CN102220652B - 一种高效制备聚酰亚胺纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效制备聚酰亚胺高性能纤维的方法，系采用干法纺丝设备，直接制备聚酰亚胺纤维，包括以下步骤：(1)纺丝所使用的前驱体纺丝溶液是由二酐和二胺单体缩聚而成，并加入或不加入化学环化剂；(2)在高温下的纤维干法纺丝成形：(3)聚酰亚胺纤维的热拉伸。本发明制备的聚酰亚胺纤维不仅在性能显示耐高温、耐腐蚀、良好的机械性能等，而且在生产效率上得到了大幅提高，省略了环化反应加工工序，本发明制备的聚酰亚胺纤维可广泛应用于复合材料增强纤维，电缆的增强芯，车船的缆绳，高温或放射性物质的过滤材质等。

Description

一种高效制备聚酰亚胺纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺纤维制造的制备方法，其特点在于，将聚酰胺酸纺丝浆液通过高温纺丝甬道直接制得聚酰亚胺纤维，经热拉伸后制得聚酰亚胺纤维。

背景技术

聚酰亚胺纤维是一种高性能纤维，具有高强度、高模量、耐高温、耐燃、耐辐射、耐化学腐蚀等许多优越的性能。聚酰亚胺纤维的制备方法有多种：一是一步法技术路线：首先合成聚酰亚胺溶液，作为原料直接纺丝，经热拉伸后得到聚酰亚胺纤维，该方法纺丝工艺较为简单，但溶剂的选择较为困难，往往具有较高的毒性，因此对聚酰亚胺的种类限制很大，国家发明专利ZL 02112048.X，美国专利US 4370290和US 5378420都公开了采用一步法制备聚酰亚胺纤维方法。另一种是两步法技术路线：首先是合成聚酰胺酸溶液，以此为纺丝浆液制备聚酰胺酸纤维，之后通过环化反应使聚酰胺酸纤维转变为聚酰亚胺纤维，再经热拉伸得到有一定强度的聚酰亚胺纤维。在两步法制备聚酰亚胺纤维的技术路线中，可以采用湿法或干湿法纺丝方法，如国家发明专利CN 1821457A、日本公开特许公报JP 3287815、JP 4018115均采用该法湿纺或干湿纺技术路线制备聚酰亚胺纤维。但这种制备方法得到的聚酰胺酸纤维不稳定，很难制得高强度的纤维。为方便环化反应，中国专利中国专利200910029601.4和文献Polymer，2001，vol42，pg10087公开了将化学环化剂加入到纺丝溶液中，采用湿纺或干湿法制备聚酰亚胺纤维。但湿纺和干湿纺路线纺丝过程中溶剂和凝固剂的分离回收成本相对较高。

干法纺丝技术路线是制备聚酰亚胺纤维另一方法，如国家发明专利200610116652.7、美国专利USP 3415782，USP 4640972均公开了这种方法，首先聚酰胺酸溶液通过喷丝孔进入高温甬道，溶剂在高温下挥发，形成聚酰胺酸纤维(前驱体纤维)，卷绕成形；之后，前驱体纤维经过加热或化学环化得到聚酰亚胺纤维，最后经拉伸工序得到高性能纤维。已经公开的聚酰亚胺纤维干法纺丝路线相对复杂，尤其是前驱体纤维的热环化或化学环化所需的时间长，能耗大，生产效率低，导致纤维的生产成本增加；而且聚酰胺酸对水和温度较为敏感，在中间的存储及脱泡等工艺过程中，易出现降解行为，影响纤维的性能。

