CN104558594B - 一种全芳香族聚酰胺的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全芳香族聚酰胺的合成方法，包括如下内容：（1）合成聚合单体5‑順丁烯二酰亚胺基对苯二甲酸；（2）将质量分数为0.5~6.0%的促溶剂完全溶解于有机溶剂中，加入等摩尔比的步骤（1）合成的5‑順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸和芳香族二元胺进行均聚反应，经冷却、沉淀、洗涤和干燥得到全芳香族聚酰胺产品。本发明通过均聚所合成的全芳香族聚酰胺能够有效地提高聚合物在有机溶剂中的溶解度，有利于将芳香族聚酰胺溶于有机溶剂中进行纺丝等加工工艺，同时制备的全芳香族聚酰胺分子链规整、刚性大，避免了力学性能的下降，扩大了全芳香族聚酰胺的应用领域。

Description

一种全芳香族聚酰胺的合成方法

技术领域

本发明涉及一种全芳香族聚酰胺的合成方法。

背景技术

对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺Poly（para-phenylene terephthalamide），简称PPTA纤维，在我国称芳纶1414，美国杜邦商品名为Kevlar。由于PPTA纤维分子链的高度对称性、规整性和刚性结构，故具有高强度、高模量等优异的力学性能及低密度、高尺寸稳定性、耐高温、与橡胶亲和性好等优点。所以，芳纶纤维可广泛应用于信息工业、土木建筑、密封填料、大型客机的结构材料及抗燃、耐热的防护服等。目前，芳纶产品主要用于防弹衣、头盔等约占7%~8%，航空航天材料、体育用材料约占40%，轮胎骨架材料、传送带材料等约占20%，高强绳索等约占13%。而作为增强材料，芳纶纤维有其不可替代的作用，特别是在异彩纷呈的高性能纤维大家族中，芳纶以其卓越的耐热阻燃性、电绝缘性和力学性能，兼有超高强度、高模量优异品种，成为先进防护材料和结构材料的重要基础原料，不仅在航空、航天、国防、电子等尖端领域大显身手，而且开辟出更加广阔的民用空间，已成为当今世界用途最广、产量最大、最有发展前途的高科技特种纤维。

然而，由于其高的熔点和软化温度导致其加工性能较差，PPTA树脂难溶于有机溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等，并且加热难熔融，所以必须在浓硫酸中进行液晶纺丝才能进行加工，工艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难，因此限制了芳香族聚酰胺的应用。目前常用的改善PPTA难加工问题的方法是通过加入第三、第四单体进行共缩聚改性。由于第三、第四单体的加入打破了分子链的规整度和对称性，改变了聚合物的聚集态结构，使分子不能紧密排列，增加了自由体积，减弱了分子间的氢键作用，所以聚合物的结晶性下降，提高了溶解性。但第三、第四单体的引入也同时降低了分子链的刚性和分子链紧密堆砌的程度，造成了材料力学性能的损失。日本帝人公司已用3,4'-二氨基二苯醚作为第三单体，得到的共聚改性芳纶Technora。这类第三单体的引入使得共聚酰胺的溶解性有较大改善，初生纤维经高温高倍拉伸，纤维的耐疲劳性、延伸率均有提高，但随着此类结构在分子链中比例的增加，纤维的力学性能，尤其是初始杨氏模量有显著下降的趋势（MANUFACTURING METHOD OF COPOLYARAMIDE - JP2005325288A）。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种全芳香族聚酰胺的合成方法。本发明通过均聚所合成的全芳香族聚酰胺能够有效地提高聚合物在有机溶剂中的溶解度，有利于将芳香族聚酰胺溶于有机溶剂中进行纺丝等加工工艺，同时制备的全芳香族聚酰胺分子链规整、刚性大，避免了力学性能的下降，扩大了全芳香族聚酰胺的应用领域。

