JP3708205B2 - ゴム組成物及びタイヤへのその使用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ強化材を含むゴム組成物の製造、および比較的高純度のオルガノシランジスルフィドの形のシリカカップリング剤すなわち接着剤の使用に関する。
【0002】
本発明はまた、トレッドを有するタイヤの製造に関する。1つの態様において、ゴム組成物は、シリカ、アルミナおよび/またはアルミノシリケート、任意にカーボンブラック、および比較的高純度のオルガノシランジスルフィドの形のシリカカップリング剤すなわち接着剤の組み合わせで強化された、加硫性(加硫可能な)ゴムよりなる。
【0003】
【従来の技術】
高い強度および耐摩耗性を必要とするゴムを利用する各種用途、特にタイヤおよび各種工業製品のような用途の場合、かなりの量の強化充填材を含有する加硫ゴムが用いられる。カーボンブラックはそのような目的に一般に用いられ、通常、加硫ゴムに良好な物理的特性をもたらしたり、またはそれらの特性を高める。粒状沈降シリカは、特にシリカをカップリング剤と共に使用するとき、そのような目的に時々使用される。場合によっては、シリカとカーボンブラックとの組み合わせが、タイヤ用トレッドを含めた各種ゴム製品のための強化充填材用として用いられる。
【0004】
場合によっては、アルミナはそのような目的に単独でまたはシリカとの組み合わせの形で用いられてきた。”アルミナ”という用語は、シリカ酸化物、すなわちAl2O3としてここでは説明することができる。アルミナをゴム組成物に用いることは例えば米国特許第5,116,886号およびヨーロッパ特許公開公報EPO 631,982 A2に記載されている。
【0005】
アルミナは様々な形、例えば酸性、中性および塩基性の形にしうることは認められている。一般に、ここでは中性の形が好ましいと考える。
【0006】
場合によっては、アルミノシリケートをそのような目的に用いうる。”アルミノシリケート”という用語は、二酸化珪素の珪素原子がアルミニウム原子で自然にまたは合成的に部分的に置き換えられている、すなわち置換されている天然または合成物質として説明することができる。例えば、二酸化珪素の珪素原子の約5〜約90%、あるいは約10〜約80%がアルミニウム原子で自然にまたは合成的に置き換えられる、すなわち置換されるとアルミノシリケートになる。そのような製造に適した方法は、例えば、シリケートとアルミネートとの塩基性溶液または混合物のpH調整による共沈殿によるもの、また例えば、SiO2、または二酸化珪素表面上のシラノールと、NaAlO2との化学反応によるものとして説明しうる。例えば、そのような共沈殿法では、合成共沈殿アルミノシリケートはその表面の約5〜約95%がシリカ部分、および対応して、その表面の約95〜約5%はアルミニウム部分よりなる。
【0007】
天然アルミノシリケートの例は、白雲母、ベリル、ジクロイト、セピオライトおよびカオリナイトである。合成アルミノシリケートの例は、ゼオライト、および例えば式[(Al2O3)x・(SiO2)y・(H2O)z];[(Al2O3)x・(SiO2)y・MO](式中、Mはマグネシウムまたはカルシウムである)で表されるものである。アルミノシリケートをゴム組成物に用いることは、例えば米国特許第5,116,886号、ヨーロッパ特許公開公報EPO 063,982 A2、Rubber Chem.Tech.、第50巻、606頁(1988)および第60巻、84頁(1983)に記載されている。
【0008】
一般に、シリカを、シリカカップラーまたはシリカ接着化合物もしくはカップリング剤とも呼ばれるカップリング剤と併用しなければ、カーボンブラックがシリカよりもずっと効果的なゴム製品用、特にゴムタイヤトレッド用強化充填材であると認識することは重要なことである。
【0009】
そのようなシリカカップリング剤すなわちシリカ接着剤は、例えば、シリカ粒子と予備混合または予備反応させるか、あるいはゴム/シリカ加工または混合段階の間にゴム混合物に加える。カップリング剤およびシリカをゴム/シリカ混合または加工段階の間に別々にゴム混合物へ加えるのならば、カップリング剤はその場でシリカと化合すると考えられる。
【0010】
特に、そのようなカプリング剤は、時には、シリカ表面と反応しうる構成成分もしくは部分(シラン部分)、およびまた、炭素−炭素二重結合すなわち不飽和を含むゴム、特に加硫性ゴムと反応しうる構成成分もしくは部分を有するオルガノシランポリスルフィドのようなオルガノシランよりなる。このように、その後、カップリング剤はシリカとゴムとの間の結合ブリッジとして働いて、シリカのゴム強化作用を高める。
【0011】
シリカおよびゴムの化合に用いられるカップリング剤は多数示されており、例えばポリスルフィドブリッジ部分が2〜8個の硫黄単位よりなるポリスルフィド成分もしくは構造を含むシランカップリング剤、例えばDegussa社からSi69として入手しうるビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドとも呼ばれるオルガノシランポリスルフィドがある。そのような”テトラスルフィド”の硫黄ブリッジ部分は、平均約3.5〜約4個の結合硫黄原子を有するが、実際は約2〜約6または8個の結合硫黄原子をそのブリッジ部分に有し、そのブリッジ部分の25%以下は2個の結合硫黄原子を含むと理解されている。従って、その硫黄ブリッジ部分の少なくとも75%は3個以上の結合硫黄原子を含むとここでは考えられる。例えば、米国特許第4,076,550号;第4,704,414号;および第3,873,489号参照。
【0012】
遊離硫黄は例えば約150℃以上の温度で遊離されるので、硫黄ブリッジ部分に3個以上の結合硫黄原子を含むそのようなオルガノシランポリスルフィドはまた、加硫性エラストマーの加硫または部分加硫に関係する遊離硫黄の遊離のための硫黄供与体としても作用することが分かる。上記の温度はおおよその温度であり、その温度は様々な個々のオルガノシランポリスルフィドの選択並びに他のファクターによって決まるとここでは考えるが、約150℃より低い温度では、それらの硫黄ブリッジ部分に3〜8個の硫黄原子を含むたいていの実用的なオルガノシランポリスルフィドの場合、遊離硫黄の遊離は、もし生じたとしても、比較的遅い速度で生じると考えられる。
【0013】
そのような温度は、例えば予備的に、または一般的には遊離硫黄、硫黄供与体および/またはゴム加硫促進剤を除いた、ゴムおよびゴム配合成分を混合する、非生産的(non-productive)とも呼ばれる予備混合工程で経験的に分かるものである。そのような混合は、例えば約140℃〜約180℃で一般に行われ;少なくとも一部の混合は少なくとも160℃以上で行われる可能性が最も高い。少量の遊離硫黄はその後、不飽和エラストマーとの化合および/またはおそらく部分的な加硫に用いられ、これとシリカおよびカップリング剤とはそのような混合段階で混合される。
【0014】
各種オルガノシランポリスルフィドとしてのビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドはまた、高純度の形としても、シリカ含有加硫性エラストマー組成物のためのシリカカップリング剤として有用であることが、例えば米国特許第4,046,550号およびドイツ特許公開公報DT2,360,471号に示されている。しかしながら、そのようなジスルフィドは上記のゴム/シリカ/カップリング剤混合操作で遊離硫黄を普通は遊離しないとここでは考えられる。
【0015】
実際に、硫黄で加硫されたエラストマー製品は、ゴムおよび各種成分を順次段階的に熱機械混合し、次に、配合ゴムを成形および硬化して加硫製品を形成することにより一般に製造される。
【0016】
まず、一般的には硫黄および加硫促進剤を除いた、ゴムおよび各種成分の上記混合のために、エラストマーおよび各種ゴム配合成分は適当な混合機中において少なくとも1つの、通常は少なくとも2つの予備熱機械混合工程で一般に混合される。そのような予備混合は非生産的混合、または非生産的混合工程もしくは段階としばしば呼ばれる。そのような予備混合は約140℃〜190℃、しばしば約150℃〜180℃で通常行われる。
【0017】
そのような予備混合段階の後、生産的混合段階とも呼ばれる最終混合段階で、硫黄および加硫促進剤、並びにおそらく1種以上の添加成分がゴム配合物または組成物と、一般には約100℃〜約130℃で混合される。この温度は、スコーチングとも呼ばれるゴム組成物の加硫性ゴムの早期硬化を妨げるために、予備混合段階で用いた温度よりは低い温度である。
【0018】
ゴム配合物または組成物とも呼ばれるゴム混合物は、時には、上記各種混合段階の間の中間ロール練り工程の後または間に、約50℃以下の温度に一般に冷却される。
【0019】
中間ロール練り混合工程を含めたそのような逐次の非生産的混合段階および最終混合工程は、ゴム混合分野の業者には周知のことである。
【0020】
熱機械混合とは、ゴム配合物、すなわちゴムおよびゴム配合成分の組成物が、自己加熱を生じる高剪断条件下でゴム混合物内で混合され、主に、ゴム混合機中におけるゴム混合物内の剪断および摩擦による混合の結果、温度上昇が伴うことを意味する。
【0021】
そのような熱機械的なゴム配合物の混合方法並びにそれに伴う剪断および温度上昇は、ゴムの製造および混合分野の業者には周知のことである。
【0022】
オルガノシランポリスルフィド(オルガノシリコンポリスルフィドとも呼ばれる)をシリカ強化加硫性ゴム組成物中のシリカカップリング剤として使用する場合、これは前に指摘したような1つ以上の予備的な非生産的混合段階で一般に加えられ、例えば約140℃〜約190℃、あるいは約150℃〜約180℃で一般に混合される。
【0023】
【発明が解決しようとする課題】
特有なことに、上記の3つ以上の結合または連続結合ブリッジ硫黄単位を含むオルガノシランポリスルフィドを用い、そしてこれを、加硫性エラストマー、シリカおよび関連配合成分を混合して例えば約140℃〜約180℃にする上記の予備混合段階で加えるとき、ここで少なくとも3つの化学反応が生じると考えられる。
【0024】
第1の反応は比較的速い反応であり、これはシリカと、オルガノシランポリスルフィドのようなオルガノシランのシラン部分との間で生じるとここでは考えられる。そのような反応は比較的低い温度、例えば約120℃で生じうる。そのような反応は、オルガノシランポリスルフィドをシリカカップリング剤として使用する加硫性エラストマーのシリカによる強化を経験した者には周知のものである。
【0025】
第2および第3の反応は、オルガノシランポリスルフィドすなわちカップリング剤のポリスルフィド部分と、炭素−炭素二重結合を含む加硫性エラストマーとの間でより高い温度、例えば約140℃より上の温度で生じるとここでは考えられる。1つ以上のそのような第2および第3の反応は、そのような分野の業者また経験者には周知のものである。
【0026】
上記の第2の反応は、オルガノシランポリスルフィドの硫黄とエラストマーの重合体鎖の炭素との(おそらくアルファ炭素原子の、エラストマーの炭素−炭素二重結合への)共有結合による、オルガノシランポリスルフィドのエラストマー主鎖へのグラフトの程度と一致するとここでは考えられる。そのようなメカニズムについては文献(S.Wolff、Rubber Chem.Tech.、55(1982)、967)に記載されている。この反応は、シリカ強化加硫性ゴム組成物または場合により加硫されたゴム組成物におけるオルガノシランポリスルフィドカップリング剤の強化作用の鍵であるとここでは考えられる。
【0027】