本发明的特点在于克服了这一问题，在聚合物溶液中加入合适的环化剂，当聚酰胺酸溶液细流在高温纺丝甬道中通过时，聚合物溶液变成固体纤维的同时，在高温和环化剂的共同作用下，前驱体纤维快速转变为聚酰亚胺，从而直接得到结构稳定的聚酰亚胺纤维，减少了环化过程，这样有利于纤维的后拉伸，能够得到力学性能优越的纤维。同时，由于先期进行了部分化学环化反应，纺丝原液的稳定性提高，而且通过提高干法纺丝温度，环化反应步骤在纺丝成形过程中完成，减少了后续的单独环化工序和设备，大大提高了生产效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高效制备聚酰亚胺纤维的方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种高效制备聚酰亚胺高性能纤维的方法，包括以下(1)、(2)和(4)，或者(1)～(4)步骤二种方法：

(1)纺丝所使用的前驱体聚酰胺酸溶液的制备：由摩尔比为0.95～1.05的二酐和二胺单体在0-30℃聚合5～10小时制得前驱体聚酰胺酸溶液作为纺丝浆液，使用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、或N-甲基吡咯烷酮，聚酰胺酸溶液的浓度为15-30wt％，优选地浓度为20-25wt％；

(2)环化化学剂的加入：将环化剂加入到步骤(1)制备的聚酰胺酸溶液中，并在0-30℃的温度下搅拌均匀。环化剂包括醋酸酐、吡啶、或三乙胺，环化剂添加量相对于二胺的摩尔比为0-1.1。优选地环化剂和二胺的摩尔比为0.3-0.9。

(3)纤维在高温甬道中的干法纺丝成形：步骤(2)制备的聚酰胺酸溶液在真空中脱泡，聚酰胺酸溶液通过纺丝组件进入纺丝甬道，聚酰胺酸溶液在高温甬道中通过溶剂的挥发形成聚酰胺酸纤维，同时环化为聚酰亚胺纤维，在甬道下卷绕成形；纺丝甬道的温度为200～320℃，长度8～12米；

(4)聚酰亚胺纤维的热拉伸：温度在370～550℃，拉伸倍数为2～8倍。

作为优选的技术方案，所使用的二酐的结构式为：

所使用的二胺的结构式为：

本发明的有益效果是：在干法纺丝的高温甬道中直接得到聚酰亚胺纤维，减少了单独的热环化或化学环化工序和设备，大大提高了生产效率。本发明制备的聚酰亚胺纤维可广泛应用于复合材料增强纤维，电缆的增强芯，车船的缆绳，高温或放射性物质的过滤材质等。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。

实施例1

将0.226kg 3，4’-二胺基二苯醚加入到2L二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解。之后，将0.245kg均苯四酸二酐分批加入到该溶液中，室温下搅拌6小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液。将58g醋酸酐与等摩尔的吡啶加入至聚酰胺酸溶液中，搅拌反应2-4小时，即得纺丝原液。

将以上制备的纺丝原液脱泡后在干法纺丝机上进行干法纺丝，甬道长度10米，甬道温度的上段为255℃，下段285℃，之后卷绕成形得到纤维。纤维在430℃下拉伸2倍，即得到高性能的聚酰亚胺纤维，断裂强度为5.5cN/dtex，断裂延伸率32％。

实施例2

将2.246kg 4，4’-二胺基二苯甲烷加入到20L二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解。之后，将2.471kg均苯四酸二酐分批加入到该溶液中，室温下搅拌8小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液。将578g醋酸酐与等摩尔的三乙胺加入至聚酰胺酸溶液中，搅拌反应2-4小时，即可得到纺丝原液。

将以上制备的纺丝原液脱泡后在干法纺丝机上进行干法纺丝，甬道长度12米，甬道温度的上段为280℃，下段320℃，之后卷绕成形得到纤维。纤维在500℃下拉伸7倍，即得到高性能的聚酰亚胺纤维，断裂强度为17cN/dtex，断裂延伸率5％。

实施例3

将0.689kg苯二胺加入到10L N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解。之后，将1.876kg联苯二酐分批加入到该溶液中，室温下搅拌10小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝原液。

