CN103724936A - 改善抗冲击性能的无卤低介电环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改善抗冲击性能的无卤低介电环氧树脂组合物，包括以下组份：10～20重量份的环氧树脂、5～10重量份的苯并恶嗪树脂、30～50重量份的含磷化合物、25～35重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物、以及20～30重量份的端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂。本发明提供一种改善抗冲击性能的无卤低介电环氧树脂及其制备方法。本发明获得了一种无卤环保型、低介电，并具有良好抗冲击性能的环氧树脂组合物，采用该组合物制备的半固化片不粘结；所制备的覆铜板具有较低的介电系数和介电损耗，能够降低信号传输过程中的失真率，耐冲击性能佳。

Description

改善抗冲击性能的无卤低介电环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种用于覆铜板环氧树脂组合物，尤其是一种改善抗冲击性能的无卤低介电环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂是一类重要的热固性树脂，是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。环氧树脂具有优异的粘接、耐磨、机械、电绝缘、化学稳定、耐高低温等性能，以及收缩率低、易加工成型等优点，在胶粘剂、涂料、电子电气绝缘材料和先进复合材料等领域得到广泛应用。

在覆铜板应用中，因为其介电常数和介电损耗较高，介电性能无法满足高频信号传输完整性的要求。采用苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)作为环氧树脂的固化剂，能够有效的改善树脂组合物的介电性能，在CN1935896A，CN1955217A，CN1955219A中提到了将SMA应用到固化环氧树脂中，此应用是简单地把SMA的低介电性能的结构引入聚合物结构中，实现较好的耐热性和介电性能，但环氧树脂与SMA固化后具有高的交联结构，存在质脆，制备的积层板层间的密着性差、抗冲击韧性差等缺点，难以满足覆铜板加工的要求，因此对环氧树脂的增韧改性是研究的热点。

传统的增韧方法，采用丁腈橡胶等橡胶或弹性体来改性环氧树脂，通过改性，树脂的冲击强度能够得到显著提高，但在制作半固化片的过程中，容易导致半固化片粘结在一起，影响使用。

综上所述，本领域缺乏一种无卤环保型、低介电，并具有良好抗冲击性能的环氧树脂组合物，采用该组合物制备的半固化片不粘结；所制备的覆铜板具有较低的介电系数和介电损耗，能够降低信号传输过程中的失真率，耐冲击性能佳。

因此，本领域迫切需要开发一种无卤环保型、低介电，并具有良好抗冲击性能的环氧树脂组合物，采用该组合物制备的半固化片不粘结；所制备的覆铜板具有较低的介电系数和介电损耗，能够降低信号传输过程中的失真率，耐冲击性能佳。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种无卤环保型、低介电，并具有良好抗冲击性能的环氧树脂组合物，采用该组合物制备的半固化片不粘结；所制备的覆铜板具有较低的介电系数和介电损耗，能够降低信号传输过程中的失真率，耐冲击性能佳。

本发明的第二目的在于获得一种无卤环保型、低介电，并具有良好抗冲击性能的环氧树脂，采用其制备的半固化片不粘结；所制备的覆铜板具有较低的介电系数和介电损耗，能够降低信号传输过程中的失真率，耐冲击性能佳。

本发明的第三目的在于获得一种无卤环保型、低介电，并具有良好抗冲击性能的环氧树脂的制品。

在本发明的第一方面，提供了一种改善抗冲击性能的无卤低介电环氧树脂组合物，其包括以下组份：

10～20重量份的环氧树脂、

5～10重量份的苯并恶嗪树脂、

30～50重量份的含磷化合物、

25～35重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物、以及

20～30重量份的端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的环氧树脂包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、或其组合。

在一优选例中，采用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性邻甲基酚醛环氧树脂、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性酚醛环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性邻甲基酚醛环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性酚醛环氧树脂；磷含量2.7～4.0%。

在本发明的一个具体实施方式中，所述苯并恶嗪树脂包括双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚S型苯并恶嗪树脂、二胺型苯并恶嗪树脂、或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述含磷化合物包括间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、对苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、环状苯氧基磷腈化合物、羟甲基苯基次膦酸盐，或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的苯乙烯-马来酸酐树脂的结构式为：

