０分間放置する。その後、自然冷却を行い、炭素繊維５を石英管１１から取り出す。以上のようにして、炭素繊維５の表面にＣＮＴを析出させた。
　なお、サンプル４－１～４－４では、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させる際の合成温度が異なる。サンプル４－１において、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させる際の合成温度は、７００度である。サンプル４－２において、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させる際の合成温度は、６５０度である。サンプル４－３において、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させる際の合成温度は、６００度である。サンプル４－４において、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させる際の合成温度は、５５０度である。
　＜単繊維引張試験＞
　ここでは、炭素繊維の機械的特性に及ぼす熱処理温度、合成温度、および、触媒の影響を調査するために、サンプル１、サンプル２－１～２－４、サンプル３－１～３－４、および、サンプル４－１～４－４の炭素繊維に対して、単繊維引張試験を行った。単繊維引張試験では、微小材料引張試験機（株式会社島津製作所、マイクロサーボＭＭＴ－１１Ｎ、最大負荷容量：１０Ｎ）を用いた。単繊維引張試験の引張速度は、０．０１６７ｍｍ／ｓｅｃ（１ｍｍ／ｍｉｎ）である。なお、この単繊維引張試験の方法は、ＪＩＳ　Ｒ　７６０６に準じて行った。引張強度は、以下の数１によって算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
　上記数１において、Ｐｍａｘは最大荷重、dは炭素繊維の直径を示している。なお、炭素繊維の直径ｄの測定には、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＳＭ－６３９０ＬＴ；ＳＥＭ）を用いた。
　ところで、炭素繊維の引張強度には、ばらつきがある。そのため、ワイブル分布を用いて炭素繊維の繊維単体の引張強度、および、ばらつきを評価した。なお、ワイブル分布の累積分布関数は、以下の数２で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記数２において、ｍは形状母数、σ０は尺度母数を示している。Ｖは炭素繊維の体積、Ｖ０は平均繊維体積である。ここで、引張試験のゲージ長さは同じであるため、以下の数３が成り立つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　上記数３において、Ｄは炭素繊維の直径、Ｄ０は平均繊維直径を示している。ここで、上記数３を上記数２に代入し、両辺の対数を２回とると、以下の数４が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　なお、累積分布関数は、メジアンランク法によって求めた。
　＜単繊維引抜試験＞
　次に、サンプル１、サンプル２－３、サンプル３－５、サンプル４－３およびサンプル４－４の各炭素繊維に対して、単繊維引抜試験を行った。ここでは、単繊維引抜試験を行うことによって、繊維樹脂界面の特性を評価した。図４は、単繊維引抜試験の様子を示す模式図である。
　図４に示すように、単繊維引抜試験では、まず、繊維１本をポリエステル製のタブ２１に接着剤を用いて固定した。次に、タブ２１を１０μｍ単位で制御可能なマニピュレータ２２の先端に取り付けた。そして、マニピュレータ２２の下方に配置されたホットプレート２３上に、アルミニウムの円板２４を配置した。円板２４上には、樹脂２５が設けられている。ここで、円板２４をホットプレート２３によって加熱することで、樹脂２５を溶かす。
　次に、マニピュレータ２２を操作して繊維２０の先端を樹脂２５の内部に所定の長さ埋め込んだ。その後、ホットプレート２３の電源を切り、冷却した。そして、微小材料引張試験機（株式会社島津製作所、マイクロサーボＭＭＴ－１１Ｎ、最大負荷容量：１０Ｎ）を用いて引抜試験を行った。ここで、引抜試験の引張速度は、１．６７μｍ／ｓｅｃ（０．１ｍｍ／ｍｉｎ）である。このような引抜試験を行うことで、界面せん断強度を算出した。なお、ここでは、界面せん断強度は、以下の数５によって算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　上記数５において、ｄは炭素繊維の直径、ｌは埋込長さを示している。なお、炭素繊維の直径ｄおよび埋込長さｌは、ＳＥＭによって測定した。
＜単繊維引張試験の結果＞