将以上制备的纺丝原液脱泡后在干法纺丝机上进行干法纺丝，甬道长度9米，甬道温度的上段为290℃，下段320℃，之后卷绕成形得到纤维。纤维在510℃下拉伸5倍，即得到高性能的聚酰亚胺纤维，断裂强度为10.3cN/dtex，断裂延伸率8％。

实施例4

将2.108kg 4，4’-二胺基二苯醚加入到20L二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解。之后，将3.392kg 3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐(酮酐)分批加入到该溶液中，室温下搅拌8小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液。将537g醋酸酐与等摩尔的吡啶加入至聚酰胺酸溶液中，搅拌反应2-4小时，即可得到纺丝原液。

将以上制备的纺丝原液脱泡后在干法纺丝机上进行干法纺丝，甬道长度10米，甬道温度的上段为275℃，下段295℃，之后卷绕成形得到纤维。纤维在470℃下拉伸3倍，即得到高性能的聚酰亚胺纤维，断裂强度为8.5cN/dtex，断裂延伸率17％。

实施例5

将2.257kg 4，4’-二胺基二苯醚加入到20L二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺(1∶1)的混合溶剂中，搅拌至完全溶解。之后，将3.317kg联苯二酐分批加入到该溶液中，室温下搅拌6小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液。将575g醋酸酐加入至聚酰胺酸溶液中，搅拌反应2-4小时，即可得到纺丝原液。

将以上制备的纺丝原液脱泡后在干法纺丝机上进行干法纺丝，甬道长度11米，甬道温度的上段为280℃，下段300℃，之后卷绕成形得到纤维。纤维在500℃下拉伸7.5倍，即得到高性能的聚酰亚胺纤维，断裂强度为23cN/dtex，断裂延伸率3.5％。

实施例6

将1.692kg 2，2′-二甲基联苯二胺加入到15L二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解。之后，将2.224kg 4，4′-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(六氟二酐)分批加入到该溶液中，室温下搅拌6小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液。将430g醋酸酐与等摩尔的吡啶加入至聚酰胺酸溶液中，搅拌反应2-4小时，即得纺丝原液。

将以上制备的纺丝原液脱泡后在干法纺丝机上进行干法纺丝，甬道长度10米，甬道温度的上段为270℃，下段290℃，之后卷绕成形得到纤维。纤维在520℃下拉伸8倍，即得到高性能的聚酰亚胺纤维，断裂强度为25.5cN/dtex，断裂延伸率2％。

Claims (3)

1.一种制备聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于通过(1)、(2)、(3)和(4)，或者(1)～(4)步骤：

(1)纺丝所使用的前驱体聚酰胺酸溶液的制备：由摩尔比为1∶0.95～1.05的二酐和二胺单体在0-30℃和极性有机溶剂中聚合5～10小时制得前驱体聚酰胺酸溶液作为纺丝浆液，聚酰胺酸溶液的浓度为15-30wt％：

(2)将环化剂加入到步骤(1)制备的聚酰胺酸溶液中，并在0-30℃的温度下搅拌均匀；所述的环化剂为醋酸酐、吡啶或三乙胺，环化剂的添加量相对于二胺的摩尔比为0.3-0.9，发生部分环化反应；

(3)纤维在高温甬道中的干法纺丝成形：步骤(2)制备的聚酰胺酸溶液在真空中脱泡，聚酰胺酸溶液通过纺丝组件进入纺丝甬道，聚酰胺酸溶液在高温甬道中通过溶剂的挥发形成固态纤维，在环化剂的共同作用下，环化反应在纺丝成形过程中完成，在甬道下卷绕成形；纺丝甬道的温度为200～320℃，长度8～12米；

(4)聚酰亚胺纤维的热拉伸：温度在370～550℃，拉伸倍数为2～8倍；

其中，所述的二酐具有如下的结构式：

所述的二胺具有如下的结构式：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述的极性有机溶剂为溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述的聚酰胺酸溶液的浓度为为20-25wt％。