其中，m：n=1:1～14:1，n=8～12，重均分子量为5000～50000。

在本发明的一个具体实施方式中，所述端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂采用如下工艺制备：取13～15重量份的双酚A型环氧树脂与5～7重量份的端羧基丁腈橡胶置于反应容器中在150±20℃下搅拌、反应4±2小时；所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为450～700。

在本发明的一个具体实施方式中，还包括0.5～1重量份的硅烷偶联剂和10～20重量份的二氧化硅。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的硅烷偶联剂包括(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷和/或(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷。

在本发明的一个具体实施方式中，所述二氧化硅为熔融型二氧化硅。

本发明的第二方面提供一种本发明的得到的改善抗冲击性能的无卤低介电环氧树脂。

本发明的第三方面提供本发明所述的无卤低介电环氧树脂在覆铜板方面的应用。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种无卤环保型、低介电，并具有良好抗冲击性能的环氧树脂组合物，采用该组合物制备的半固化片不粘结；所制备的覆铜板具有较低的介电系数和介电损耗，能够降低信号传输过程中的失真率，耐冲击性能佳。在此基础上完成了本发明。

以下对本发明的各个方面进行详述：

环氧树脂组合物

本发明所述的一种改善抗冲击性能的无卤低介电环氧树脂组合物，包括以下组份：10～20重量份的环氧树脂、5～10重量份的苯并恶(其中“恶”和“噁”通用)嗪树脂、30～50重量份的含磷化合物、25～35重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物以及20～30重量份的端羧基丁腈橡胶(CTBN)改性环氧树脂。

本发明人发现，上述环氧树脂组合物属于无卤环保型，具有低介电和良好抗冲击性能，采用该组合物制备的半固化片不粘结；所制备的覆铜板具有较低的介电系数和介电损耗，能够降低信号传输过程中的失真率，耐冲击性能佳。

环氧树脂

本发明所述的“环氧树脂”不包括另一组分“端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂”。

优选的，所述的环氧树脂包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、或其组合。

在一优选例中，采用9，10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性邻甲基酚醛环氧树脂、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性酚醛环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性邻甲基酚醛环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性酚醛环氧树脂。优选地，磷含量2.7～4.0%，以所述环氧树脂的总重量计算。

当所述环氧树脂为含磷环氧树脂时，本领域技术人员可以理解其与“含磷化合物”是不同的(所述含磷化合物是小分子化合物)。

所述环氧树脂可根据需要单独使用或混合使用。因环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性能，耐化学药品性，电气绝缘性能，广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封等领域。

苯并恶嗪树脂

在本发明的一个具体实施方式中，所述的苯并恶嗪树脂包括双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚S型苯并恶嗪树脂、二胺型苯并恶嗪树脂、或其组合。

本发明所述苯并恶嗪基树脂包括双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚S型苯并恶嗪树脂、二胺型苯并恶嗪树脂中，所述二胺型苯并恶嗪树脂的结构式如下：

苯并恶嗪树脂不仅具有优异的耐热性和阻燃性，而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点，固化时的收缩率几乎为零；在本发明中起到固化剂的作用，可以增加铜箔与基板的剥离强度，所述苯并恶嗪基树脂可根据需要单独使用或混合使用，其使用量控制在5～10重量份，用量过多会影响铜箔基板的浸锡耐热效果。

含磷化合物

在本发明的一个具体实施方式中，所述含磷化合物包括间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、对苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、环状苯氧基磷腈化合物、羟甲基苯基次膦酸盐，或其组合。

所述环状苯氧基磷腈化合物的结构式为：

其中n为3～25的整数；所述羟甲基苯基次膦酸盐的结构

式为：

其中M为Al、Mg或Zn。

所述含磷化合物具有阻燃效果持久，高热稳定性，良好的耐水和耐溶剂性能，使阻燃剂完全实现无卤化，改善成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少，可根据协同阻燃效果单独使用或混合使用。