本发明全芳香族聚酰胺的合成方法，包括如下内容：

（1）合成聚合单体5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸，分子式如式1所示：

式1. 5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸；

（2）将质量分数为0.5~6.0%的促溶剂完全溶解于有机溶剂中，加入等摩尔比的步骤（1）合成的5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸和芳香族二元胺进行均聚反应，经冷却、沉淀、洗涤和干燥得到全芳香族聚酰胺产品，分子通式如式2所示：

式2. 全芳香族聚酰胺分子通式。

本发明中，步骤（1）的5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸是将5-氨基间苯二甲酸（5-AIPA）、马来酸酐（MA）、脱水剂、催化剂按摩尔比1:0.8:0.5:0.01~1:1.2:2:0.5的比例混合，按质量分数为20%~70%溶于有机溶剂中。

本发明中，步骤（1）的5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸的合成可将反应混合液投入到撞击流反应器中进行反应。反应式如式3：

式3.5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸的反应式。

本发明中，首先将反应混合液投入到撞击流反应器的预混罐中，进行预混合。然后，通过泵将溶液输入到撞击流反应器的进料口，液体流在压力作用下高速经导流筒流向容器的中心面，并在中心处发生正面撞击进行反应，控制反应温度为40~70℃，***内压力为0.1~2MPa（表压），经撞击后的液体物料从两侧出口流回预混罐，再通过泵输送到撞击流反应器的进料口进行反应，实现反应连续的进行，反应时间为20~60min。反应完毕后，使反应液从放料口流出，冷却至30℃后滴加预定量的水，析出浅黄色细小颗粒状产物，静置、分离、洗涤、干燥得到5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸。本发明利用撞击流反应器来制备5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸，极大地强化了微观分子水平上的混合和传质过程，由于反应器内物料高速碰撞，增加了反应物料的接触面积，使传热、传质速率极大增加，可以有效地降低反应温度、增加酰亚胺产物的反应速率和产率。

本发明中，步骤（1）中所述的脱水剂为乙酸酐、多聚磷酸、无水三氯化铝，优选为乙酸酐。

本发明中，步骤（1）中所述的催化剂为三乙胺、吡啶及金属盐如乙酸钠、乙酸镍、乙酸镁、硫酸钴中的一种或几种复配，优选为三乙胺或无水乙酸钠。

本发明中，步骤（1）中所述的有机溶剂为丙酮，吡啶，甲苯，氯仿，乙酸乙酯，优选为丙酮。

本发明中，步骤（2）的均聚反应是将促溶剂加入到温度为40~80℃的有机溶剂中，搅拌待促溶剂完全溶解后，加入等摩尔的反应物，然后在搅拌条件下升温至80~140℃，反应3~5小时；待体系冷却后，将反应液倒入过量甲醇中，搅拌生成沉淀，抽滤沉淀产物并用甲醇洗涤，干燥得到全芳香族聚酰胺产品。

本发明中，步骤（2）所述的促溶剂为无水氯化钙或无水氯化锂。其促溶机理为促溶剂溶解于有机溶剂时，发生电离，游离Cl^-与聚合物酰胺基的氢质子形成氢键，从而打开了聚合物分子间的氢键，帮助聚合物溶解。促溶剂可以防止生成的低聚物过早从体系中析出，而降低产物的分子量。

本发明中，步骤（2）所述的有机溶剂为体积比为1:0.5:0.2~1:4:1的磷酸三苯酯（TPP）/吡啶（pyridine）/N-甲基吡咯烷酮（NMP）或磷酸三苯酯（TPP）/吡啶（pyridine）/N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）。

本发明中，步骤（2）所述的芳香族二元胺的分子通式为：—NH—Ar—NH—，其中Ar表示为碳数6~20的芳香基团，如间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基、4,4-二亚苯基醚基、3,4-二亚苯基醚基、间苯二甲基、对苯二甲基、邻苯二甲基等，优选为间亚苯基、对亚苯基、4,4-二亚苯基醚基。