第3の反応は、硫黄供与体、すなわち遊離硫黄を提供するものとしてのオルガノシランポリスルフィドによるものとここでは考えられる。オルガノシランポリスルフィドのSx(xは3以上である)ブリッジの熱安定度の性質から、ゴム組成物の熱機械的混合に関係するエネルギーおよび関連して得られる温度、特に約150℃〜約180℃の温度は、3つ以上の結合硫黄原子の硫黄ブリッジを有するオルガノシランポリスルフィドの硫黄ブリッジを壊すのに十分であるとここでは考えられる。従って、少量の遊離硫黄が通常形成される。そのような少量の遊離硫黄はその後、通常のエラストマーの加硫のようにして、エラストマーの部分加硫に用いられる。そのような部分加硫すなわち硬化は、そのような加硫がシリカカップリング剤すなわち接着剤によるシリカのゴムへのカップリングの直接的な態様としてはここでは考えられないという意味で多少副反応と考えることができる。事実、遊離硫黄によるエラストマーのそのような予備もしくは部分加硫または部分架橋が原因で加工が著しく難しくなり、得られるゴム組成物の粘度が高くなりすぎて一般的なゴム混合および/または加工装置でうまく処理できなかったり、あるいは得られるゴム組成物の粘度がゴムのバッチごとに多少異なったり、特にゴム組成物の混合時間または温度が増加する方向に変化するかもしれない。
【0028】
従って、および一部は、高剪断条件下の約140℃〜約180℃の上記ゴム組成物混合工程で生じる上記の望まれるシラン−重合体化学反応と、3つ以上の結合硫黄原子のブリッジを含むオルガノシランポリスルフィドの硫黄供与体作用との組み合わせが複雑であるという理由で、物理的性質が一致しないゴム製品によって証明されるように、各ゴム混合物からばらつきのないゴム製品を得ることは時には難しかった。従って、場合によっては実際的であっても、可能な反応メカニズムの複雑性が、上記の多数の化学反応を生じながらの、特に非生産的混合工程の間の、オルガノシランポリスルフィド反応とゴム加工との全体反応の適切な制御を非常に困難にしている。
【0029】
【課題を解決するための手段】
一方のシランカップリング剤とエラストマーとの間の上記共有結合形成(上記第2反応)および他方の上記硫黄供与体作用(上記第3反応)が、少なくともオルガノシランポリスルフィドに関する限り互いに関係していない(脱カップルしている)場合、非常に異なるかつより制御可能な硫黄/ゴム相互作用を行いうることを提案し、そして後記のようにこのことを見いだした。
【0030】
事実、そのように互いに無関係であること(脱カップリング)は本発明の重要かつ重大な側面であるとここでは考える。
【0031】
脱カップリング作用を達成するためには、オルガノシランポリスルフィドを、ポリスルフィドがジスルフィドまたは少なくとも比較的高純度のジスルフィドに限られるオルガノシランポリスルフィドに限定する。そのような高純度オルガノシランジスルフィドは、含有しているとしても最少限の、3つ以上の結合硫黄原子の硫黄ブリッジを含むオルガノシランポリスルフィドを含有する。
【0032】
オルガノシランジスルフィドの作用は、例えば次のように説明しうる:
第1に、オルガノシランジスルフィドのジスルフィド部分は、全体混合時間が約15分未満またはことによると20分以上ものゴム混合機(1つ以上)における140℃〜180℃の上記予備的非生産的ゴム混合工程の間、特に、一般的なゴム混合工程または場合によっては連続混合工程の比較的短い個々の混合時間の間、認めうるほどにまたは容易に遊離硫黄を形成しない。これは、オルガノシランポリスルフィドの場合、ジスルフィドブリッジの硫黄−硫黄結合および/またはジスルフィドブリッジに隣接する炭素−硫黄結合を壊すのに要するエネルギーが、その他の点では似たオルガノシランポリスルフィドにおける3つ以上の結合硫黄原子を含むポリスルフィドブリッジのそのような結合を同様に壊すのに要するエネルギーよりもはるかに大きいからである。
【0033】
従って、加硫性ゴム、シリカおよびオルガノシランポリスルフィドを高温度で混合する方法において、オルガノシランポリスルフィドとエラストマーとの間の共有結合の形成に関係する反応(上記第2反応)は、硫黄供与作用(上記第3反応)から脱カップリングすることができ、これはそのようなオルガノシランポリスルフィドを、ポリスルフィドを比較的高純度のジスルフィドに変えた形で、別にかつ独立して加える加硫促進剤、または遊離もしくは元素硫黄の硫黄源、あるいは加硫促進剤と硫黄源との組み合わせと組み合わせて、少なくとも1つの上記予備ゴム組成物混合工程で用いることによって達成しうる。
【0034】
そのような硫黄源は、例えば元素硫黄すなわちS8それ自体、または硫黄供与体の形である。硫黄供与体は、約140℃〜約190℃で遊離もしくは元素硫黄を放つ硫黄含有有機化合物としてここでは考える。そのような硫黄供与体は例えばポリスルフィド加硫促進剤およびポリスルフィドブリッジに少なくとも3つの結合硫黄原子を有するオルガノシランポリスルフィドであるが、これらに限定されない。
【0035】
混合物へ加える遊離硫黄源の量は、上記オルガノシランジスルフィドの添加とは比較的無関係な選択問題として調整することができる。従って、例えば、硫黄源の独立した添加は、その添加量によって、およびゴム混合物へのシリカ強化材のような他の成分の添加に対する添加順序によって調整しうる。
【0036】
そのようにして、硫黄ブリッジ部分に2つの結合硫黄原子を有するオルガノシランジスルフィドを、上記の第1および第2関連反応に用いることができ、そして硫黄源、特に遊離硫黄源の独立した添加を、上記の第3反応に主に用いることができる。
【0037】
従って、上記反応の少なくとも部分的な脱カップリングがなされているとここでは考えられる。
【0038】
予備的なゴム混合工程における上記のシラン/シリカ相互作用と組み合わせた、硫黄/ゴム相互作用のそのような調整は、公知の従来の慣行からかなり離れているとここでは考えられる。
【0039】
これまでの特許公報に、オルガノシランジスルフィドをシリカカップリング剤としてエラストマー配合物中に使用することが記載されていることは認められる。例えば、米国特許第4,076,550号およびドイツ特許公開公報DT2,360,470Alを参照。しかしながら、伴う硫黄/エラストマー相互作用を調整する手段として、予備的なゴム−シリカ混合工程において比較的高純度のオルガノシランジスルフィドを遊離硫黄源の独立した添加と組み合わせて用いる本発明の上記の方法は、従来の慣行から離れた発明性のあるものと考えられる。そのような方法は、ゴム配合物の物理的性質のよりすぐれた再現性、並びに調整可能な反応作用によって示されるようなかなり大きな融通性を配合または混合にもたらすことが認められた。
【0040】
上記の発明概念に加え、また、一般に約1/50〜約1/2のアルキルシラン対オルガノシランジスルフィドのモル比での、アルキルシランのカップリング剤系(オルガノシランジスルフィド並びに追加遊離硫黄源および/または加硫促進剤)への添加は、ゴム組成物または配合物、加工、並びに水分および/またはオゾンにさらされるような老化条件下で通常生じる配合物の老化についてのさらにすぐれた調整を促すとここでは考えられる。
【0041】
ここで使用される”phr”という用語は、従来の慣行に従って、”ゴムすなわちエラストマー100重量部当たりの各材料の部”を意味する。
【0042】
本発明の説明において、”ゴム”および”エラストマー”という用語がここで使用されているならば、これは断りがなければ置き換えて使用してもよい。”ゴム組成物”および”ゴム配合物”という用語がここで使用されているならば、これらは各種成分および材料と配合または混合したゴムを意味し、そして”ゴムの配合”または”配合”はそのような材料の混合を指すのに用いうる。そのような用語はゴムの混合またはゴムの配合分野の業者にとって周知である。
【0043】
エラストマーのTgがここで使用されているならば、これは10℃/分の加熱速度で示差走査熱量計によって測定することができるガラス転移温度を指す。
【0044】
本発明の1つの態様によると、ゴム組成物は次の逐次工程:
(A) 少なくとも1つの予備混合工程において、次の成分を合計混合時間約2〜約20分間、代わりに約4〜約15分間、約140〜約190℃、代わりに約150℃〜約185℃の温度に熱機械混合すること:
(i) 共役ジエン単独重合体および共重合体、並びに少なくとも1種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選択される少なくとも1種の加硫性エラストマー 100重量部、
(ii) 沈降シリカ、アルミナ、アルミノシリケートおよびカーボンブラックのうちの少なくとも1種を含む粒状充填材 約15〜約100phr、代わりに約30〜約90phr、ここで上記充填材は約5〜約85重量%のカーボンブラックを含有する、
(iii) 式:
Z−R1−Sn−R1−Z
[式中、nは2〜8の整数であり、但し、少なくとも80%、好ましくは約95〜約100%のnは2であり;
Zは
【化2】
(式中、R2は同じものでも異なるものでもよく、炭素原子数1〜4のアルキル基およびフェニルよりなる群から個々に選択され;R3は同じものでも異なるものでもよく、炭素原子数1〜4のアルキル基、フェニル、炭素原子数1〜8のアルコキシ基および炭素原子数5〜8のシクロアルコキシ基よりなる群から個々に選択され;そしてR1は合計炭素原子数が1〜18の置換または非置換アルキレン基および合計炭素原子数が6〜12の置換または非置換アリーレン基よりなる群から選択される)
よりなる群から選択される]
の少なくとも1種のオルガノシランポリスルフィド化合物を、上記粒状充填材1重量部当たり約0.05〜約20重量部;
(iv) (a) (1)元素硫黄および(2)約140℃〜約190℃で硫黄の少なくとも一部を放出する性質を有する硫黄含有ポリスルフィド系有機化合物としての少なくとも1種の硫黄供与体のうちの少なくとも1種から選択される遊離硫黄源、但し、上記元素硫黄の添加からおよび上記硫黄供与体の添加から得られる上記遊離硫黄の合計は約0.05〜約2phr、あるいは約0.2〜約1phrである、並びに(b)上記のような硫黄供与体ではない加硫性エラストマーのための少なくとも1種の加硫促進剤 約0.1〜約0.5phr、あるいは約0.1〜約0.3phrから選択される化合物としての少なくとも1種の追加添加剤;並びに
(B) その後、最終熱機械混合工程において、約100〜約130℃で、約1〜約3分間、上記成分を約0.4〜約3phrの元素硫黄および少なくとも1種の加硫促進剤と混合すること、但し、上記予備混合工程で導入される元素硫黄および上記硫黄供与体の添加から得られる硫黄と、上記最終混合工程で加えられる元素硫黄との合計は約0.45〜約5phrである
を含んでなる方法によって製造される。
【0045】
本発明の1つの態様では、そのような方法は、上記予備混合を少なくとも2つの熱機械混合工程で行い、そのような混合工程の少なくとも2つは約140℃〜約190℃にし、上記混合工程の少なくとも2の間でゴム組成物を約50℃未満の温度に中間冷却するものである。
【0046】
さらに本発明では、ゴム組成物が製造され、そこでは予備工程(A)が少なくとも2つの逐次混合工程よりなり、上記エラストマー、粒状充填材、および少なくとも80%のnが2であるか、あるいは少なくとも95%のnが2である上記オルガノシランポリスルフィド化合物が1つ以上の逐次混合工程で混合され、そして上記硫黄源および/または加硫促進剤がその後の逐次予備混合工程で加えられる。
【0047】
さらにまた本発明では、ゴム組成物が製造され、そこでは上記予備工程(A)は少なくとも2つの逐次混合工程よりなり、約20〜約60重量%のシリカ、上記オルガノシランジスルフィド化合物および上記硫黄源および/または加硫促進剤が第1工程で加えられ、そしてそれらの残りが少なくとも1つのその後の予備混合工程で加えられる。
【0048】
