CN112980026A - 一种碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法。本发明的碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料，是由碳纳米管与热固性树脂按比例混合制成再进行预浸料的制备，该预浸料具有综合力学性能高尤其是耐压强度高，可有效解决复合材料作为主承力部件时抗压的问题，同时能提高复合材料横向拉伸强度，有效提高了复合材料纤维间的力学性能，扩大其在三维及多维方向上都要求高承载的结构部件上应用范围。另外，本发明的制备方法有操作方便、可重复性好等优点。

Description

一种碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域，更详细而言，涉及一种碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法。
背景技术
随着复合材料的不断发展，应用轻质、高强的先进树脂基复合材料作为主承力部件以替代合金材料具有重大意义。纤维单向或二维织物增强树脂基复合材料具有比强度大、比刚度大、可设计性强、抗疲劳、耐腐蚀等优点，已在很多领域替代了传统应用的金属材料。但是，复合材料高比强度、高比模量的特点主要体现在纤维方向，而纤维间力学性能很差，纤维间的损伤失效是复合材料的重要破坏形式和诱因，其抗压强度低也限制了其进一步的广泛应用。
为解决上述复合材料力学性能问题，有科研人员通过改善树脂基体性能来增加复合材料力学性能，这种方法在一定程度上可以提高复合材料的力学性能。但缺点是树脂基体性能的提升存在难度，尝试很多的努力树脂基体的性能却只能有较小幅度的提升，从而复合材料力学性能提升幅度不大，而且树脂基体性能的提高不能有效转移到复合材料本身，其抗压强度并不能有大幅度提升。碳纳米管由于其优异的力学性能，用作纳米增强材料而被广泛研究。碳纳米管对纤维复合材料力学性能增强可分为两大类：第一，通过增强树脂基体韧性，碳纳米管可以显著提高树脂的力学性能。添加碳纳米管后，树脂表面能降低，对纤维浸润性提高，增强了两者间的界面结合，并且长度合适的碳纳米管可有效穿插在纤维丝之间，对纤维丝之间起到捆绑的作用，从而可以有效增强纤维复合材料的抗压强度及横向拉伸强度；第二，通过把碳纳米管接枝在纤维表面来达到增强目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：按照复合材料设计比例，一定质量的碳纳米管、碳纳米管树脂分散剂与热固性树脂组合物混合制备成碳纳米管树脂预分散液，碳纳米管树脂预分散液经过高速搅拌和三辊研磨再次分散之后，在搅拌釜中与固化剂搅拌混合形成固化体系，该固化体系冷冻后经过涂胶成膜，树脂胶膜通过预浸料复合生产线与纤维复合形成含碳纳米管的纤维/热固性树脂基预浸料。
本发明涉及的一种碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法，其步骤如下：
1）配制热固性树脂与耐热性热塑性树脂增韧剂质量比为25-50：1的热固性树脂组合物，称取合适质量，备用；
2）按照1：0.3-0.8的质量比分别称取碳纳米管与碳纳米管树脂分散剂，其中，碳纳米管的质量含量为热固性树脂总重量的0.5%-2.0%，备用；
3）将称取的热固性树脂组合物置于100-130℃环境中加热，待加热至粘度不大于1.3Pa·s时，在转速不超过100rpm的低速搅拌下，将称取的碳纳米管和碳纳米管分散剂加入；待溶液温度加热至预定温度后，维持该温度，继续搅拌30-60min，制成碳纳米管/热固性树脂分散液；
3）将碳纳米管/热固性树脂分散液，制备成含碳纳米管的热固性树脂固化体系；
4）将制备的含碳纳米管的热固性树脂固化体系冷冻处理时间不少于24h后，在50-60℃温度范围内进行涂胶，制得含碳纳米管的环氧树脂胶膜；
5）将制备的含碳纳米管的热固性树脂胶膜与纤维复合，制得碳纳米管改性纤维增强热固性树脂预浸料。
