CN106588577A - 五氟苯酚的合成方法 - Google Patents
五氟苯酚的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106588577A CN106588577A CN201510677256.0A CN201510677256A CN106588577A CN 106588577 A CN106588577 A CN 106588577A CN 201510677256 A CN201510677256 A CN 201510677256A CN 106588577 A CN106588577 A CN 106588577A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pentafluorophenol
- pentafluoride
- phenyl
- stage
- mcm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluorophenol Chemical compound OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachloro-phenol Natural products OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 35
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 24
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 24
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 12
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 10
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Sn]([O-])=O TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940079864 sodium stannate Drugs 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 18
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 9
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-fluorobenzene Chemical class FC1=CC=CC=C1Br IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical class F* 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;bromide Chemical compound Br.CN(C)C AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/0333—Iron group metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及医药化学领域，特别是涉及一种五氟苯酚的合成方法。本发明是针对目前合成路线在工业化生产中，工艺流程复杂，生产成本较高的问题，提供了一种全新的五氟苯酚的制备方法，以五氟苯为原料，在催化剂作用下，经双氧水一步氧化，合成成本低，工艺简单，适合工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，更为具体的说是涉及一种五氟苯酚的合成方法。
背景技术
五氟苯酚，英文名为Pentafluorophenol。五氟苯酚为一种重要的医药中间体，其能用于制备五氟苯基活性酯，该物质可促进肽键的形成，且几乎没有任何副作用。另外，五氟苯酚还是一种液晶材料中间体，特别适用于多氟类单体液晶材料的制备，该材料与低粘度和高介电各向异性向列型液晶材料混合使用，可以增大分子的偶极距，减少响应时间，改善液晶材料的显示性能，提高清晰度，对生产高性能液晶材料具有重要的意义。
目前，制备五氟苯酚的方法有以下几种：
1、专利CN1847210公开了以五氟溴苯为原料，先形成格氏试剂，再与过氧化物反应，最后经过盐酸处理，得到五氟苯酚。该法起始原料价格昂贵，且涉及格氏反应，不利于工业化生产。
2、专利CN102718635使用五氟溴苯为原料，经锂化、酯化、水解、氧化四步反应，得到五氟苯酚。同样该法起始原料昂贵，且第一步反应使用正丁基锂，存在安全隐患，不适合工业化生产。
3、文献Journal of Organic Chemistry.1991,56(26),7350-7354.使用六氟苯为原料，在碱性条件下，生成五氟苯酚盐，再经酸性水解，得到五氟苯酚。该起始原料价格更为昂贵，也不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种全新的五氟苯酚的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明公开的第一种五氟苯酚的合成方法，该方法以五氟苯为原料，以高铜MCM-41分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，原料五氟苯在所述的催化剂和氧化剂的作用下，反应生成五氟苯酚；