苯乙烯-马来酸酐树脂

在本发明的一个具体实施方式中，所述的苯乙烯-马来酸酐树脂的结构式为：

其中，m：n=1:1～14:1，n=8～12，重均分子量为5000～50000。

分子结构中包含非极性的苯乙烯结构单元和强极性的马来酸酐结构单元，通过控制两单体的共聚比例，可以得到多种性能各异的SMA嵌段共聚物。苯乙烯-马来酸酐共聚物具有优良耐热性、刚性和化学稳定性的新型高分子材料，被广泛应用于乳胶涂料、水处理剂、粘合剂的改性剂、农药的乳化剂、纺织助剂、印刷油墨、复合材料、环氧树脂的固化剂等领域。将其与环氧树脂固化并应用到覆铜板上可以使基材达到更高的玻璃化转变温度，同时降低覆铜箔基板的介电系数和介电损耗，满足电子材料性能的需求。

端羧基丁腈橡胶(CTBN)改性环氧树脂

本发明中，所述的“端羧基丁腈橡胶”也即CTBN。

本发明所述的树脂组合物在固化后，CTBN改性环氧树脂能够显著提高组合物的抗冲击性能。

本发明所述的CTBN改性环氧树脂是将CTBN与环氧树脂预聚，CTBN末端的羧基与环氧基团发生反应，形成嵌段结构，合成CTBN-环氧树脂预聚物，能够大幅度提高环氧树脂的剪切力和冲击强度，在室温下具有更高的剥离强度和断裂韧性。CTBN改性环氧树脂在改善树脂脆性的同时，并没有显著地降低树脂的力学性能和耐热性。

在本发明的一个具体实施方式中，所述端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂采用如下工艺制备：取13～15重量份的双酚A型环氧树脂与5～7重量份的CTBN置于反应容器中在150±20℃下搅拌、反应4±2小时；所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为450～700。所得产物酸值在5mgKOH/g以下，环氧当量为1250～2300。

其他组分

在本发明所述组合物中，还可以进一步包括0.5～1重量份的硅烷偶联剂和10～20重量份的二氧化硅。

所述的硅烷偶联剂包括(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷和/或(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷。通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。

在所述混合物中添加二氧化硅作填料，优选熔融型二氧化硅，有助于降低环氧树脂固化物的介电损耗。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例采用的试剂

本发明实施例中所用到的药品名称及来源列举如下，但不仅限于以下所列的药品：

(1)环氧树脂

DOPO改性环氧树脂：长春人造树脂厂所售的BEP330A70，环氧当量350-390，固含量70%，磷含量2.7%。

邻甲基酚醛环氧树脂：南亚树脂所售的NPCN-704，其环氧当量介于190～220，软化点介于95～100℃，固含量100%。

(2)双酚A型苯并恶嗪树脂

上海朝宇化工公司所售的PX-PN001(双酚A型苯并恶嗪树脂)，固体。

(3)含磷化合物

环状苯氧基磷腈化合物：Fushimi Pharmaceutical Co.,Ltd.(伏见制药所)所售的FP-100型环状苯氧基磷腈化合物，形态为固体，磷含量为13.4%。

羟甲基苯基次膦酸铝：青岛富斯林化工科技有限公司所售的FRPAA型羟甲基苯基次膦酸铝，形态为固体，磷含量为17.2%。

间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]：日本大八化学公司所售的PX-200,磷含量9.0%，固体。

(4)苯乙烯-马来酸酐共聚物

美国沙多玛公司所售的SMA EF-30，m:n=3:1，Mw:9500,Tg:125℃。

(5)(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷

南京优普化工所售的KH-560，液体。

(6)二氧化硅

宝琳工业股份有限公司(Sibelco Bao Lin)所售MEGA-SIL^TM525，熔融二氧化硅。

(7)CTBN改性双酚A型环氧树脂

美国Emerald Performance Materials所售HyPox RA840，弹性体含量40%，环氧当量325～360。

(8)CTBN改性酚醛环氧树脂

美国Emerald Performance Materials所售HyPox RF928，弹性体含量20%，环氧当量210～225。

(9)二聚酸改性环氧树脂

美国Emerald Performance Material s所售HyPox DA323，弹性体含量40%，环氧当量600～725。

本发明的详细实施例如下：

(1)CTBN改性双酚A型环氧树脂(CTBN-EP-1)的合成

取1.3kg的NPES-901(南亚塑胶工业股份有限公司，环氧当量450～500)与0.7kg的CTBN(Hycar CTBN 1300×13)置于反应容器中在150℃下搅拌、反应4小时，反应完成之后再加入2kg丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)作溶剂，将固份调整至50%。