本発明の方法では、上記高純度のオルガノシランジスルフィド、すなわち、少なくとも80%、あるいは少なくとも95%のnが2である上記オルガノシランポリスルフィド化合物は、(a)約25〜約75重量%、好ましくは約40〜約60重量%の上記オルガノシランポリスルフィド化合物、および対応して(b)約75〜約25重量%、好ましくは約60〜約40重量%の粒状カーボンブラックよりなる粒状物の形で、熱機械予備混合に任意に加えられる。高純度ジスルフィドは通常液体、または実質的に液体の形であるとここでは考えられるので、粒状物の形の高純度オルガノシランジスルフィドを本発明の方法に供給する目的は、本発明の方法においてカーボンブラックが高純度オルガノシランジスルフィドのための担体として働く、比較的乾燥したまたは実質的に乾燥した粉末状の高純度オルガノシランジスルフィドを加えることである。粒状物にする利点は、本発明の方法の予備混合工程において高純度オルガノシランジスルフィドの分散を促進すること、および高純度ジスルフィドのゴム組成物混合物の予備混合への導入を助けることである。
【0049】
さらに本発明では、本方法は製造されたゴム組成物を約140℃〜約190℃で加硫する追加工程を含む。
【0050】
従って、本発明はまた、そのような方法で製造される加硫ゴム組成物に関するものである。
【0051】
さらに本発明において、本方法は、タイヤまたは加硫性ゴムと、本発明の方法によって製造される上記ゴム組成物よりなるトレッドとの集成体を製造し、この集成体を約140℃〜約190℃で加硫する追加工程を含む。
【0052】
従って、本発明はまた、そのような方法で製造される加硫タイヤに関するものである。
【0053】
本発明の1つの態様では、任意に合計約0.05〜約5phrの少なくとも1種のアルキルシラン、特に式:R′−Si−(OR)3のアルキルシランを上記予備混合工程で熱機械混合することができ、式中、Rはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、R′は炭素原子数1〜18の飽和アルキル基または炭素原子数6〜12のアリールもしくは飽和アルキル置換アリール基である。そのようなアリールまたは置換アリール基は、例えばベンジル、フェニル、トリル、メチルトリルおよびアルファメチルトリル基である。
【0054】
アルキルシランの目的は、例えば充填材の混和および配合物の老化を改善することである。アルキルシランの代表例は、例えばプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランおよびオクタデシルトリエトキシシランであるが、これらに限定されない。
【0055】
本発明の特徴は、比較的高純度のオルガノシランジスルフィドを、元素硫黄および/または硫黄供与体のような硫黄源の添加、および/または硫黄供与体としてここでは考えられない加硫促進剤の添加と組み合わせて用い、材料を少なくとも1つの予備混合段階で約140℃〜約180℃に熱機械混合することによって、シリカカップリング剤/粒状充填材組成物を予備段階でその場でゴム組成物内につくることである。事実、この方法を用いることによって、ゴム混合工程は約140℃〜約190℃のようなさらに高い温度で行うことを考えてもよい。
【0056】
これは、例えば3,3′−ビス(トリアルコキシアルキルシリル)テトラスルフィドまたはトリスルフィドを他の硫黄源の不在下、約140℃〜約180℃の非生産的ゴム組成物混合段階で用いる慣行からはかなり離れたものと考えられる。
【0057】
本発明の実施の際、予備混合に導入される硫黄、または硫黄供与体から放出しうる硫黄の量は、一般に約0.05〜約2、あるいは約0.2〜約1である。硫黄の添加は、オルガノシランポリスルフィドのシラン反応と、ポリスルフィド部分から放たれる遊離硫黄の反応との脱カップリングを意味すると認められる。これは、本発明では、上記条件下で硫黄を認めうるほどに放出しない比較的高純度のジスルフィドを用いることによって達成され、その結果、硫黄を例えば遊離硫黄としてまたは硫黄供与体から別に加えることができる。この意味で、本発明の実施の際に予備混合に加えることができる遊離硫黄の量は、一般に、オルガノシランポリスルフィドが硫黄ブリッジに約3〜8個の硫黄原子を含んでいるとしたら、これから生じるはずの遊離硫黄にほぼ等しい。硫黄ブリッジの硫黄原子の実際の数を求める必要があるので、実際の計算は多少難しいが、加える硫黄の範囲はここではphr、すなわちゴム100部当たりによってより簡単に示される。これは、少なくとも80%、あるいは少なくとも95%のnが2であり、残りのnが3〜約8の整数である、すなわち、少なくとも80%、あるいは少なくとも95%のオルガノシランポリスルフィドがオルガノシランジスルフィドである、オルガノシランポリスルフィドに対する添加遊離硫黄の適量を提供すると考えられる。上述のように、本発明の方法の予備混合では、硫黄供与体であるとしてここでは考えない加硫促進剤も、上記硫黄源に代わるものとして加えることができる。ゴム混合分野に通常詳しい業者であれば、望まれる混合および加工条件並びに得られるゴム組成物の性質に応じて、予備混合への硫黄源の添加を容易に最適なものにすることができる。
【0058】
本発明の実施の際、上記予備工程のための上記硫黄供与体は、加硫性エラストマー用のポリスルフィド加硫促進剤および少なくとも3つの結合硫黄原子を含むポリスルフィド部分を有するオルガノシランポリスルフィドの少なくとも1つから選択される。
【0059】
ここに示しうる上記の追加加硫促進剤は、例えば、ベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体およびチオカルバメートのような種類のものである。そのような促進剤の代表例は、例えばメルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカルバメート、アルキルフェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレンベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N,N−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、亜鉛−2−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス(N−メチルピペラジン)、ジチオビス(N−ベータヒドロキシエチルピペラジン)およびジチオビス(ジベンジルアミン)であるが、これらに限定されない。そのような材料は、加硫性エラストマー用の加硫促進剤として、ゴム配合分野の業者には周知のものであると考える。
【0060】
追加の硫黄供与体については、例えばチウラムおよびモルホリン誘導体のような種類のものが認められる。そのような供与体の代表例は、例えばジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−2,N ジチオモルホリド、チオプラスト類、ジペンタメチレンチウラヘキサスルフィドおよびジスルフィドカプロラクタムであるが、これらに限定されない。そのような材料はゴム配合分野の業者には周知の硫黄供与体であると考える。
【0061】
上記追加の硫黄供与体については、ポリスルフィドブリッジに3つ以上の結合硫黄原子を有するオルガノシランポリスルフィドを用いうる。その代表例は、例えば3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィドおよびテトラスルフィド、3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィドおよびテトラスルフィド、3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)トリスルフィドおよびテトラスルフィド、並びにHuels AGのポリスルフィドオルガノシランT47であるが、これらに限定されない。
【0062】
補強顔料としてシリカで主に強化されている、シリカ、アルミナおよび/またはアルミノシリケートのような珪土質充填材並びにまたカーボンブラック補強顔料を含有するゴム組成物が好ましい場合、そのような珪土質顔料シリケート対カーボンブラックの重量比は少なくとも3/1、好ましくは少なくとも10/1、従って約3/1〜約30/1である。
【0063】
本発明の1つの態様では、珪土質顔料は沈降シリカであるのが好ましい。
【0064】
本発明の別の態様では、充填材は約15〜約95重量%の沈降シリカ、アルミナおよび/またはアルミノシリケート、および対応して約5〜約85重量%のカーボンブラックよりなり、上記カーボンブラックのCTAB値は約80〜約150である。
【0065】
本発明の実施の際、上記充填材は約60〜約95重量%の上記シリカ、アルミナおよび/またはアルミノシリケート、および対応して約40〜約5重量%のカーボンブラックよりなる。
【0066】
上記オルガノシランジスルフィド化合物について、代表的なR2基はアルキル基であり、代表的なR1基はアルカリール、フェニルおよびハロアリール基から選択される。
【0067】
従って、本発明の1つの態様では、R2およびR1基は相互に排他的である。
【0068】
アルキル基の代表例はメチル、エチル、n−プロピルおよびn−デシル基である。
【0069】
アラルキル基の代表例はベンジルおよびアルファ,アルファ−ジメチルベンジル基である。
【0070】
アルカリール基の代表例はp−トリルおよびp−ノニルフェノール基である。
【0071】
ハロアリール基の代表例はp−クロロフェノール基である。
【0072】
上記オルガノシランポリスルフィド化合物のオルガノシランジスルフィドの代表例は、例えば次の化合物である:
2,2′−ビス(トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;
2,2′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;
2,2′−ビス(トリプロポキシシリルエチル)ジスルフィド;
2,2′−ビス(トリ−sec−ブトキシシリルエチル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(トリ−t−ブトキエチル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド;
3,3′−ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド;
3,3′−ビス(トリイソプロポキシプロピル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(トリオクトキシプロピル)ジスルフィド;
2,2′−ビス(2′−エチルヘキソキシシリルエチル)ジスルフィド;
2,2′−ビス(ジメトキシエトキシシリルエチル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(メトキシエトキシプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(メトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(シクロヘキソキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド;
4,4′−ビス(トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(トリメトキシシリル−3−メチルプロピル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(トリプロポキシシリル−3−メチルプロピル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(ジメトキシメチルシリル−3−エチルプロピル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(トリメトキシメチルシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィド;
3,3′−ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシル)ジスルフィド;
12,12′−ビス(トリメトキシシリルドデシル)ジスルフィド;