所述的高铜MCM-41分子筛的制备方法为：将十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中得到模板溶液，加入碱性试剂至模板溶液为弱碱性，将正硅酸乙酯缓慢加入到模板溶液中并搅拌均匀，得到无色透明状物质；在无色透明物质中缓慢加入硝酸铜并搅拌均匀，升温至100～180℃，保温5～48h，得到产物；将产物采用去离子水洗涤至中性后，离心分离得到白色固体，将该白色固体放入马弗炉中煅烧，即得到高铜MCM-41分子筛。
第一种五氟苯酚的合成方法中：反应溶剂选自乙腈、丙酮、水中的至少一种，反应温度为0～100℃，优选反应温度为50～70℃；优选五氟苯与高铜MCM-41分子筛的摩尔质量比为1mol：1～10g，五氟苯与30％双氧水的质量体积比为1mol：0.1～1L；十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：硝酸铜的摩尔比为1～3：2～6：0.5～2。
第一种五氟苯酚的合成方法中：白色固体放入马弗炉中煅烧方式为：第一阶段是从室温升温至300℃，保温1～3h，该阶段的升温速度为5～8℃/min；第二阶段从300℃升温至550℃，保温3～8h，该阶段的升温速度为10～12℃/min。
本发明公开的第二种五氟苯酚的合成方法，该方法以五氟苯为原料，以锡锌双金属MCM-41分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，五氟苯在所述的催化剂和氧化剂的作用下，反应生成五氟苯酚；
所述的锡锌双金属MCM-41分子筛的制备方法为：将十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中得到模板溶液，加入碱性试剂至模板溶液为弱碱性，将正硅酸乙酯缓慢加入到模板溶液中并搅拌均匀，得到无色透明状物质；在无色透明物质中缓慢加入摩尔比为1：2～5的锡酸钠和硫酸锌混合溶液并搅拌均匀，升温至100～180℃，保温5～48h，得到产物；将产物采用去离子水洗涤至中性后，离心分离得到白色固体，将该白色固体放入马弗炉中煅烧，即得到锡锌双金属MCM-41分子筛。
第二种五氟苯酚的合成方法中：反应溶剂选自乙腈、丙酮、水中的至少一种，反应温度为0～100℃，优选反应温度为50～70℃；优选五氟苯与锡锌双金属MCM-41分子筛的摩尔质量比为1mol：1～10g，五氟苯与30％双氧水的质量体积比为1mol：0.1～1L；十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：锡酸钠的摩尔比为1～3：2～6：0.05～0.1。
第二种五氟苯酚的合成方法中：白色固体放入马弗炉中煅烧方式为：第一阶段是从室温升温至300℃，保温1～3h，该阶段的升温速度为5～8℃/min；第二阶段从300℃升温至550℃，保温3～8h，该阶段的升温速度为10～12℃/min。
第三种五氟苯酚的合成方法，该方法以五氟苯为原料，以TS-1分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，五氟苯在所述的催化剂和氧化剂的作用下，反应生成五氟苯酚；其中五氟苯与TS-1分子筛的摩尔质量比为1mol：1～10g，五氟苯与30％双氧水的质量体积比为1mol：0.1～1L；反应溶剂选自乙腈、丙酮、水中的至少一种，反应温度为0～100℃，优选反应温度为50～70℃。
本发明技术方案中所述的弱碱性是指pH值为9～10。
本发明的有益效果：
本发明以化合物Ⅱ五氟苯为起始原料，制备化合物Ⅰ五氟苯酚，所用原料生产成本低，且生产流程简单，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1-1
将十六烷基三甲基溴化铵(1mmol)加入到去离子水中得到模板溶液，加入碱性试剂至模板溶液的pH＝9～10，将正硅酸乙酯(2mmol)缓慢加入到模板溶液中并搅拌均匀，得到无色透明状物质；在无色透明物质中缓慢加入硝酸铜(0.6mmol)并搅拌均匀，升温至100～180℃，保温30h，得到产物；将产物采用去离子水洗涤至中性后，离心分离得到白色固体.将该白色固体放入马弗炉中煅烧，第一阶段是从室温升温至300℃，保温2h，该阶段的升温速度为5～8℃/min；第二阶段从300℃升温至550℃，保温6h，该阶段的升温速度为10～12℃/min，得到高铜MCM-41分子筛。
将五氟苯(10mmol)溶于乙腈(20ml)，加入上述高铜MCM-41分子筛(0.05g)，向体系中滴加30％H2O2(6ml)，滴加完毕，控制温度65℃反应3h。TLC点板，原料完全反应。缓慢降至室温，抽滤，向滤液中缓慢滴加20％亚硫酸氢钠溶液(10ml)，用甲苯(20ml*3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压蒸馏，回收110～115℃的馏分，得到五氟苯酚9.6mmol，收率96％。
实施例1-2
将十六烷基三甲基溴化铵(2mmol)加入到去离子水中得到模板溶液，加入碱性试剂至模板溶液的pH＝9～10，将正硅酸乙酯(4mmol)缓慢加入到模板溶液中并搅拌均匀，得到无色透明状物质；在无色透明物质中缓慢加入硝酸铜(1mmol)并搅拌均匀，升温至100～180℃，保温30h，得到产物；将产物采用去离子水洗涤至中性后，离心分离得到白色固体。将该白色固体放入马弗炉中煅烧，第一阶段是从室温升温至300℃，保温2h，该阶段的升温速度为5～8℃/min；第二阶段从300℃升温至550℃，保温6h，该阶段的升温速度为10～12℃/min，得到高铜MCM-41分子筛。
将五氟苯(10mmol)溶于丙酮(20ml)，加入上述高铜MCM-41分子筛(0.03g)，向体系中滴加30％H2O2(10ml)，滴加完毕，控制温度65℃反应3h。TLC点板，原料完全反应。缓慢降至室温，抽滤，向滤液中缓慢滴加20％亚硫酸氢钠溶液(10ml)，用甲苯(20ml*3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压蒸馏，回收110～115℃的馏分，得到五氟苯酚9.5mmol，收率95％。