(2)CTBN改性双酚A型环氧树脂(CTBN-EP-2)的合成

取1.4kg的EPIKOTE^TM Resin 1001(Momentive Specialty Chemicals Inc.，环氧当量450～500)与0.6kg的CTBN(Hycar CTBN 1300×13)置于反应容器中在150℃下搅拌、反应4小时，反应完成之后再加入2kg丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)作溶剂，将固份调整至50%。

(3)CTBN改性双酚A型环氧树脂(CTBN-EP-3)的合成

取1.5kg的EPIKOTE^TM Resin 1002(Momentive Specialty Chemicals Inc.，环氧当量575～700)与0.5kg的CTBN(Hycar CTBN 1300×13)置于反应容器中在150℃下搅拌、反应4小时，反应完成之后再加入2kg丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)作溶剂，将固份调整至50%。

实施例1

取100g的BEP330A70(DOPO改性环氧树脂)、100g的NPCN-704(邻甲基酚醛环氧树脂)(70%固含量于PMA中)、75g的PX-PN001(双酚A型苯并恶嗪树脂)(70%固含量于甲乙酮中)、5g的KH-560(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、350g的FP-100型环状苯氧基磷腈化合物、500g的SMA EF-30（苯乙烯-马来酸酐共聚物）(50%固含量于丁酮中)、400g的CTBN-EP-1(50%固含量于PMA中)以及100g的MEGA-SIL^TM525混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65%。接着以筛网(100～200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃纤维布的含浸，胶含量控制在50±2%，再经过烘干程序制成半固化片。将6片上述半固化片堆栈，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为220℃，压合时间为3小时，压合压力为200psi，制成铜箔基板。

实施例2

取220g的BEP330A70(DOPO改性环氧树脂)、100g的PX-PN001(双酚A型苯并恶嗪树脂)(70%固含量于甲乙酮中)、500g的PX-200间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、540g的SMA EF-30（苯乙烯-马来酸酐共聚物）(50%固含量于丁酮中)、450g的CTBN-EP-2(50%固含量于PMA中)混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65%。接着以筛网(100～200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃纤维布的含浸，胶含量控制在50±2%，再经过烘干程序制成半固化片。将6片上述半固化片堆栈，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为220℃，压合时间为3小时，压合压力为200psi，制成铜箔基板。

实施例3

取260g的BEP330A70(DOPO改性环氧树脂)、120g的PX-PN001(双酚A型苯并恶嗪树脂)(双酚A型苯并恶嗪树脂)(70%固含量于甲乙酮中)、8g的KH-560(组分为(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷)、300g的FRPAA型羟甲基苯基次膦酸铝、600g的SMA EF-30（苯乙烯-马来酸酐共聚物）(50%固含量于丁酮中)、500g的CTBN-EP-3(50%固含量于PMA中)以及150g的MEGA-SIL^TM525混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65%。接着以筛网(100～200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃纤维布的含浸，胶含量控制在50±2%，再经过烘干程序制成半固化片。将6片上述半固化片堆栈，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为220℃，压合时间为3小时，压合压力为200psi，制成铜箔基板。

实施例4

取280g的NPCN-704(邻甲基酚醛环氧树脂)(70%固含量于PMA中)、90g的PX-PN001(双酚A型苯并恶嗪树脂)(70%固含量于甲乙酮中)、100g的FP-100型环状苯氧基磷腈化合物、150g的FRPAA型羟甲基苯基次膦酸铝、150g的PX-200间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、700g的SMA EF-30（苯乙烯-马来酸酐共聚物）(50%固含量于丁酮中)、550g的CTBN-EP-2(50%固含量于PMA中)混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65%。接着以筛网(100～200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃纤维布的含浸，胶含量控制在50±2%，再经过烘干程序制成半固化片。将6片上述半固化片堆栈，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为220℃，压合时间为3小时，压合压力为200psi，制成铜箔基板。