12,12′−ビス(トリエトキシシリルドデシル)ジスルフィド;
18,18′−ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)ジスルフィド;
18,18′−ビス(メトキシジメチルシリルオクタデシル)ジスルフィド;
2,2′−ビス(トリメトキシシリル−2−メチルエチル)ジスルフィド;
2,2′−ビス(トリエトキシシリル−2−メチルエチル)ジスルフィド;
2,2′−ビス(トリプロポキシシリル−2−メチルエチル)ジスルフィド;および
2,2′−ビス(トリオクトキシシリル−2−メチルエチル)ジスルフィド。
【0073】
本発明の実施の際、上で指摘したように、ゴム組成物は少なくとも1種のジエンに基づくエラストマーすなわちゴムを含む。適した共役ジエンはイソプレンおよび1,3−ブタジエンであり、適したビニル芳香族化合物はスチレンおよびアルファメチルスチレンである。従って、エラストマーは加硫性エラストマーであると考えられる。そのようなジエンに基づくエラストマーすなわちゴムは例えば、シス 1,4−ポリイソプレンゴム(天然および/または合成ゴム、好ましくは天然ゴム)、エマルジョン重合で製造されるスチレン/ブタジエン共重合体ゴム、有機溶液重合で製造されるスチレン/ブタジエンゴム、3,4−ポリイソプレンゴム、イソプレン/ブタジエンゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエン三元重合体ゴム、シス 1,4−ポリブタジエン、ビニル含有率が中程度のビニルポリブタジエンゴム(35〜50%ビニル)、ビニル含有率が高いポリブタジエンゴム(50〜75%ビニル)、スチレン/イソプレン共重合体、エマルジョン重合で製造されるスチレン/ブタジエン/アクリロニトリル三元重合体ゴムおよびブタジエン/アクリロニトリル共重合体ゴムの少なくとも1種から選択しうる。
【0074】
本発明の1つの態様では、結合スチレンが約20〜約28%の比較的一般的なスチレン含有率のエマルジョン重合誘導スチレン/ブタジエン(E−SBR)、あるいは場合によっては、結合スチレン含有率が比較的高い、すなわち、約30〜約45%の結合スチレン含有率のE−SBRを用いうる。
【0075】
E−SBRが約30〜約45%の比較的高いスチレン含有率であるということは、タイヤトレッドのけん引力(traction)または耐スキッド性を高めるために有利であると考えうる。特に溶液重合で製造されたSBR(S−SBR)を用いた場合と比較して、E−SBR自体の存在は、未加硫エラストマー組成物混合物の加工性を高めるために有利であると考えられる。
【0076】
エマルジョン重合で製造されるE−SBRとは、スチレンおよび1,3−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知のことである。結合スチレン含有率は例えば約5〜50%で変化させうる。1つの態様では、E−SBRはまた、E−SBRのような三元重合体ゴムを形成するために、例えば約2〜約30重量%の結合アクリロニトリルを三元重合体中に含有しうる。
【0077】
約2〜約40重量%の結合アクリロニトリルを含有する、エマルジョン重合で製造されるスチレン/ブタジエン/アクリロニトリル三元重合体ゴムはまた、本発明で用いるジエンに基づくゴムとしても考えられる。
【0078】
溶液重合で製造されるSBR(S−SBR)の結合スチレン含有率は一般に、約5〜約50%、好ましくは約9〜約36%である。S−SBRは例えば、有機炭化水素溶媒存在下のオルガノリチウム触媒作用によって都合よく製造することができる。
【0079】
S−SBRを用いる目的は、これをタイヤトレッド組成物に用いたときのヒステリシスの低下の結果として、タイヤローリング抵抗を改善するためである。
【0080】
3,4−ポリイソプレンゴム(3.4−PI)は、これをタイヤトレッド組成物に用いたとき、タイヤのけん引を高めるために有利であると考えられる。
【0081】
3,4−ポリイソプレンエラストマーおよびその使用については、米国特許第5,087,668号にさらに詳しく記載されており、参照することによってここに記載されたものとする。
【0082】
シス 1,4−ポリブタジエンゴムは、タイヤトレッドの耐摩耗性、すなわち耐トレッド摩耗性を高めるために有利であると考えられる。
【0083】
そのようなポリブタジエンエラストマーは例えば、当業者に周知のように1,3−ブタジエンの有機溶液重合によって製造することができる。
【0084】
ポリブタジエンエラストマーは都合のよいことには、例えば、シス 1,4−含有率が少なくとも90%であるという特徴を有する。
【0085】
シス 1,4−ポリイソプレンおよびシス 1,4−ポリイソプレン天然ゴムはゴムの分野の業者には周知である。
【0086】
加硫ゴム組成物は、ほどよく高いモジュラスおよび高い引き裂き抵抗のものとなるのに十分な量のシリカ、カーボンブラック(用いるならば)、および強化充填材を含有すべきである。シリカ、アルミナ、アルミノシリケートおよびカーボンブラックの合計重量は上記のように、ゴム100部当たり約30部の少ない量でもよいが、より好ましくは約35〜約90重量部である。
【0087】
ゴムの配合に用いられる一般的な珪土質顔料は本発明ではシリカとして用いることができとここでは考えられるが、それらには例えば熱分解および沈降珪土質顔料が含まれ、(シリカ)アルミナ、アルミノシリケート、沈降シリカが好ましい。
【0088】
本発明で用いるのが好ましい珪土質顔料は沈降シリカ、例えば珪酸ナトリウムのような可溶性シリケートの酸性化によって得られるものである。そのような沈降シリケートは当業者に周知である。
【0089】
そのような沈降シリカは例えば、窒素ガスを使用して測定したBET表面積が好ましくは約40〜約600m2/g、より通常は約50〜約300m2/gであるという特徴を有する。表面積を測定するBET法についてはJournal of the American Chemical Society、第60巻、304頁(1930)に記載されている。
【0090】
シリカは、ジブチルフタレート(DBP)吸収値が約100〜約350、より通常は約150〜約300であるという特徴を一般に有する。
【0091】
さらに、シリカ、並びに上記アルミナおよびアルミノシリケートのCTAB表面積は約100〜約220であることが求められる。CTAB表面積は、pH9で、臭化セチルトリメチルアンモニウムによって測定される外表面積である。その方法についてはASTM D 3849に設定および評価法が記載されている。CTAB表面積はシリカを特性づけるための周知の手段である。
【0092】
水銀表面積/多孔度は、水銀多孔度測定法によって測定される比表面積である。そのような方法の場合、熱処理して揮発性物質を除去した後、水銀を試料の細孔に浸透させる。設定条件は100mgの試料を使用し;揮発性物質を2時間、105℃および周囲大気圧で除去し;周囲圧〜2000バ−ル圧の範囲で測定するものが適している。そのような評価はWinslow,Shapiro、ASTM bulletin、39頁(1959)またはDIN 66133に記載の方法に従って行いうる。そのような評価を行うために、CARLO−ERBAポロシメーター2000を使用しうる。
【0093】
シリカの平均水銀多孔度比表面積は約100〜300m2/gにすべきである。
【0094】
そのような水銀多孔度評価によるシリカ、アルミナおよびアルミノシリケートの適した細孔サイズ分布は次のようなものであるとここでは考えられる:
5%以下の細孔の直径は約10nm未満であり;60〜90%の細孔の直径は約10〜約100nmであり;10〜30%の細孔の直径は約100〜約1000nmであり;そして5〜20%の細孔の直径は約1000nmより大である。
【0095】
電子顕微鏡で測定したシリカの平均極限粒子サイズが例えば0.01〜0.05ミクロンであることが求められるが、シリカ粒子はこれより小さくても、大きくてもよい。
【0096】
各種市販のシリカを本発明に用いることができ、その例は、Hi−Sil 201、243等のHi−Silの商標名でPPGインダストリーズ社から販売されているシリカ;例えばZeosil 1165MPの商標名でRhone−Poulenc社から販売されているシリカ、例えばVN2、VN3等の商標名でDegussa社から販売されているシリカ、および例えばHubersil 8745の商標名でHuber社から販売されているシリカであるが、これらに限定されない。
【0097】
本発明の目的に用いうるアルミナの代表例は天然および合成アルミナ酸化物(Al2O3)である。そのようなアルミナは例えば、水酸化アルミニウムの調整沈殿によってうまく合成することができる。例えば、天然の酸性および塩基性Al2O3はアルドリッチ ケミカル社から入手することができる。本発明の実施の際、中性アルミナが好ましいが、酸性、塩基性および中性の形のアルミナを使用しうるとここでは考えられる。アルミナとオルガノシランジスルフィドカップリング剤との望まれる反応の妨害を減じるためには、中性または実質的に中性の形は、酸性の形と比較して表面−OH基の数が少ない形で用いるために、そしてまた、強塩基を表すAlO−イオンであるアルミナの塩基性部位を減じるために優先されるものとして示される。
【0098】
本発明の目的に用いうるアルミノシリケートの代表例は、例えば、スペイン、トレドのTolsa社からPANSILとして入手しうる天然アルミノシリケートのセピオライトおよびDegussa社から入手しうる合成アルミノシリケートのSILTEGであるが、これらに限定されない。そのようなアルミノシリケートは前に例示したような天然材料または合成材料として用いることができる。
【0099】
ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般に知られた方法、例えば、各種加硫性構成ゴムと、一般に用いられる各種添加材料、例えば硫黄、活性剤、遅延剤および促進剤のような硬化助剤、油のような加工用添加剤、粘着付与樹脂を含めた樹脂、シリカ、および可塑剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン亀裂防止剤、しゃく解剤、およびカーボンブラックのような強化材とを混合することによって配合することは当業者に容易に理解されることである。当業者には明らかなように、加硫性および加硫された材料(ゴム)の使用目的により、上記添加剤は選択されかつ従来用いられてきた量で一般に使用される。
【0100】
使用するならば、本発明における強化タイプのカーボンブラックの一般的な使用量は上記の通りである。シリカカップリング剤はカーボンブラックと共に用いてよく、すなわち、ゴム組成物へ添加する前にカーボンブラックと予備混合してよく、そしてそのようなカーボンブラックは、ゴム組成物配合に対する上記のカーボンブラックの量で含有させる。使用するならば、粘着付与樹脂の一般的な使用量は、約0.5〜約10phr、通常は約1〜約5phrである。加工助剤の一般的な量は約1〜約50phrである。そのような加工助剤は例えば芳香族ナフテン系および/またはパラフィン系プロセス油である。酸化防止剤の一般的な量は約1〜約5phrである。代表的な酸化剤は、例えばジフェニル−p−フェニレンジアミン、および他のもの、例えばVanderbilt Rubber Handbook(1978)、344〜346頁に記載されているものである。オゾン亀裂防止剤の一般的な量は約1〜約5phrである。使用するならば、ステアリン酸を含めた脂肪酸の一般的な量は約0.5〜約3phrである。酸化亜鉛の一般的な量は約2〜約5phrである。ワックスの一般的な量は約1〜約5phrである。しばしばマイクロクリスタリンワックスが用いられる。しゃく解剤の一般的な量は約0.1〜約1phrである。一般的なしゃく解剤は例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドである。
【0101】