本发明涉及的碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法，其特征在于：制备含碳纳米管的热固性树脂固化体系步骤之前，将制备的碳纳米管/热固性树脂分散液，先在粘度不大于0.8Pa·s的情况下，用转速高于7000 rpm的高速搅拌器分散30-60min；再利用三辊研磨机研磨分散不少于三次。
本发明涉及的碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的质量含量为热固性树脂总重量的1.2%。
本发明涉及的碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法，其特征在于：所述热固性树脂为环氧树脂，在制备含碳纳米管的环氧树脂固化体系时，在70-85℃的温度范围内、50-80rpm的转速下，按照环氧树脂固化成型要求，向碳纳米管/环氧树脂分散液中加入适量的固化剂与促进剂。
本发明涉及的碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的长度为70~100μm、直径15~30nm。
本发明将碳纳米管与热固性树脂混合，通过加入碳纳米管树脂分散剂、高速搅拌分散和三辊研磨分散方式进行碳纳米管的分散，可有效解决碳纳米管分散性差的问题，用上述分散性良好的碳纳米管/热固性树脂分散液再进行预浸料的制备，该预浸料具有综合力学性能高尤其是耐压强度高，可有效解决复合材料作为主承力部件时抗压的问题，同时有效提高复合材料横向拉伸强度等优点。另外，本发明的制备方法有操作方便、可重复性好等优点。
具体实施方式
下面以碳纤维为例，结合实施例对本发明作进一步的描述，然而本发明技术方案却不局限于以下所列举的具体实施方式。本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例一
将5000ml烧杯放置于加热套内，烧杯内放有JJ-1型电动搅拌器，设定转速为60rpm，设置加热套的加热温度为110℃。
将质量比为50:1的AFG-90MH与聚醚砜树脂PES增韧剂混合，制备成环氧树脂组合物，称取3000g，加入烧杯中。
称取45.18g长70μm、直径15nm的CNTs，备用。
称取13.554g 碳纳米管树脂分散剂JCCHDS，备用。
启动加热套与电动搅拌器，待溶液粘度为1.2Pa·s时，加入称好的CNTs与JCCHDS，继续搅拌至溶液呈现均一黑色；待溶液温度达到110℃后，继续搅拌60min，制得碳纳米管/环氧树脂预分散液。
将制得的粘度为0.7Pa·s的碳纳米管/环氧树脂预分散液，置于A30高速搅拌分散器下，设定转速为7000rpm，高速搅拌30min得到碳纳米管/环氧树脂分散液。
将制得的碳纳米管/环氧树脂分散液立即取出，置于ZYTR-30三辊研磨机内研磨3次，收集得到分散性较好的碳纳米管/环氧树脂分散液。
将制得的分散性较好的碳纳米管/环氧树脂分散液置于DLH-10搅拌釜中，设置搅拌釜的温度为70℃，搅拌速度为50rpm。启动搅拌釜开始加热，待釜内温度达到70℃时停止运转，向釜内加入750g4,4-二氨基二苯砜固化剂、15g 三氟化硼乙胺促进剂，继续启动搅拌釜且抽真空至-0.1MPa，目的是将搅拌混合过程中产生的气泡脱除。在-0.1MPa真空状态下，搅拌釜持续搅拌混合30min后停止运转，将混合均匀的碳纳米管/环氧树脂体系从搅拌釜中挤出，即制得碳纳米管/环氧树脂固化体系。
将制备的碳纳米管/环氧树脂固化体系经过冷冻储存24h，而后在50℃下涂胶制备成碳纳米管/环氧树脂胶膜，利用热熔法，与连续碳纤维制备成碳纳米管改性的碳纤维增强环氧树脂预浸料。
将本实施例制备的碳纳米管改性碳纤维增强环氧树脂预浸料，裁剪成合适的尺寸进行铺层模压制备复合材料，对复合材料试样按照GB/T 3856-2005和GB/T 3854-2014标准进行纵向压缩破坏实验和横向拉伸破坏实验，与现有环氧树脂基碳纤维增强复合材料相比，其纵向压缩强度可提升约为29.2%、横向拉伸强度提升约为21.4%。
实施例二
将5000ml烧杯放置于加热套内，烧杯内放有JJ-1型电动搅拌器，设定转速为100rpm，设置加热套的加热温度为130℃。
将质量比为100:3的AFG-90H与聚醚砜树脂PES增韧剂混合，制备成环氧树脂组合物，称取3000g，加入烧杯中。