　単繊維引張試験の結果を図５～図７および表１に示す。図５は、サンプル１およびサンプル２－１～２－４の単繊維引張試験におけるワイブル分布を示すグラフである。図６は、サンプル１およびサンプル３－１～３－４の単繊維引張試験におけるワイブル分布を示すグラフである。図７は、サンプル１およびサンプル４－１～４－４の単繊維引張試験におけるワイブル分布を示すグラフである。表１は、サンプル１、サンプル２－１～２－４、サンプル３－１～３－４、および、サンプル４－１～４－４のワイブルパラメータを示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すように、サイジング剤を塗布したサンプル１と比較して、７００度、６５０度で熱処理を行うことでサイジング剤を除去したサンプル２－１、２－２では、引張強度の低下が生じた。ニッケルがメッキされた炭素繊維であるサンプル３－１～３－４のうち、７００度で熱処理を行ったサンプル３－１では、サンプル１、サンプル２－１～２－４よりも引張強度が低下した。
　図６に示すように、サイジング剤を塗布したサンプル１と比較して、ニッケルがメッキされた炭素繊維であって、熱処理の温度が６５０度および６００度であるサンプル３－２およびサンプル３－３では、高強度側における引張強度が低下した。また、サンプル１と比較して、ニッケルがメッキされた炭素繊維であって、熱処理の温度が６００度および５５０度であるサンプル３－３およびサンプル３－４では、低強度側の引張強度が改善された。
　図８は、合成温度が７００度で炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させたサンプル４－１の炭素繊維のＳＥＭ画像を示している。図９は、合成温度が６５０度で炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させたサンプル４－２の炭素繊維のＳＥＭ画像を示している。図１０は、合成温度が６００度で炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させたサンプル４－３の炭素繊維のＳＥＭ画像を示している。図１１は、合成温度が５５０度で炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させたサンプル４－４の炭素繊維のＳＥＭ画像を示している。図８～図１１に示すように、合成温度が５５０度～７００度の間（サンプル４－１～４－４）において、炭素繊維の表面にＣＮＴが析出されていることを確認することができた。また、合成温度が高くなるにつれてＣＮＴの成長速度が速かった。
　ここでは、合成温度が７００度であるサンプル４－１の炭素繊維の表面に析出されたＣＮＴの成長速度が最も速いという結果が得られた。表１に示すように、合成温度が５５０度であるサンプル４－４の炭素繊維の引張強度が、他のサンプルの炭素繊維の引張強度よりも高い値を示している。
　合成温度が７００度であるサンプル４－１における引張強度は、ニッケルがメッキされた炭素繊維であって、熱処理の温度が７００度であるサンプル３－１における引張強度よりも高い値となった。また、合成温度が６５０度であるサンプル４－２における引張強度は、ニッケルがメッキされた炭素繊維であって、熱処理の温度が６５０度であるサンプル３－２における引張強度よりも高い値となった。
　しかし、合成温度が６００度であるサンプル４－３における引張強度は、ニッケルがメッキされた炭素繊維であって、熱処理の温度が６００度であるサンプル３－３における引張強度とあまり変わらなかった。これらのことから得られるのは、合成温度が６５０度以上である場合において、炭素繊維の表面にＣＮＴを析出させることによる引張強度の改善よりも、炭素繊維とニッケルとの拡散によって生じる繊維劣化の影響の方が大きいということである。
　＜単繊維引抜試験の結果＞
　次に、単繊維引抜試験の結果を示す。図１２～図１４は、荷重－埋込長さ線図を示しており、図１２は、サンプル１と熱処理の温度が６００度のサンプル２－３とにおける荷重－埋込長さ線図を示すグラフである。図１３は、サンプル１と、ニッケルがメッキされた炭素繊維であるサンプル３－５とにおける荷重－埋込長さ線図を示すグラフである。図１４は、サンプル１と、合成温度が６００度であるサンプル４－３と、合成温度が５５０度であるサンプル４－４とにおける荷重－埋込長さ線図を示すグラフである。
　図１５～図１７は、界面せん断強度を示す図であり、図１５は、サンプル１と熱処理の温度が６００度のサンプル２－３とにおける界面せん断強度を示すグラフである。図１６は、サンプル１と、ニッケルがメッキされた炭素繊維であるサンプル３－５とにおける界面せん断強度を示すグラフである。図１７は、サンプル１と、合成温度が６００度であるサンプル４－３と、合成温度が５５０度であるサンプル４－４とにおける界面せん断強度を示すグラフである。
　図１５に示すように、サイジング剤が熱処理によって除去されたサンプル２－３における界面せん断強度は、サイジング剤が塗布されたサンプル１における界面せん断強度と比較して約２０％高くなった。また、図１３および図１６に示すように、ニッケルがメッキされた炭素繊維であるサンプル３－５における荷重および界面せん断強度は、サイジング剤が塗布されたサンプル１における荷重および界面せん断強度と比較して、有意差は見られなかった。