加硫は加硫剤の存在下で行われる。適した加硫剤の例は、元素硫黄(遊離硫黄)または硫黄供与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子量ポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加物であり、これらは最終の生産的ゴム組成物混合工程に一般に加えられる。たいていの場合、加硫剤は元素硫黄であるのが好ましい。当業者には明らかなように、加硫剤は約0.4〜約3phr、状況によっては約8phr以下の量で生産的混合段階に用いられ、すなわち加えられ、約1.5〜約2.5phr、時には2〜2.5phrであるのが通常好ましい。
【0102】
促進剤を用いて、加硫に要する時間および/または温度を調整したり、加硫ゴムの性質を改良する。1つの具体例では、単一促進剤系、すなわち、第1促進剤を用いうる。第1促進剤の合計量は約0.5〜約4phr、好ましくは約0.8〜約1.5phrである。別の具体例では、第1促進剤と第2促進剤との組み合わせを用い、第2促進剤は活性化するためにおよび加硫ゴムの性質を改良するためにより少量(約0.05〜約3phr)で用いる。これらの促進剤の組み合わせは、最終の性質に相乗効果をもたらすことが予想され、いずれかの促進剤のみを用いて製造したものよりも多少すぐれている。さらに、通常の加工温度には影響されないが、普通の加硫温度で十分に硬化する遅効性促進剤を用いてもよい。加硫遅延剤を用いてもよい。本発明で用いうる適した種類の促進剤はアミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびキサンテートである。第1促進剤はスルフェンアミドであるのが好ましい。第2促進剤を用いるならば、第2促進剤はグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物であるのが好ましい。
【0103】
本発明のゴム組成物は様々な目的に用いることができる。例えば、各種タイヤ配合物に用いることができる。そのようなタイヤは公知のおよび当業者に明らかな様々な方法によって製造、成形および硬化することができる。
【0104】
本発明を次の実施例によってさらに詳しく説明する。実施例中の部および%は断りがなければ重量によるものである。
【0105】
【実施例】
実施例I
シリカ強化材を含有する加硫性ゴム混合物を、3,3−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよび高純度3,3−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを各々用いて製造した。
【0106】
上記オルガノシランテトラスルフィド硫黄ブリッジ部分は平均約3.5〜約4個の結合硫黄原子を含み、結合硫黄原子の範囲は約2〜6または8個であり、25%以下のその硫黄ブリッジ部分は結合硫黄原子が2以下であると考えられる。
【0107】
上記オルガノシランポリスルフィドおよび高純度オルガノシランジスルフィドはエラストマーおよび配合成分と、一連の予備混合段階で逐次段階的に混合した。
【0108】
高純度3,3−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを用いる場合、少量の遊離硫黄も第1予備混合段階に加える。最終混合段階では、追加のおよび定量以上の量の遊離硫黄を加硫促進剤と共に加える。
【0109】
各混合工程の後、ゴム混合物をロール機に分取し、短時間混練混合し、ロール機から取り出したゴムをスラブにし、そして約30℃以下に冷却した。
【0110】
表1に示す材料を含有するゴム組成物を、各々温度が160℃、160℃および120℃、時間が約8分、2分および2分の、3つの別々の添加(混合)段階、すなわち、2つの予備混合段階および1つの最終混合段階を用いて、BRバンバリーミキサー中で製造した。オルガノシランテトラスルフィド、オルガノシランジスルフィドおよび遊離元素硫黄の量は表1では”可変”と記し、表2でより詳しく示す。
【0111】
高純度オルガノシランジスルフィドを用いた試料2および3を、オルガノシランポリスルフィドを用いた試料1と比較すると、シリカ強化エラストマーの混合工程を調整する手段として、高純度オルガノシランジスルフィドを遊離硫黄の添加と組み合わせて用いる利点がよく分かる。
【0112】
【表1】
【0113】
1) エラストマーの組み合わせ、すなわち、10/25/45/20の乾燥ゴム重量比のシス 1,4−ポリイソプレン天然ゴム、Tgが約−31℃の約40%スチレン含有E−SBR(グットイヤー タイヤ & ラバー社)、Tgが約−44℃のイソプレン/ブタジエン(50/50)共重合体エラストマー(グットイヤー タイヤ & ラバー社)、およびBUD 1207として得られるシス 1,4−ポリブタジエンエラストマー(グットイヤー タイヤ & ラバー社);E−SBRは、25phrのゴムおよび15phrの油を含有するように、油で増量されている。
2) フェニレンジアミンタイプ;
3) Rhone Poulenc社のZeosil 1165 MP;
4) Si69[本明細書では前にビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドと呼んでいたもの(このテトラスルフィドはまたDegussa社からSi69として入手しうる)]とカーボンブラックとの50/50配合物の形でX50SとしてDegussa社から入手しうる複合材料、すなわち、テトラスルフィドは複合材料の50%であり、従って活性剤は50%であると考えられる;そして
5) ドイツのKali Chemie社からS8元素硫黄として得た。
【0114】
高純度オルガノシランジスルフィドは、例えば、500重量部のメルカプトプロピルトリエトキシシランを約320重量部の二酸化マグネシウムへ加え、混合物を激しく振盪する条件の下で、メルカプトプロピルトリエトキシシランを二酸化マグネシウム上で酸化することによって、うまく製造することができる。反応は初めはほぼ室温、または約23℃で生じ、その後、発熱反応プロセスにより約90℃に上昇する。次に、約500重量部の乾燥トルエンを加える。混合物の反応を約50℃で約1時間続ける。次いで、二酸化マグネシウムを濾過により除去し、残りの有機相を濾過する。
【0115】
オルガノシランジスルフィドの純度は少なくとも98重量%であることが測定された。すなわち、オルガノシランポリスルフィド化合物をこの実施例の方法に用いた場合のnの少なくとも98%の値は2であった。純度はNMR(核磁気共鳴)、およびi)GC−MS、すなわちガスクロマトグラフィー質量分析法、およびii)HPLC、すなわち高性能液体クロマトグラフィーによって測定した。
【0116】
【表2】
【0117】
1) 硫黄は予備の非生産的混合段階で加えた;
2、3、4) 各々、非生産的混合段階1および段階2(NP1およびNP2)並びに生産的混合段階(P)からのゴム混合物のムーニー粘度(ML−4);および
5) NP1混合段階からのゴム混合物のムーニー(ML−4)ピーク値は、ムーニー対時間としてプロットしたムーニー曲線から判定した最大ムーニー値を意味する。
【0118】
特に、この実施例からは、高純度オルガノシランジスルフィドと、非常に少量の遊離硫黄、すなわち、オルガノシランテトラスルフィドを用いた場合(実施例3)に混合工程で生じる推定遊離硫黄に近い量の遊離硫黄の調整添加とによって、オルガノシランテトラスルフィドを用いた実施例1のゴム組成物の性質にある程度似た性質のゴム組成物が得られることが分かる。
【0119】
この実施例からはさらに、非生産的ゴム混合段階における遊離硫黄の量の調整が、実施例1対実施例3によって特に証明されるように、等しい性質でのゴム配合物の加工調整に有利であることが分かる。1つの態様において、実施例2のDIN摩耗性は実施例1および実施例3のそれより有意に低い。そのような性質は耐タイヤトレッド摩耗性を示すと時々考えられるので、これは、遊離硫黄を調整添加せずにオルガノシランジスルフィドを用いるときの利点と考えられる。それにもかかわらず、遊離硫黄を実施例3のゴム混合物に用いることは、タイヤローリング抵抗性が熱弾性反撥およびタンデルタ値によって証明されるように改善されていると思われるので、やはり有利であると考える。
【0120】
さらに、ゴム混合物の粘度の測定としてのムーニー可塑性値は、表2に示されるムーニー値、特に非生産的混合段階からのゴムのムーニーピーク値により証明されるように、配合物の加工に関する限りは、オルガノシランテトラスルフィドの使用と比較して、遊離硫黄を添加することなくジスルフィドを用いる利点を強調しており、これらの値は実施例2から実施例3へ、そして実施例1へとしだいに大きくなっている。
【0121】
従って、加硫性エラストマー、シリカおよびオルガノシランポリスルフィドカップリング剤を高温で混合する際に、(i)オルガノシランポリスルフィドとエラストマーとの間の共有結合の形成(上記第2反応)を(ii)硫黄供与作用(上記第3反応)から脱カップリングする方法が提供されたことが証明されたとここで考える。
【0122】
実施例II
サイズ195/65R15のタイヤを、それらのトレッド用に実施例1、2および3のゴム組成物を用いて製造した。表3に示すような結果が得られた:
【表3】
【0123】
1) 高速値を示す。例えば、実施例3の場合は8′15″/270の値を用いると、これは適当な動力計上で270km/hの相当する車の速度(回転速度ではない)にてタイヤが8分15秒耐えたことを意味する。
【0124】
この実施例は、実施例3のゴム組成物のトレッドを有するタイヤが、実施例1のゴム組成物のトレッドを有するタイヤと似たタイヤローリング抵抗および耐トレッド摩耗性をもたらすことを示している。
【0125】
タイヤに実施例3のトレッドを用いると、実施例1に較べて、改良された非加硫配合物の加工では、性質、すなわちウエットスキッド、耐トレッド摩耗性およびローリング抵抗のバランスが最良となるので有利であるとここでは考えられるが、実施例2はより高い耐トレッド摩耗性およびよりすぐれたアスファルト上のウエットスキッドを示した。
【0126】
本発明の説明のために特定の代表的な具体例および詳細を示したが、本発明の精神または範囲から逸脱することなく変更しうることは当業者にとって明らかなことである。
[本発明の態様]
1. 次の逐次工程:
(A) 少なくとも1つの予備混合工程において、次の成分を合計混合時間約2〜約20分間、約140〜約190℃に熱機械混合すること:
(i) 共役ジエン単独重合体および共重合体、並びに少なくとも1種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選択される少なくとも1種の加硫性エラストマー 100重量部、
(ii) 沈降シリカ、アルミナ、アルミノシリケートおよびカーボンブラックのうちの少なくとも1種を含む粒状充填材 約15〜約100phr、ここで上記充填材は約5〜約85重量%のカーボンブラックを含有する、
(iii) 式:Z−R1−Sn−R1−Z[式中、nは2〜8の整数であり、但し、少なくとも80%のnは2であり;Zは
【化2】
(式中、R2は同じものでも異なるものでもよく、炭素原子数1〜4のアルキル基およびフェニルよりなる群から個々に選択され;R3は同じものでも異なるものでもよく、炭素原子数1〜4のアルキル基、フェニル、炭素原子数1〜8のアルコキシ基および炭素原子数5〜8のシクロアルコキシ基よりなる群から個々に選択され;そしてR1は合計炭素原子数が1〜18の置換または非置換アルキレン基および合計炭素原子数が6〜12の置換または非置換アリーレン基よりなる群から選択される)
よりなる群から選択される]
の少なくとも1種のオルガノシランポリスルフィド化合物を、上記粒状充填材1重量部当たり約0.05〜約20重量部;