称取75.3g长100μm、直径30nm的CNTs，备用。
称取60.24g碳纳米管树脂分散剂JCCHDS，备用。
启动加热套与电动搅拌器，待溶液粘度为1.3Pa·s时，加入称好的CNTs与JCCHDS，继续搅拌至溶液呈现均一黑色；待溶液温度达到130℃后，继续搅拌60min，制得碳纳米管/环氧树脂预分散液。
将制得的粘度为0.8Pa·s的碳纳米管/环氧树脂预分散液，置于A30高速搅拌分散器下，设定转速为10000rpm，高速搅拌60min得到碳纳米管/环氧树脂分散液。
待制得的碳纳米管/环氧树脂预分散液温度降至50℃，将其置于ZYTR-30三辊研磨机下研磨6次，收集得到分散性较好的碳纳米管/环氧树脂分散液。
将制得的分散性较好的碳纳米管/环氧树脂分散液置于DLH-10搅拌釜中，设置搅拌釜的温度为85℃，搅拌速度为80rpm。启动搅拌釜开始加热，待釜内温度达到85℃时停止运转，向釜内加入750g4,4-二氨基二苯砜固化剂、15g 三氟化硼乙胺促进剂，继续启动搅拌釜且抽真空至-0.1MPa，将搅拌混合过程中产生的气泡脱除。在-0.1MPa真空状态下，搅拌釜持续搅拌混合60min后停止运转，将混合均匀的碳纳米管/环氧树脂体系从搅拌釜中挤出，即制得碳纳米管/环氧树脂固化体系。
本实施例制备的碳纳米管/环氧树脂固化体系冷冻处理48h后，在60℃下涂胶制备成碳纳米管/环氧树脂胶膜，利用热熔法，与连续碳纤维制备成碳纳米管改性的碳纤维增强环氧树脂预浸料。
将本实施例制备的预浸料裁剪成合适的尺寸进行铺层模压制备复合材料，对复合材料试样按照GB/T 3856-2005和GB/T 3854-2014标准进行纵向压缩破坏实验和横向拉伸破坏实验，与现有环氧树脂基碳纤维增强复合材料相比，其纵向压缩强度可提升约为20.8%、横向拉伸强度提升约为11.4%。
实施例三
将5000ml烧杯放置于加热套内，烧杯内放有JJ-1型电动搅拌器，设定转速为80rpm，设置加热套的加热温度为100℃。
将质量比为25:1的BR6216与聚醚砜树脂PES增韧剂制备成酚醛树脂组合物，称取3000g，加入烧杯中。
称取30g长80μm、直径20nm的CNTs，备用。
称取15g碳纳米管树脂分散剂XFZ32，备用。
启动加热套与电动搅拌器，待溶液加热至粘度为1.0Pa·s时，加入称好的CNTs与XFZ32，继续搅拌至溶液呈现均一黑色；待溶液温度达到100℃后，继续搅拌45min，制得碳纳米管/酚醛树脂预分散液。
将制得的粘度为0.5Pa·s的碳纳米管/酚醛树脂预分散液，置于A30高速搅拌分散机下，设定转速为9000rpm，高速搅拌45min得到碳纳米管/酚醛树脂分散液。
将制得的碳纳米管/酚醛树脂分散液在ZYTR-30三辊研磨机下研磨4次，收集得到分散性较好的碳纳米管/酚醛树脂分散液。
将制得的分散性较好的碳纳米管/环氧树脂分散液置于DLH-10搅拌釜中，设置搅拌釜的温度为75℃，搅拌速度为65rpm。启动搅拌釜开始加热，待釜内温度达到75℃时继续启动搅拌釜且抽真空至-0.1MPa，将搅拌混合过程中产生的气泡脱除。搅拌釜继续搅拌混合45min后停止运转，将混合均匀的碳纳米管/酚醛树脂体系从搅拌釜中挤出，即制得碳纳米管/酚醛树脂固化体系。
本实施例制备的碳纳米管/酚醛树脂固化体系冷冻处理36h后，在55℃下涂胶制备成碳纳米管/酚醛树脂胶膜，利用热熔法，与连续玻璃纤维制备成碳纳米管改性的玻璃纤维增强酚醛树脂预浸料。
将本实施例制备的预浸料裁剪成合适的尺寸进行铺层模压制备复合材料，对复合材料试样按照GB/T 3856-2005和GB/T 3854-2014标准进行纵向压缩破坏实验和横向拉伸破坏实验，与现有酚醛树脂基玻璃纤维增强复合材料相比，其纵向压缩强度可提升约为12.5%、横向拉伸强度提升约为7.1%。
实施例四
将5000ml烧杯放置于加热套内，烧杯内放有JJ-1型电动搅拌器，设定转速为50rpm，设置加热套的加热温度为115℃。
将质量比为100:3的AFG-90MH与聚酰亚胺PI增韧剂制备成环氧树脂组合物，称取3000g，加入烧杯中。
称取16.395g长90μm、直径25nm的CNTs，备用。
称取9.837g碳纳米管树脂分散剂XFZ32，备用。