实施例1-3
将十六烷基三甲基溴化铵(3mmol)加入到去离子水中得到模板溶液，加入碱性试剂至模板溶液的pH＝9～10，将正硅酸乙酯(6mmol)缓慢加入到模板溶液中并搅拌均匀，得到无色透明状物质；在无色透明物质中缓慢加入硝酸铜(2mmol)并搅拌均匀，升温至100～180℃，保温30h，得到产物；将产物采用去离子水洗涤至中性后，离心分离得到白色固体。将该白色固体放入马弗炉中煅烧，第一阶段是从室温升温至300℃，保温2h，该阶段的升温速度为5～8℃/min；第二阶段从300℃升温至550℃，保温6h，该阶段的升温速度为10～12℃/min，得到高铜MCM-41分子筛。
将五氟苯(10mmol)溶于乙腈(20ml)，加入上述高铜MCM-41分子筛(0.1g)，向体系中滴加30％H2O2(3ml)，滴加完毕，控制温度65℃反应3h。TLC点板，原料完全反应。缓慢降至室温，抽滤，向滤液中缓慢滴加20％亚硫酸氢钠溶液(10ml)，用甲苯(20ml*3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压蒸馏，回收110～115℃的馏分，得到五氟苯酚9.4mmol，收率94％。
实施例2-1
将十六烷基三甲基溴化铵(2mmol)加入到去离子水中得到模板溶液，加入碱性试剂至模板溶液的pH＝9～10，将正硅酸乙酯(4mmol)缓慢加入到模板溶液中并搅拌均匀，得到无色透明状物质；在无色透明物质中缓慢加入锡酸钠(0.08mmol)与硫酸锌(0.16mmol)混合物并搅拌均匀，升温至100～180℃，保温48h，得到产物；将产物采用去离子水洗涤至中性后，离心分离得到白色固体。将该白色固体放入马弗炉中煅烧，第一阶段是从室温升温至300℃，保温3h，该阶段的升温速度为5～8℃/min；第二阶段从300℃升温至550℃，保温8h，该阶段的升温速度为10～12℃/min，得到锡锌双金属MCM-41分子筛。
将五氟苯(10mmol)溶于丙酮(20ml)，加入上述锡锌双金属MCM-41分子筛(0.06g)，向体系中滴加30％H2O2(8ml)，滴加完毕，控制温度65℃反应3h。TLC点板，原料完全反应。缓慢降至室温，抽滤，向滤液中缓慢滴加20％亚硫酸氢钠溶液(10ml)，用甲苯(20ml*3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压蒸馏，回收110～115℃的馏分，得到五氟苯酚9.3mmol，收率93％。
实施例2-2
将十六烷基三甲基溴化铵(3mmol)加入到去离子水中得到模板溶液，加入碱性试剂至模板溶液的pH＝9～10，将正硅酸乙酯(6mmol)缓慢加入到模板溶液中并搅拌均匀，得到无色透明状物质；在无色透明物质中缓慢加入锡酸钠(0.1mmol)与硫酸锌(0.3mmol)混合物并搅拌均匀，升温至100～180℃，保温48h，得到产物；将产物采用去离子水洗涤至中性后，离心分离得到白色固体。将该白色固体放入马弗炉中煅烧，第一阶段是从室温升温至300℃，保温3h，该阶段的升温速度为5～8℃/min；第二阶段从300℃升温至550℃，保温8h，该阶段的升温速度为10～12℃/min，得到锡锌双金属MCM-41分子筛。
将五氟苯(10mmol)溶于乙腈(20ml)，加入上述锡锌双金属MCM-41分子筛(0.03g)，向体系中滴加30％H2O2(5ml)，滴加完毕，控制温度65℃反应3h。TLC点板，原料完全反应。缓慢降至室温，抽滤，向滤液中缓慢滴加20％亚硫酸氢钠溶液(10ml)，用甲苯(20ml*3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压蒸馏，回收110～115℃的馏分，得到五氟苯酚9.4mmol，收率94％。
实施例2-3
将十六烷基三甲基溴化铵(1mmol)加入到去离子水中得到模板溶液，加入碱性试剂至模板溶液的pH＝9～10，将正硅酸乙酯(3mmol)缓慢加入到模板溶液中并搅拌均匀，得到无色透明状物质；在无色透明物质中缓慢加入锡酸钠(0.06mmol)与硫酸锌(0.3mmol)混合物并搅拌均匀，升温至100～180℃，保温48h，得到产物；将产物采用去离子水洗涤至中性后，离心分离得到白色固体。将该白色固体放入马弗炉中煅烧，第一阶段是从室温升温至300℃，保温3h，该阶段的升温速度为5～8℃/min；第二阶段从300℃升温至550℃，保温8h，该阶段的升温速度为10～12℃/min，得到锡锌双金属MCM-41分子筛。
将五氟苯(10mmol)溶于丙酮(20ml)，加入上述锡锌双金属MCM-41分子筛(0.1g)，向体系中滴加30％H2O2(10ml)，滴加完毕，控制温度65℃反应3h。TLC点板，原料完全反应。缓慢降至室温，抽滤，向滤液中缓慢滴加20％亚硫酸氢钠溶液(10ml)，用甲苯(20ml*3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压蒸馏，回收110～115℃的馏分，得到五氟苯酚9.5mmol，收率95％。
实施例3-1
将五氟苯(10mmol)溶于乙腈(15ml)和水(5ml)的混合溶液中，加入TS-1分子筛(0.1g)，向体系中滴加30％H2O2(3ml)，滴加完毕，控制温度65℃反应3h。TLC点板，原料完全反应。缓慢降至室温，抽滤，向滤液中缓慢滴加20％亚硫酸氢钠溶液(12ml)，用甲苯(20ml*3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压蒸馏，回收110～115℃的馏分，得到五氟苯酚8.8mmol，收率88％。
实施例3-2