(iv) (a) (1)元素硫黄および(2)約140℃〜約190℃で硫黄の少なくとも一部を放出する性質を有する硫黄含有ポリスルフィド系有機化合物としての少なくとも1種の硫黄供与体、のうちの少なくとも1種から選択される遊離硫黄源、但し、上記元素硫黄の添加からおよび上記硫黄供与体の添加から得られる上記遊離硫黄の合計は約0.05〜約2phrである、並びに(b)上記のような硫黄供与体ではない硫黄加硫性エラストマーのための少なくとも1種の加硫促進剤 約0.1〜約0.5phr
から選択される化合物としての少なくとも1種の追加添加剤;並びに
(B) その後、最終熱機械混合工程において、上記成分を約100〜約130℃で約1〜約3分間、約0.4〜約3phrの元素硫黄および少なくとも1種の硫黄加硫促進剤と混合すること、但し、上記予備混合工程で導入される元素硫黄および/または遊離硫黄と、上記最終混合工程で加えられる元素硫黄との合計は約0.45〜約5phrである
を含んでなるゴム組成物の製造方法。
2. 合計約0.05〜約5phrの少なくとも1種のアルキルシランを上記予備熱機械混合工程に加え、このアルキルシランが式:R′−Si−(OR)3を有し、式中、Rはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、R′は炭素原子数1〜18の飽和アルキル基または炭素原子数6〜12のアリールもしくは飽和アルキル置換アリール基である、1の方法。
3.上記アルキルシランが、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランおよびオクタデシルトリエトキシシランの1種以上から選択される、1の方法。
4.上記予備混合を少なくとも2つの熱機械混合工程で行い、そのような混合工程の少なくとも2つは約140℃〜約190℃にし、上記混合工程の少なくとも2つの間のゴム組成物の中間冷却は約50℃未満にする、1の方法。
5.製造されたゴム組成物を約140℃〜約190℃で加硫する追加工程を含む、1の方法。
6.5の方法により製造される加硫ゴム組成物。
7.硫黄加硫性ゴムのタイヤと上記ゴム組成物よりなるトレッドとの集成体を製造し、そして集成体を約140℃〜約190℃で加硫する追加工程を含む、1の方法。
8.請求項7の方法により製造される、加硫されたゴムタイヤ。
9.製造されたゴム組成物を約140℃〜約190℃で加硫する追加工程を含む、4の方法。
10.9の方法により製造される、加硫されたゴム組成物。
11.加硫性ゴムのタイヤと上記ゴム組成物よりなるトレッドとの集成体を製造し、そして集成体を約140℃〜約190℃で加硫する追加工程を含む、4の方法。
12.11の方法により製造される、加硫されたゴムタイヤ。
13.上記加硫性エラストマーについて、上記共役ジエンがイソプレンおよび1,3−ブタジエンから選択され、そして上記ビニル芳香族化合物がスチレンおよびアルファメチルスチレンから選択される、1の方法。
14.上記加硫性エラストマーが天然および合成シス 1,4−ポリイソプレンゴム、エマルジョン重合で製造されるスチレン/ブタジエン共重合体ゴム、有機溶液重合で製造されるスチレン/ブタジエン共重合体ゴム、3,4−ポリイソプレンゴム、イソプレン/ブタジエンゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエン三元重合体ゴム、シス 1,4−ポリブタジエンゴム、ビニル含有率が中程度のビニルポリブタジエンゴム(35〜50%ビニル)、ビニル含有率が高いポリブタジエンゴム(50〜75%ビニル)、エマルジョン重合で製造されるスチレン/ブタジエン/アクリロニトリル三元重合体ゴムおよびブタジエン/アクリロニトリル共重合体ゴムの少なくとも1種から選択される、1の方法。
15.シリカが、BET表面積が約100〜約300m2/g、ジブチルフタレート(DBP)吸収値が約150〜約350、CTAB値が約100〜約220、および水銀多孔度測定法による細孔サイズ分布が:5%未満の細孔の直径は約10nm未満であり;60〜90%の細孔の直径は約10〜約100nmであり;10〜30%の細孔の直径は約100〜約1000nmであり;そして5〜20%の細孔の直径は約1000nmより大であるという特徴を有する、1の方法。
16.上記充填材が約15〜約95重量%の沈降シリカ、および対応して約5〜約85重量%のカーボンブラックを含み;上記カーボンブラックが約80〜約150のCTAB値を有する、15の方法。
17.充填材が約60〜約95重量%のシリカ、および対応して約40〜約5重量%のカーボンブラックを含む、16の方法。
18.上記充填材が約15〜約100重量%のアルミナ、および対応して約5〜約85重量%のカーボンブラックを含み;上記カーボンブラックが約80〜約150のCTAB値を有し、上記アルミナが約100〜約220のCTAB値を有し、そして水銀多孔度測定法による細孔サイズ分布が:5%未満の細孔の直径は約10nm未満であり;60〜90%の細孔の直径は約10〜約100nmであり;10〜30%の細孔の直径は約100〜約1000nmであり;そして5〜20%の細孔の直径は約1000nmより大である、1の方法。
19.上記充填材が約60〜約95重量%のアルミナ、および対応して約40〜約5重量%のカーボンブラックを含む、18の方法。
20.上記充填材が約15〜約100重量%のアルミノシリケート、および対応して約5〜約85重量%のカーボンブラックを含み;上記カーボンブラックが約80〜約150のCTAB値を有し、上記アルミノシリケートが約100〜約220のCTAB値を有し、そして水銀多孔度測定法による細孔サイズ分布が:5%未満の細孔の直径は約10nm未満であり;60〜90%の細孔の直径は約10〜約100nmであり;10〜30%の細孔の直径は約100〜約1000nmであり;そして5〜20%の細孔の直径は約1000nmより大である、1の方法。
21.上記充填材が約60〜約95重量%のアルミノシリケート、および対応して約40〜約5重量%のカーボンブラックを含む、20の方法。
22.上記アルミノシリケートが(a)白雲母、ベリル、ジクロイト、セピオライトおよびカオリナイトから選択される天然アルミノシリケートおよび(b)(i)シリケートとアルミネートとの塩基性溶液もしくは混合物のpH調整による共沈殿によってまたは(ii)二酸化珪素の表面のシラノールとNaAlO2との化学反応によって製造される合成アルミノシリケートの少なくとも1種から選択される、1の方法。
23.上記合成共沈殿アルミノシリケートについて、約5〜約95%のその表面がシリカ部分、および対応して約95〜約5%のその表面がアルミニウム部分を含む、22の方法。
24.上記合成アルミノシリケートが式:[(Al2O3)x・(SiO2)y・(H2O)z];[(Al2O3)x・(SiO2)y・MO](式中、Mはマグネシウムまたはカルシウムである)で表される、20の方法。
25.上記硫黄供与体追加添加剤が、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−2,N−ジチオモルホリド、チオプラスト類、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドおよびジスルフィドカプロラクタムの少なくとも1種から選択される、1の方法。
26.硫黄加硫性エラストマー追加添加剤のための上記加硫促進剤が、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカルバメート、アルキルフェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレンベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N,N−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、亜鉛−2−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス(N−メチルピペラジン)、ジチオビス(N−ベータヒドロキシエチルピペラジン)およびジチオビス(ジベンジルアミン)の少なくとも1種から選択される、1の方法。
27.上記硫黄供与体追加添加剤が、3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィドおよびテトラスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィドおよびテトラスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)トリスルフィドおよびテトラスルフィド;並びに3,3′−ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)トリスルフィドおよびテトラスルフィドの少なくとも1種から選択される、1の方法。
28.上記オルガノシランポリスルフィド化合物について、上記R2基がアルキル基であり、上記R1基がアルカリール、フェニルおよびハロアリール基から選択される、1の方法。
29.上記アルキル基がメチル、エチル、n−プロピルおよびn−デシル基から選択され;上記アラルキル基がベンジルおよびアルファ,アルファ−ジメチルベンジル基から選択され;上記アルカリール基がp−トリルおよびp−ノニルフェノール基から選択され;そして上記ハロアリール基がp−クロロフェノール基である、28の方法。
30.上記オルガノシランポリスルフィド化合物のオルガノシランジスルフィドが:2,2′−ビス(トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;2,2′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;2,2′−ビス(トリプロポキシシリルエチル)ジスルフィド;2,2′−ビス(トリ−sec−ブトキシシリルエチル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリ−t−ブトキエチル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリイソプロポキシプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリオクトキシプロピル)ジスルフィド;2,2′−ビス(2′−エチルヘキソキシシリルエチル)ジスルフィド;2,2′−ビス(ジメトキシエトキシシリルエチル)ジスルフィド;3,3′−ビス(メトキシエトキシプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(メトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(シクロヘキソキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド;4,4′−ビス(トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリメトキシシリル−3−メチルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリプロポキシシリル−3−メチルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(ジメトキシメチルシリル−3−エチルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリメトキシシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシル)ジスルフィド;12,12′−ビス(トリメトキシシリルドデシル)ジスルフィド;12,12′−ビス(トリエトキシシリルドデシル)ジスルフィド;18,18′−ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)ジスルフィド;18,18′−ビス(メトキシジメチルシリルオクタデシル)ジスルフィド;2,2′−ビス(トリメトキシシリル−2−メチルエチル)ジスルフィド;2,2′−ビス(トリエトキシシリル−2−メチルエチル)ジスルフィド;2,2′−ビス(トリプロポキシシリル−2−メチルエチル)ジスルフィド;および2,2′−ビス(トリオクトキシシリル−2−メチルエチル)ジスルフィドの少なくとも1種から選択される、請求項1の方法。