启动加热套与电动搅拌器，待溶液加热至粘度为1.2Pa·s时，加入称好的CNTs与XFZ32，继续搅拌至溶液呈现均一黑色；待溶液温度达到115℃后，继续搅拌30min，制得碳纳米管/环氧树脂预分散液。
将制得的粘度为0.6Pa·s的碳纳米管/环氧树脂预分散液，置于A30高速搅拌分散机下，设定转速为8000rpm，高速搅拌40min得到碳纳米管/环氧树脂分散液。
将制得的碳纳米管/环氧树脂分散液在ZYTR-30三辊研磨机下研磨6次，收集得到分散性较好的碳纳米管/环氧树脂分散液。
将制得的分散性较好的碳纳米管/环氧树脂分散液置于DLH-10搅拌釜中，设置搅拌釜的温度为70℃，搅拌速度为65rpm。启动搅拌釜开始加热，待釜内温度达到70℃时停止运转，向釜内加入70g间苯二胺固化剂、9g三氟化硼乙啨络合物促进剂，继续启动搅拌釜且抽真空至-0.1MPa，将搅拌混合过程中产生的气泡脱除。搅拌釜继续搅拌混合30min后停止运转，将混合均匀的碳纳米管/环氧树脂体系从搅拌釜中挤出，即制得碳纳米管/环氧树脂固化体系。
本实施例制备的碳纳米管/环氧树脂固化体系冷冻处理24h后，在55℃下涂胶制备成碳纳米管/环氧树脂胶膜，利用热熔法，与连续碳纤维制备成碳纳米管改性的碳纤维增强环氧树脂预浸料。
将本实施例制备的预浸料裁剪成合适的尺寸进行铺层模压制备复合材料，对复合材料试样按照GB/T 3856-2005和GB/T 3854-2014标准进行纵向压缩破坏实验和横向拉伸破坏实验，与现有环氧树脂基碳纤维增强复合材料相比，其纵向压缩强度可提升约为16.5%、横向拉伸强度提升约为10.3%。

Claims (5)

1.一种碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法，其步骤如下：
1）配制热固性树脂与耐热性热塑性树脂增韧剂质量比为25-50：1的热固性树脂组合物，称取合适质量，备用；
2）按照1：0.3-0.8的质量比分别称取碳纳米管与碳纳米管树脂分散剂，其中，碳纳米管的质量含量为热固性树脂总重量的0.5%-2.0%，备用；
3）将称取的热固性树脂组合物置于100-130℃环境中加热，待加热至粘度不大于1.3Pa·s时，在转速不超过100rpm的低速搅拌下，将称取的碳纳米管和碳纳米管树脂分散剂加入；待溶液温度加热至预定温度后，维持该温度，继续搅拌30-60min，制成碳纳米管/热固性树脂分散液；
4）将碳纳米管/热固性树脂分散液，制备成含碳纳米管的热固性树脂固化体系；
5）将制备的含碳纳米管的热固性树脂固化体系冷冻处理时间不少于24h后，在50-60℃温度范围内进行涂胶，制得含碳纳米管的热固性树脂胶膜；
6）将制备的含碳纳米管的热固性树脂胶膜与纤维复合，制得碳纳米管改性纤维增强热固性树脂预浸料。
2.根据权利要求1所述碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法，其特征在于：制备含碳纳米管的热固性树脂固化体系步骤之前，将制备的碳纳米管/热固性树脂分散液，先在粘度不大于0.8Pa·s的情况下，用转速高于7000 rpm的高速搅拌器分散30-60min；再利用三辊研磨机研磨分散不少于三次。
3.根据权利要求1或2所述碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的质量含量为热固性树脂总重量的1.2%。
4.根据权利要求1所述碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法，其特征在于：所述热固性树脂为环氧树脂，在制备含碳纳米管的环氧树脂固化体系时，在70-85℃的温度范围内、50-80rpm的转速下，按照环氧树脂固化成型要求，向碳纳米管/环氧树脂分散液中加入适量的固化剂与促进剂。
5.根据权利要求1所述碳纳米管改性纤维增强热固性树脂基预浸料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的长度为70~100μm、直径15~30nm。
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