　図１４に示すように、合成温度が６００度であるサンプル４－３と、合成温度が５５０度であるサンプル４－４とにおける荷重は、サンプル１における荷重と比較して、それぞれ２８％および３９％高くなった。また、図１７に示すように、合成温度が６００度であるサンプル４－３における界面せん断強度と、合成温度が５５０度であるサンプル４－４とにおける界面せん断強度との間に、有意差は見られなかった。
　図１８は、サイジング剤が塗布されたサンプル１における単繊維引抜試験後の炭素繊維の表面のＳＥＭ画像である。図１９は、合成温度が６００度であるサンプル４－３における単繊維引抜試験後の炭素繊維の表面のＳＥＭ画像である。図１８に示すように、サンプル１では、滑らかな炭素繊維の表面が露出しており、繊維樹脂界面で亀裂が進展していることが分かる。図１９に示すように、サンプル４－３では、樹脂の破壊が見られ、ＣＮＴによって繊維樹脂界面の亀裂進展が抑制されていることが分かる。また、炭素繊維と樹脂との間に、ＣＮＴが存在することによって、繊維樹脂界面のせん断応力集中が緩和されたと考えられる。
　以上のことから、本発明によれば、炭素源にエタノール、金属触媒にニッケルを用いたＣＣＶＤによって、比較的低温である５５０度の合成温度であっても炭素繊維の表面へのＣＮＴ析出が可能である。
　以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施の形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１４年１１月２５日に出願された日本出願特願２０１４－２３８２５３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　　５　炭素繊維
　１０　ＣＮＴ析出装置
　１００　炭素繊維強化プラスチック
　１１０　プラスチック
　１２０　炭素繊維
　１３０　カーボンナノチューブ
　１４０　ニッケルで形成された部材

Claims (9)

  1. 　プラスチックと、
    　前記プラスチックに含まれる炭素繊維と、
    　前記炭素繊維の表面から突出するカーボンナノチューブと、
    を備え、
    　前記カーボンナノチューブの全部又は一部は、ニッケルで形成された部材を有している、
    ことを特徴とする炭素繊維強化プラスチック。
  2. 　前記カーボンナノチューブの長さが、それが突出している前記炭素繊維の半径以下となっている、請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック。
  3. 　前記カーボンナノチューブが、表面にニッケルがメッキされた前記炭素繊維に対して、化学気相成長法を行なうことによって形成されている、
    請求項１または２に記載の炭素繊維強化プラスチック。
  4. （ａ）炭素繊維の表面にニッケルメッキを施す、ステップと、
    （ｂ）前記ニッケルメッキが施された前記炭素繊維に対して、化学気相成長法を行なうことによって、前記炭素繊維の表面に、カーボンナノチューブを析出させる、ステップと、
    を有することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
  5. 　前記（ｂ）のステップにおいて、炭素源としてアルコールが用いられる、
    請求項４に記載の炭素繊維の製造方法。
  6. 　前記（ｂ）のステップにおいて、合成温度が５２０度を超えて７００度未満となる環境下で、前記化学気相成長法が行なわれている、
    請求項４または５に記載の炭素繊維の製造方法。
  7. 　前記（ｂ）のステップにおいて、合成温度が５５０度以上６００度以下となる環境下で、前記化学気相成長法が行なわれている、
    請求項４または５に記載の炭素繊維の製造方法。
  8. 　前記（ｂ）のステップにおいて、前記カーボンナノチューブの長さが、それが突出している前記炭素繊維の半径以下となるように、前記化学気相成長法が行なわれる、
    請求項４～７のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
  9. （ａ）炭素繊維の表面にニッケルメッキを施す、ステップと、
    （ｂ）前記ニッケルメッキが施された前記炭素繊維に対して、化学気相成長法を行なうことによって、前記炭素繊維の表面に、カーボンナノチューブを析出させる、ステップと、
    （ｃ）基材となるプラスチックに、前記カーボンナノチューブが析出した前記炭素繊維を、添加して、前記プラスチックを成形する、ステップとを、
    有することを特徴とする炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
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