将五氟苯(10mmol)溶于乙腈(15ml)和水(5ml)的混合溶液中，加入TS-1分子筛(0.05g)，向体系中滴加30％H2O2(8ml)，滴加完毕，控制温度65℃反应3h。TLC点板，原料完全反应。缓慢降至室温，抽滤，向滤液中缓慢滴加20％亚硫酸氢钠溶液(12ml)，用甲苯(20ml*3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压蒸馏，回收110～115℃的馏分，得到五氟苯酚8.6mmol，收率86％。
实施例3-3
将五氟苯(10mmol)溶于乙腈(15ml)和水(5ml)的混合溶液中，加入TS-1分子筛(0.03g)，向体系中滴加30％H2O2(10ml)，滴加完毕，控制温度65℃反应3h。TLC点板，原料完全反应。缓慢降至室温，抽滤，向滤液中缓慢滴加20％亚硫酸氢钠溶液(12ml)，用甲苯(20ml*3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压蒸馏，回收110～115℃的馏分，得到五氟苯酚8.5mmol，收率85％。
Claims (10)
1.一种五氟苯酚的合成方法，其特征在于：该方法以五氟苯为原料，以高铜MCM-41分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，原料五氟苯在所述的催化剂和氧化剂的作用下，反应生成五氟苯酚；
所述高铜MCM-41分子筛制备方法为：将十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中得到模板溶液，加入碱性试剂至模板溶液为弱碱性，将正硅酸乙酯缓慢加入到模板溶液中并搅拌均匀，得到无色透明状物质；在无色透明物质中缓慢加入硝酸铜并搅拌均匀，升温至100～180℃，保温5～48h，得到产物；将产物采用去离子水洗涤至中性后，离心分离得到白色固体，将该白色固体放入马弗炉中煅烧，即得到高铜MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述的五氟苯酚的合成方法，其特征在于：反应溶剂选自乙腈、丙酮、水中的至少一种，反应温度为0～100℃；五氟苯与高铜MCM-41分子筛的摩尔质量比为1mol：1～10g，五氟苯与30％双氧水的质量体积比为1mol：0.1～1L。
3.根据权利要求1所述的五氟苯酚的合成方法，其特征在于：十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：硝酸铜的摩尔比为1～3：2～6：0.5～2。
4.根据权利要求1所述的五氟苯酚的合成方法，其特征在于：白色固体放入马弗炉中煅烧方式为：第一阶段是从室温升温至300℃，保温1～3h，该阶段的升温速度为5～8℃/min；第二阶段从300℃升温至550℃，保温3～8h，该阶段的升温速度为10～12℃/min。
5.一种五氟苯酚的合成方法，其特征在于：该方法以五氟苯为原料，以锡锌双金属MCM-41分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，五氟苯在所述的催化剂和氧化剂的作用下，反应生成五氟苯酚；
所述锡锌双金属MCM-41分子筛制备方法为：将十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中得到模板溶液，加入碱性试剂至模板溶液为弱碱性，将正硅酸乙酯缓慢加入到模板溶液中并搅拌均匀，得到无色透明状物质；在无色透明物质中缓慢加入摩尔比为1：2～5的锡酸钠和硫酸锌混合溶液并搅拌均匀，升温至100～180℃，保温5～48h，得到产物；将产物采用去离子水洗涤至中性后，离心分离得到白色固体，将该白色固体放入马弗炉中煅烧，即得到锡锌双金属MCM-41分子筛。
6.根据权利要求5所述的五氟苯酚的合成方法，其特征在于：反应溶剂选自乙腈、丙酮、水中的至少一种，反应温度为0～100℃；五氟苯与锡锌双金属MCM-41分子筛的摩尔质量比为1mol：1～10g，五氟苯与30％双氧水的质量体积比为1mol：0.1～1L。
7.根据权利要求5所述的五氟苯酚的合成方法，其特征在于：十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：锡酸钠的摩尔比为1～3：2～6：0.05～0.1。
8.根据权利要求5所述的五氟苯酚的合成方法，其特征在于：白色固体放入马弗炉中煅烧方式为：第一阶段是从室温升温至300℃，保温1～3h，该阶段的升温速度为5～8℃/min；第二阶段从300℃升温至550℃，保温3～8h，该阶段的升温速度为10～12℃/min。
9.一种五氟苯酚的合成方法，其特征在于：该方法以五氟苯为原料，以TS-1分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，五氟苯在所述的催化剂和氧化剂的作用下，反应生成五氟苯酚；五氟苯与TS-1分子筛的摩尔质量比为1mol：1～10g，五氟苯与30％双氧水的质量体积比为1mol：0.1～1L。
10.根据权利要求9所述的五氟苯酚的合成方法，其特征在于：反应溶剂选自乙腈、丙酮、水中的至少一种，反应温度为0～100℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510677256.0A CN106588577B (zh) | 2015-10-19 | 2015-10-19 | 五氟苯酚的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510677256.0A CN106588577B (zh) | 2015-10-19 | 2015-10-19 | 五氟苯酚的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106588577A true CN106588577A (zh) | 2017-04-26 |
| CN106588577B CN106588577B (zh) | 2019-08-06 |