本发明首先合成一种具有较大侧基的聚合单体5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸，然后用于合成易溶于有机溶剂的全芳香族聚酰胺。本发明合成的全芳香族聚酰胺能够有效地提高聚合物在有机溶剂（如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶等）中的溶解度，有利于将芳香族聚酰胺溶于有机溶剂中进行纺丝等加工工艺。相比于利用第三、第四单体共聚改性全芳香族聚酰胺，本方法通过均聚所合成的全芳香族聚酰胺分子链规整、且分子链刚性大，避免了力学性能下降，扩大全芳香族聚酰胺的应用领域。

附图说明

图1是本发明全芳香族聚酰胺产品的分子通式。

图2是本发明撞击流反应器的结构流程图；

其中：1-预混罐，2-循环泵，3-进料口，4-导流筒，5-循环出口，6-放料口，7-物料撞击区。

具体实施方式

本发明撞击流反应器的结构流程如图1所示。首先将反应混合液投入到撞击流反应器的预混罐1中，进行预混合。然后，通过循环泵2将溶液输入到撞击流反应器两侧的进料口3，液体流在压力作用下高速经导流筒4流向容器的中心面，并在中心处发生正面撞击反应。经撞击后的液体物料从两侧的循环出口5流回预混罐，再通过循环泵输送到撞击流反应器进行反应，实现反应连续的进行。反应完毕后，使反应液从放料口6流出。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不因此限制本发明。

实施例1

将5-氨基间苯二甲酸18.1g（0.1mol）、马来酸酐10.8g（0.11mol）、脱水剂乙酸酐20mL和催化剂无水乙酸钠20mmol加入到150mL丙酮溶剂中，搅拌使物料溶解。然后，将混合液投入到撞击流反应器的预混罐中，进行混合。通过泵将溶液输入到撞击流反应器的进料口，液体流在压力作用下高速经导流筒流向容器的中心面，并在中心处发生正面撞击进行反应，控制反应温度为55℃，***内压力为0.3MPa，经撞击后的液体物料从两侧出口流回预混罐，再通过泵输送到撞击流反应器的进料口进行反应，实现反应连续的进行，反应时间为50min。反应结束后，将反应液冷至约30℃时倒入蒸馏水，立即析出浅黄色细小颗粒状产物，静置一定时间后进行分离、洗涤、干燥得到聚合单体5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸27.4g，产率为94.8%。

将15g促溶剂无水氯化钙加入到亚磷酸三苯酯（400mL）/吡啶（400mL）/N-甲基吡咯烷酮（200mL）的混合溶剂中，逐渐升温搅拌至60℃，待氯化钙完全溶解后，加入26.1g的（0.1mol）5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸和10.8g（0.1mol）的对苯二胺。在搅拌条件下升温至100℃，反应4小时。待反应体系冷却到室温后，将反应液倒入过量甲醇中，在搅拌条件下生成沉淀，抽滤沉淀产物并用甲醇洗涤，在150℃真空烘箱中干燥24小时，得到全芳香族聚酰胺产品31.7g，产率为86%。所制备的全芳香族聚酰胺（分子式如式4）可溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），微溶于吡啶。产品的拉伸强度为108MPa，断裂伸长率为6%，拉伸模量为3.2GPa。本发明合成了易溶于有机溶剂的全芳香族聚酰胺，溶解性大大提高，并且不影响聚酰胺的力学性能。