31.上記オルガノシランポリスルフィド化合物のオルガノシランジスルフィドが:3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド;および3,3′−ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィドの少なくとも1種から選択される、1の方法。
32.上記オルガノシランポリスルフィドについて、少なくとも95%のnが2であり;上記R2基がメチル、エチル、n−プロピルおよびn−デシル基から選択されるアルキル基であり;上記R1基がベンジル、アルファ,アルファ−ジメチルベンジル基、p−トリル、p−ノニルフェノール基およびp−クロロフェノール基から選択される、1の方法。
33.上記オルガノシランポリスルフィド化合物のオルガノシランジスルフィドが:3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド;および3,3′−ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィドの少なくとも1種から選択される、32の方法。
34.上記オルガノシランポリスルフィド化合物の上記オルガノシランジスルフィドが:3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド;および3,3′−ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィドの少なくとも1種から選択され;上記カーボンブラックのCTAB値が約80〜約150であり、上記シリカ、アルミナおよびアルミノシリケートのBET表面積が約100〜約300m2/g、ジブチルフタレート(DBP)吸収値が約150〜約350、CTAB値が約100〜約220、および水銀多孔度測定法による細孔サイズ分布が:5%未満の細孔の直径は約10nm未満であり;60〜90%の細孔の直径は約10〜約100nmであり;10〜30%の細孔の直径は約100〜約1000nmであり;そして5〜20%の細孔の直径は約1000nmより大であり;上記硫黄供与体追加添加剤が、ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−2,N−ジチオモルホリド、チオプラスト類、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドおよびジスルフィドカプロラクタムの少なくとも1種から選択され;硫黄加硫性エラストマー追加添加剤のための上記加硫促進剤が、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカルバメート、アルキルフェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレンベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N,N−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、亜鉛−2−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス(N−メチルピペラジン)、ジチオビス(N−ベータヒドロキシエチルピペラジン)およびジチオビス(ジベンジルアミン)の少なくとも1種から選択され;そして上記オルガノシランポリスルフィド追加添加剤が、3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィドおよびテトラスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィドおよびテトラスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)トリスルフィドおよびテトラスルフィド;並びに3,3′−ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)トリスルフィドおよびテトラスルフィドの少なくとも1種から選択される、1の方法。
35.製造されたゴム組成物を約140℃〜約190℃で加硫する追加工程を含む、34の方法。
36.35の方法により製造されるゴム組成物。
37.加硫性ゴムのタイヤと上記ゴム組成物よりなるトレッドとの集成体を製造し、そして集成体を約140℃〜約190℃で加硫する追加工程を含む、34の方法。
38.37の方法により製造されるタイヤ。
39.上記加硫性エラストマーについて、上記共役ジエンがイソプレンおよび1,3−ブタジエンから選択され、そして上記ビニル芳香族化合物がスチレンおよびアルファメチルスチレンから選択される、4の方法。
40.硫黄加硫性エラストマーが天然および合成シス 1,4−ポリイソプレンゴム、エマルジョン重合で製造されるスチレン/ブタジエン共重合体ゴム、有機溶液重合で製造されるスチレン/ブタジエン共重合体ゴム、3,4−ポリイソプレンゴム、イソプレン/ブタジエンゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエン三元重合体ゴム、シス 1,4−ポリブタジエンゴム、エマルジョン重合で製造されるスチレン/ブタジエン/アクリロニトリル三元重合体ゴムおよびブタジエン/アクリロニトリル共重合体ゴムの少なくとも1種から選択される、4の方法。
41.シリカが、BET表面積が約100〜約300m2/g、ジブチルフタレート(DBP)吸収値が約150〜約350、CTAB値が約100〜約220、および水銀多孔度測定法による細孔サイズ分布が:5%未満の細孔の直径は約10nm未満であり;60〜90%の細孔の直径は約10〜約100nmであり;10〜30%の細孔の直径は約100〜約1000nmであり;そして5〜20%の細孔の直径は約1000nmより大であるという特徴を有する、4の方法。
42.上記充填材が約15〜約100重量%の沈降シリカ、および対応して約5〜約85重量%のカーボンブラックを含み;上記カーボンブラックが約80〜約150のCTAB値を有する、41の方法。
43.充填材が約60〜約95重量%のシリカ、および対応して約40〜約5重量%のカーボンブラックを含む、42の方法。
44.上記充填材が約15〜約100重量%のアルミナ、および対応して約5〜約85重量%のカーボンブラックを含み;上記カーボンブラックが約80〜約150のCTAB値を有し、上記アルミナが約100〜約220のCTAB値を有し、そして水銀多孔度測定法による細孔サイズ分布が:5%未満の細孔の直径は約10nm未満であり;60〜90%の細孔の直径は約10〜約100nmであり;10〜30%の細孔の直径は約100〜約1000nmであり;そして5〜20%の細孔の直径は約1000nmより大である、4の方法。
45.上記充填材が約60〜約95重量%のアルミナ、および対応して約40〜約5重量%のカーボンブラックを含む、44の方法。
46.上記充填材が約15〜約100重量%のアルミノシリケート、および対応して約5〜約85重量%のカーボンブラックを含み;上記カーボンブラックが約80〜約150のCTAB値を有し、上記アルミノシリケートが約100〜約220のCTAB値を有し、そして水銀多孔度測定法による細孔サイズ分布が:5%未満の細孔の直径は約10nm未満であり;60〜90%の細孔の直径は約10〜約100nmであり;10〜30%の細孔の直径は約100〜約1000nmであり;そして5〜20%の細孔の直径は約1000nmより大である、4の方法。
47.上記充填材が約60〜約95重量%のアルミノシリケート、および対応して約40〜約5重量%のカーボンブラックを含む、46の方法。
48.上記アルミノシリケートが(a)白雲母、ベリル、ジクロイト、セピオライトおよびカオリナイトから選択される天然アルミノシリケートおよび(b)(i)シリケートとアルミネートとの塩基性溶液もしくは混合物の共沈殿によってまたは(ii)二酸化珪素のシラノールとNaAlO2との化学反応によって製造される合成アルミノシリケートの少なくとも1種から選択される、46の方法。
49.上記合成アルミノシリケートについて、約5〜約95%のその表面がシリカ部分、および対応して約95〜約5%のその表面がアルミニウム部分を含む、48の方法。
50.上記合成アルミノシリケートが式:[(Al2O3)x・(SiO2)y・(H2O)z];[(Al2O3)x・(SiO2)y・MO](式中、Mはマグネシウムまたはカルシウムである)で表される、46の方法。
51.上記硫黄供与体追加添加剤が、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−2,N−ジチオモルホリド、チオプラスト類、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドおよびジスルフィドカプロラクタムの少なくとも1種から選択される、4の方法。
52.加硫性エラストマー追加添加剤のための上記加硫促進剤が、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカルバメート、アルキルフェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレンベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N,N−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、亜鉛−2−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス(N−メチルピペラジン)、ジチオビス(N−ベータヒドロキシエチルピペラジン)およびジチオビス(ジベンジルアミン)の少なくとも1種から選択される、4の方法。
53.上記硫黄供与体追加添加剤が、3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィドおよびテトラスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィドおよびテトラスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)トリスルフィドおよびテトラスルフィド;並びに3,3′−ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)トリスルフィドおよびテトラスルフィドの少なくとも1種から選択される、4の方法。
54.上記オルガノシランポリスルフィド化合物について、上記R2基がアルキル基であり、上記R1基がアルカリール、フェニルおよびハロアリール基から選択される、4の方法。
55.上記アルキル基がメチル、エチル、n−プロピルおよびn−デシル基から選択され;上記アラルキル基がベンジルおよびアルファ,アルファ−ジメチルベンジル基から選択され;上記アルカリール基がp−トリルおよびp−ノニルフェノール基から選択され;そして上記ハロアリール基がp−クロロフェノール基である、54の方法。