Family
ID=58554478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510677256.0A Active CN106588577B (zh) | 2015-10-19 | 2015-10-19 | 五氟苯酚的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106588577B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110180316A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-30 | 哈尔滨理工大学 | 锌修饰分子筛型脱臭剂制备方法 |
| CN114573634A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-03 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种五氟苯基膦酸二（五氟苯基）酯阻燃剂及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1143540A (zh) * | 1996-07-18 | 1997-02-26 | 吉林大学 | 芳烃氧化催化剂的制备 |
| CN1148844A (zh) * | 1994-04-12 | 1997-04-30 | 波列斯科夫催化学会 | 生产苯酚及其衍生物的方法 |
| CN1847210A (zh) * | 2005-04-11 | 2006-10-18 | 临海市永太化工有限公司 | 一种生产五氟苯酚的方法 |
| CN103373902A (zh) * | 2012-04-27 | 2013-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳香烃羟基化制备相应酚或者二酚的方法 |
| CN103801393A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法 |
| CN104801330A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-29 | 嘉兴学院 | 负载型介孔分子筛催化剂及其应用 |
| CN104909993A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-09-16 | 江苏蓝丰生物化工股份有限公司 | 一种麦草畏关键中间体2,5-二氯苯酚的工业合成方法 |
-
2015
- 2015-10-19 CN CN201510677256.0A patent/CN106588577B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1148844A (zh) * | 1994-04-12 | 1997-04-30 | 波列斯科夫催化学会 | 生产苯酚及其衍生物的方法 |
| CN1143540A (zh) * | 1996-07-18 | 1997-02-26 | 吉林大学 | 芳烃氧化催化剂的制备 |
| CN1847210A (zh) * | 2005-04-11 | 2006-10-18 | 临海市永太化工有限公司 | 一种生产五氟苯酚的方法 |
| CN103373902A (zh) * | 2012-04-27 | 2013-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳香烃羟基化制备相应酚或者二酚的方法 |
| CN103801393A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法 |
| CN104801330A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-29 | 嘉兴学院 | 负载型介孔分子筛催化剂及其应用 |
| CN104909993A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-09-16 | 江苏蓝丰生物化工股份有限公司 | 一种麦草畏关键中间体2,5-二氯苯酚的工业合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 蒋斯扬: ""铜、锌锡掺杂的MCM-41的合成、表征及催化性能"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士)工程科技Ⅰ辑》 * |
| 邵凤琴等: ""Cu/ MCM- 41 对苯羟基化为苯酚的催化作用"", 《抚顺石油学院学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110180316A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-30 | 哈尔滨理工大学 | 锌修饰分子筛型脱臭剂制备方法 |
| CN114573634A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-03 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种五氟苯基膦酸二（五氟苯基）酯阻燃剂及其制备方法 |