式4。

实施例2

制备聚合单体5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸的方法同实例1。

将15g促溶剂无水氯化锂加入到亚磷酸三苯酯（500ml）/吡啶（500ml）/ N,N-二甲基乙酰胺（250ml）的混合溶剂中，逐渐升温搅拌至50℃，待氯化锂完全溶解后，加入26.1g的（0.1mol）5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸和20g（0.1mol）的4,4'-二氨基二苯醚。在搅拌条件下升温至90℃，反应5小时。待反应体系冷却到室温后，将反应液倒入过量甲醇中，在搅拌条件下生成沉淀，抽滤沉淀产物并用甲醇洗涤，在150℃真空烘箱中干燥24小时，得到全芳香族聚酰胺产品38.7g，产率为83.8%。所制备的芳香族聚酰胺（分子式如式5）可溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），吡啶，环己酮，微溶于四氢呋喃（THF）。产品的拉伸强度为88MPa，断裂伸长率为11%，拉伸模量为2.5GPa。合成的全芳香族聚酰胺易溶于有机溶剂，溶解性大大提高，并且不影响聚酰胺的力学性能。

式5。

实施例3

将5-氨基间苯二甲酸18.1g（0.1mol）、马来酸酐10.8g（0.11mol）、脱水剂乙酸酐20mL和催化剂三乙胺10mmol加入到150mL吡啶溶剂中，搅拌使物料溶解。然后，将混合液投入到撞击流反应器的预混罐中，进行混合。通过泵将溶液输入到撞击流反应器的进料口，液体流在压力作用下高速经导流筒流向容器的中心面，并在中心处发生正面撞击进行反应，控制反应温度为65℃，***内压力为1.5MPa，经撞击后的液体物料从两侧出口流回预混罐，再通过泵输送到撞击流反应器的进料口进行反应，实现反应连续的进行，反应时间为60min。反应结束后，将反应液冷至约30℃时倒入蒸馏水，立即析出浅黄色细小颗粒状产物，静置一定时间后进行分离、洗涤、干燥得到聚合单体5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸25.9g，产率为89.5%。

将20g促溶剂无水氯化钙加入到亚磷酸三苯酯（500mL）/吡啶（500mL）/N-甲基吡咯烷酮（250mL）的混合溶剂中，逐渐升温搅拌至50℃，待氯化钙完全溶解后，加入26.1g的（0.1mol）5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸和10.8g（0.1mol）的间苯二胺。在搅拌条件下升温至110℃，反应3小时。待反应体系冷却到室温后，将反应液倒入过量甲醇中，在搅拌条件下生成沉淀，抽滤沉淀产物并用甲醇洗涤，在150℃真空烘箱中干燥24小时，得到全芳香族聚酰胺产品31.7g，产率为86%。所制备的全芳香族聚酰胺（分子式如式6）可溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），微溶于吡啶。产品的拉伸强度为94MPa，断裂伸长率为7%，拉伸模量为2.8GPa。

式6。

对比例1

将15g促溶剂无水氯化钙加入到亚磷酸三苯酯（400ml）/吡啶（400ml）/N-甲基吡咯烷酮（200ml）的混合溶剂中，逐渐升温搅拌至60℃，待氯化钙完全溶解后，加入16.6g的（0.1mol）对苯二甲酸和10.8g（0.1mol）的对苯二胺。在搅拌条件下升温至100℃，反应4小时。待反应体系冷却到室温后，将反应液倒入过量甲醇中，在搅拌条件下生成沉淀，抽滤沉淀产物并用甲醇洗涤，在150℃真空烘相中干燥24小时，得到全芳香族聚酰胺产品聚对苯二甲酰对苯二胺24.1g，产率为88%。所制备的芳香族聚酰胺（分子式如式7）不溶于有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），吡啶，环己烷，四氢呋喃（THF）。

式7。

对比例2

将15g促溶剂无水氯化钙加入到亚磷酸三苯酯（400ml）/吡啶（400ml）/N-甲基吡咯烷酮（200ml）的混合溶剂中，逐渐升温搅拌至60℃，待氯化钙完全溶解后，加入16.6g的（0.1mol）对苯二甲酸和5.4g（0.05mol）的对苯二胺10g（0.05mol），同时加入共聚单体4,4'-二氨基二苯醚。在搅拌条件下升温至100℃，反应4小时。待反应体系冷却到室温后，将反应液倒入过量甲醇中，在搅拌条件下生成沉淀，抽滤沉淀产物并用甲醇洗涤，在150℃真空烘相中干燥24小时，得到全芳香族聚酰胺产品27.2g，产率为85%。所制备的芳香族聚酰胺（分子式如式8）可溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），吡啶，环己酮，四氢呋喃（THF）。但是，产品的拉伸强度为72.2MPa，断裂伸长率为18%，拉伸模量为2.1GPa，较本发明制备的聚酰胺的力学性能明显下降。