56.上記オルガノシランポリスルフィド化合物のオルガノシランジスルフィドが:2,2′−ビス(トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;2,2′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;2,2′−ビス(トリプロポキシシリルエチル)ジスルフィド;2,2′−ビス(トリ−sec−ブトキシシリルエチル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリ−t−ブトキエチル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリイソプロポキシプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリオクトキシプロピル)ジスルフィド;2,2′−ビス(2′−エチルヘキソキシシリルエチル)ジスルフィド;2,2′−ビス(ジメトキシエトキシシリルエチル)ジスルフィド;3,3′−ビス(メトキシエトキシプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(メトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(シクロヘキソキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド;4,4′−ビス(トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリメトキシシリル−3−メチルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリプロポキシシリル−3−メチルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(ジメトキシメチルシリル−3−エチルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリメトキシシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシル)ジスルフィド;12,12′−ビス(トリメトキシシリルドデシル)ジスルフィド;12,12′−ビス(トリエトキシシリルドデシル)ジスルフィド;18,18′−ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)ジスルフィド;18,18′−ビス(メトキシジメチルシリルオクタデシル)ジスルフィド;2,2′−ビス(トリメトキシシリル−2−メチルエチル)ジスルフィド;2,2′−ビス(トリエトキシシリル−2−メチルエチル)ジスルフィド;2,2′−ビス(トリプロポキシシリル−2−メチルエチル)ジスルフィド;および2,2′−ビス(トリオクトキシシリル−2−メチルエチル)ジスルフィドの少なくとも1種から選択される、4の方法。
57.上記オルガノシランポリスルフィド化合物のオルガノシランジスルフィドが:3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド;および3,3′−ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィドの少なくとも1種から選択される、4の方法。
58.上記オルガノシランポリスルフィド化合物について、少なくとも95%のnが2であり;上記R2基がメチル、エチル、n−プロピルおよびn−デシル基から選択されるアルキル基であり;上記R1基がベンジル、アルファ,アルファ−ジメチルベンジル基、p−トリル、p−ノニルフェノール基およびp−クロロフェノール基から選択される、4の方法。
59.上記オルガノシランポリスルフィド化合物のオルガノシランジスルフィドが:3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド;および3,3′−ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィドの少なくとも1種から選択される、58の方法。
60.上記オルガノシランポリスルフィド化合物の上記オルガノシランジスルフィドが:3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド;および3,3′−ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィドの少なくとも1種から選択され;上記カーボンブラックのCTAB値が約80〜約150であり、上記シリカ、アルミナおよびアルミノシリケートのBET表面積が約100〜約300m2/g、ジブチルフタレート(DBP)吸収値が約150〜約350、CTAB値が約100〜約220、および水銀多孔度測定法による細孔サイズ分布が:5%未満の細孔の直径は約10nm未満であり;60〜90%の細孔の直径は約10〜約100nmであり;10〜30%の細孔の直径は約100〜約1000nmであり;そして5〜20%の細孔の直径は約1000nmより大であり;上記硫黄供与体追加添加剤が、ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−2,N−ジチオモルホリド、チオプラスト類、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドおよびジスルフィドカプロラクタムの少なくとも1種から選択され;加硫性エラストマー追加添加剤のための上記加硫促進剤が、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカルバメート、アルキルフェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレンベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N,N−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、亜鉛−2−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス(N−メチルピペラジン)、ジチオビス(N−ベータヒドロキシエチルピペラジン)およびジチオビス(ジベンジルアミン)の少なくとも1種から選択され;そして上記オルガノシランポリスルフィド追加添加剤が、3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィドおよびテトラスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィドおよびテトラスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)トリスルフィドおよびテトラスルフィド;並びに3,3′−ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)トリスルフィドおよびテトラスルフィドの少なくとも1種から選択される、4の方法。
61.製造されたゴム組成物を約140℃〜約190℃で加硫する追加工程を含む、4の方法。
62.61の方法により製造される加硫ゴム組成物。
63.加硫性ゴムのタイヤと上記ゴム組成物よりなるトレッドとの集成体を製造し、そして集成体を約140℃〜約190℃で加硫する追加工程を含む、60の方法。
64.63の方法により製造される、加硫されたゴムタイヤ。
65.上記オルガノシラン化合物について、少なくとも95%のnが2である、60の方法。
66.製造されたゴム組成物を約140℃〜約190℃で加硫する追加工程を含む、65の方法。
67.66の方法により製造される、加硫されたゴム組成物。
68.加硫性ゴムのタイヤと上記ゴム組成物からなるトレッドとの集成体を製造し、そして集成体を約140℃〜約190℃で加硫する追加工程を含む、65の方法。
69.68の方法により製造される、加硫されたゴムタイヤ。
70.上記予備工程(A)が、上記エラストマー、上記粒状充填材および上記オルガノシランポリスルフィド化合物を上記の逐次混合工程の1つ以上に加え、そして上記硫黄源および/または加硫促進剤をその後に続く予備混合工程に加える、少なくとも2つの逐次混合工程を含む、4の方法。
71.上記予備工程(A)が、約20〜約60重量%のシリカ、上記オルガノシランジスルフィド化合物および上記硫黄源および/または加硫促進剤を1つ以上の混合工程に加え、そしてそれらの残りを少なくとも1つのその後の予備混合工程に加える、少なくとも2つの逐次混合工程を含む、4の方法。
72.少なくとも80%のnが2である上記オルガノシランポリスルフィド化合物を、約25〜約75重量%の上記オルガノシランポリスルフィド化合物、および対応して約75〜約25重量%の粒状カーボンブラックを含む粒状物の形で、上記熱機械予備混合工程に加える、1の方法。
73.少なくとも80%のnが2である上記オルガノシランポリスルフィド化合物を、約25〜約75重量%の上記オルガノシランポリスルフィド化合物、および対応して約75〜約25重量%の粒状カーボンブラックを含む粒状物の形で、上記熱機械予備混合に加える、4の方法。
74.少なくとも80%のnが2である上記オルガノシランポリスルフィド化合物を、約25〜約75重量%の上記オルガノシランポリスルフィド化合物、および対応して約75〜約25重量%の粒状カーボンブラックを含む粒状物の形で、上記熱機械予備混合に加える、60の方法。
75.少なくとも95%のnが2である上記オルガノシランポリスルフィド化合物を、約25〜約75重量%の上記オルガノシランポリスルフィド化合物、および対応して約75〜約25重量%の粒状カーボンブラックを含む粒状物の形で、上記熱機械予備混合に加える、60の方法。
76.硫黄加硫性ゴムのタイヤと上記ゴム組成物よりなるトレッドとの集成体を製造し、そして集成体を約140℃〜約190℃で加硫する追加工程を含み;そして少なくとも80%のnが2であるオルガノシランポリスルフィド化合物を、約40〜約60重量%の上記オルガノシランポリスルフィド化合物、および対応して約60〜約40重量%の粒状カーボンブラックを含む粒状物の形で、上記熱機械予備混合に加える、60の方法。
Claims (3)
- 次の逐次工程:
(A) 少なくとも1つの予備混合工程において、次の成分を合計混合時間2〜20分間、140〜190℃に熱機械混合すること:
(i) 共役ジエン単独重合体および共重合体、並びに少なくとも1種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選択される少なくとも1種の加硫性エラストマー100重量部、
(ii) 沈降シリカ、アルミナ、アルミノシリケートおよびカーボンブラックのうちの少なくとも1種を含む粒状充填材15〜100phr、ここで上記充填材は5〜85重量%のカーボンブラックを含有する、
(iii) 式:Z−R1−Sn−R1−Z[式中、nは2〜8の整数であり;Zは
よりなる群から選択される]
の少なくとも1種のオルガノシランポリスルフィド化合物( 但し、該オルガノシランポリスルフィド化合物の少なくとも80%はオルガノシランジスルフィド化合物である)を、上記粒状充填材1重量部当たり0.05〜20重量部;
(iv) (a) (1)元素硫黄および(2)140℃〜190℃で硫黄の少なくとも一部を放出する性質を有する硫黄含有ポリスルフィド系有機化合物としての少なくとも1種の硫黄供与体、のうちの少なくとも1種から選択される遊離硫黄源、但し、上記元素硫黄の添加からおよび上記硫黄供与体の添加から得られる上記遊離硫黄の合計は0.05〜2phrである、並びに(b)上記のような硫黄供与体ではない硫黄加硫性エラストマーのための少なくとも1種の加硫促進剤0.1〜0.5phr
から選択される化合物としての少なくとも1種の追加添加剤;並びに
(B) その後、最終熱機械混合工程において、上記成分を100〜130℃で1〜3分間、0.4〜3phrの元素硫黄および少なくとも1種の硫黄加硫促進剤と混合すること、但し、上記予備混合工程で導入される元素硫黄および/または遊離硫黄と、上記最終混合工程で加えられる元素硫黄との合計は0.45〜5phrである
を含んでなるゴム組成物の製造方法。 - 請求項1に記載の方法によって製造される組成物。
- 請求項2に記載のゴム組成物を含むタイヤトレッド。
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