| CN114573634B (zh) * | 2022-03-10 | 2024-04-26 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种五氟苯基膦酸二（五氟苯基）酯阻燃剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106588577B (zh) | 2019-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107629032A (zh) | 一种环状硫酸酯的制备方法 | |
| CN104448284B (zh) | 一种双烯丙基封端聚醚的制备方法 | |
| CN102911079B (zh) | 由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法以及烃氧基胺盐酸盐的制备方法 | |
| CN102766155A (zh) | 一种六甲基二硅氮烷合成方法 | |
| CN107963958A (zh) | 反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯液晶单体的合成方法 | |
| CN111100081A (zh) | 一种丙硫菌唑的连续化制备方法 | |
| CN106588577A (zh) | 五氟苯酚的合成方法 | |
| CN105348322A (zh) | 一种苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦的制备方法 | |
| CN104262110B (zh) | 一种制备4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚的方法 | |
| CN109912646B (zh) | 双酚a-双（二苯基磷酸酯）阻燃剂的制备方法 | |
| CN103073421A (zh) | 一种合成δ-氯代丁基酯的高效简便方法 | |
| CN105859761B (zh) | 一种芳香硼酸酯化合物合成方法 | |
| CN102766156B (zh) | 四甲基二乙烯基二硅氮烷的制备方法 | |
| CN109734571B (zh) | α-F-β-OH-羰基化合物的合成方法 | |
| CN104710652A (zh) | 一种树枝化改性蒙脱土阻燃剂及其制备方法 | |
| CN108409768A (zh) | 一种三氟化硼苄胺络合物的制备方法 | |
| CN103467264A (zh) | 一种由工业芴制备9-芴酮的方法 | |
| CN113461695A (zh) | 一种基于微反应器合成手画手格芳烃的方法 | |
| CN103183599A (zh) | 一种制备2-丙基戊酸的方法 | |
| CN112679394A (zh) | 一种含手性亚砜的苯乙烯单体的制备方法 | |
| CN110845371A (zh) | 一种常压下合成邻磺酸苯甲醛的方法 | |
| CN101434513B (zh) | 一种1-溴代萘的制备方法 | |
| CN111440058A (zh) | 一种高纯度4,4’-二氟二苯甲酮的制备方法 | |
| CN111377830B (zh) | 具有联苯二聚体结构的化合物的合成方法 | |
| CN115490582B (zh) | 一种含氟联苯烯类负性单体液晶化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20190605 Address after: 223800 Suqian Eco-chemical Science and Technology Industrial Park, Suqian City, Jiangsu Province Applicant after: Jiangsu Furui Kangtai Pharmaceutical Co.,Ltd. Address before: 210 042 32 blocks, 699-18 Xuanwu Avenue, Nanjing, Jiangsu Province Applicant before: JIANGSU FURUI BIOPHARMACEUTICAL CO.,LTD. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: The synthetic method of pentafluorophenol Effective date of registration: 20220805 Granted publication date: 20190806 Pledgee: Bank of Jiangsu Co.,Ltd. Suqian Suyu sub branch Pledgor: Jiangsu Furui Kangtai Pharmaceutical Co.,Ltd. Registration number: Y2022320000439 |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 223800 Suqian Eco-chemical Science and Technology Industrial Park, Suqian City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Alpha Group Furui Pharmaceutical (Suqian) Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 223800 Suqian Eco-chemical Science and Technology Industrial Park, Suqian City, Jiangsu Province Patentee before: Jiangsu Furui Kangtai Pharmaceutical Co.,Ltd. Country or region before: China |