式8。

对比例3

将5-氨基间苯二甲酸18.1g（0.1mol）、脱水剂乙酸酐20mL和催化剂无水醋酸钠20mmol加入到150mL丙酮溶剂中，搅拌加热使5-AIPA完全溶解。然后升温至55℃，向反应体系内滴加含有10.8g（0.11mol）马来酸酐的丙酮溶液（质量分数为35%），进行环化脱水反应，滴加完毕后继续反应40min。反应结束后，将反应液冷至约30℃后倒入30mL蒸馏水，立即析出浅黄色细小颗粒状产物，静置一定时间后进行分离、洗涤、干燥得到聚合单体5-順丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸23.8g，产率为82.4%，产率明显低于实施例1。

Claims (11)

1.一种全芳香族聚酰胺的合成方法，包括如下内容：

（1）合成聚合单体5-顺丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸，分子式如式1所示：

式1. 5-顺丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸；

（2）将质量分数为0.5~6.0%的促溶剂完全溶解于有机溶剂中，加入等摩尔比的步骤（1）合成的5-顺丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸和芳香族二元胺进行均聚反应，经冷却、沉淀、洗涤和干燥得到全芳香族聚酰胺产品；所述的有机溶剂为体积比为1:0.5:0.2~1:4:1的磷酸三苯酯TPP/吡啶/N-甲基吡咯烷酮NMP或磷酸三苯酯TPP/吡啶/N,N-二甲基乙酰胺DMAC；分子通式如式2所示：其中Ar表示为碳数6~20的芳香基团；

式2. 全芳香族聚酰胺分子通式。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的5-顺丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸是将5-氨基间苯二甲酸、马来酸酐、脱水剂、催化剂按摩尔比1:0.8:0.5:0.01~1:1.2:2:0.5的比例混合，按质量分数为20%~70%溶于有机溶剂中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的5-顺丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸的合成是首先将反应混合液投入到撞击流反应器的预混罐中，进行预混合；然后通过泵将溶液输入到撞击流反应器的进料口，液体流在压力作用下高速经导流筒流向容器的中心面，并在中心处发生正面撞击进行反应。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：撞击流反应器中控制反应温度为40~70℃，***内压力为0.1~2MPa，反应时间为20~60min。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：反应完毕后，使反应液从放料口流出，冷却至30℃后滴加预定量的水，析出浅黄色细小颗粒状产物，静置、分离、洗涤、干燥得到5-顺丁烯二酰亚胺基间苯二甲酸。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的脱水剂为乙酸酐、多聚磷酸或无水三氯化铝。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的催化剂为三乙胺、吡啶、乙酸钠、乙酸镍、乙酸镁、硫酸钴中的一种或几种复配。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机溶剂为丙酮、吡啶、甲苯、氯仿或乙酸乙酯。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的均聚反应是将促溶剂加入到温度为40~80℃的有机溶剂中，搅拌待促溶剂完全溶解后，加入等摩尔的反应物，然后在搅拌条件下升温至80~140℃，反应3~5小时；待体系冷却后，将反应液倒入过量甲醇中，搅拌生成沉淀，抽滤沉淀产物并用甲醇洗涤，干燥得到全芳香族聚酰胺产品。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的促溶剂为无水氯化钙或无水氯化锂。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芳香基团为间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基、4,4-二亚苯基醚基、3,4-二亚苯基醚基、间苯二甲基、对苯二甲基或邻苯二甲基。