实施例5

取50g的BEP330A70(DOPO改性环氧树脂)、100g的NPCN-704(邻甲基酚醛环氧树脂)(70%固含量于PMA中)、10g的KH-560(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、140g的PX-PN001(双酚A型苯并恶嗪树脂)(70%固含量于甲乙酮中)、350g的FP-100型环状苯氧基磷腈化合物、100g的PX-200间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、680g的SMA EF-30（苯乙烯-马来酸酐共聚物）(50%固含量于丁酮中)、600g的CTBN-EP-1(50%固含量于PMA中)以及200g的MEGA-SIL^TM525混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65%。接着以筛网(100～200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃纤维布的含浸，胶含量控制在50±2%，再经过烘干程序制成半固化片。将6片上述半固化片堆栈，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为220℃，压合时间为3小时，压合压力为200psi，制成铜箔基板。

对比例1

取200g的NPCN-704(70%固含量于PMA中)、130g的PX-PN001(双酚A型苯并恶嗪树脂)(70%固含量于甲乙酮中)、500g的PX-200间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、650g的SMA EF-30（苯乙烯-马来酸酐共聚物）(50%固含量于丁酮中)、300g的HYPOX RA840（CTBN改性双酚A型环氧树脂）混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65%。接着以筛网(100～200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃纤维布的含浸，胶含量控制在50±2%，再经过烘干程序制成半固化片。将6片上述半固化片堆栈，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为220℃，压合时间为3小时，压合压力为200psi，制成铜箔基板。

对比例2

取200g的NPCN-704(70%固含量于PMA中)、130g的PX-PN001(双酚A型苯并恶嗪树脂)(70%固含量于甲乙酮中)、500g的PX-200间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、700g的SMA EF-30（苯乙烯-马来酸酐共聚物）(50%固含量于丁酮中)、300g的RF928（CTBN改性酚醛环氧树脂）混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65%。接着以筛网(100～200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃纤维布的含浸，胶含量控制在50±2%，再经过烘干程序制成半固化片。将6片上述半固化片堆栈，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为220℃，压合时间为3小时，压合压力为200psi，制成铜箔基板。

对比例3

取200g的NPCN-704(70%固含量于PMA中)、130g的PX-PN001(双酚A型苯并恶嗪树脂)(70%固含量于甲乙酮中)、500g的PX-200间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、500g的SMA EF-30（苯乙烯-马来酸酐共聚物）(50%固含量于丁酮中)、300g的HYPOX DA323（二聚酸改性环氧树脂）混合后强力搅拌6小时，再以PMA将固份稀释到65%。接着以筛网(100～200mesh)过滤，利用含浸机进行玻璃纤维布的含浸，胶含量控制在50±2%，再经过烘干程序制成半固化片。将6片上述半固化片堆栈，并在双侧放上铜箔后再进行压合，压合温度为220℃，压合时间为3小时，压合压力为200psi，制成铜箔基板。

性能实施例

本发明所采用的测试方法如下：

玻璃化温度(Tg)测试方法采用美国电子电路成型标准(IPC standard)，IPC-TM-650-2.4.25法(DSC法)。

裂解温度(Td)测试方法是采用热重分析法(TGA)。选取尺寸约为6.35×6.35mm的方形试样，试样最低重量是30mg。测试前试样应在110±2℃下烘24小时，并放在干燥器中冷却至室温。试验应在干燥氮气氛围下进行测试，氮气流量为55cc/min。以10℃/min的升温速率从室温升至550℃，记录试样随温度上升重量损失百分比，报告重量损失5%时的温度。

288℃耐热性测试(热机械分析仪)

将1mm×1mm大小的铜箔基板置于热机械分析仪，将温度自室温以10℃/min的加热速率升温至288℃后维持在288℃。观察尺寸变化(有大变化表示爆板)并记录288℃后爆板产生的时间。

剥离强度(PS)测试采用美国电子电路成型标准(IPC standard)，IPC-TM-650-2.4.8法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

浸锡耐热性测试：使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层起泡的时间。

耐冲击测试：采用杜邦式冲击仪，冲击重量500g，冲击头直径12.7mm，将积层板平放在铁砧上，试板受冲击部分距边缘不少于15mm，每个冲击点的边缘相距不得少于15mm，重锤借控制装置固定在滑筒距离试板200mm高度处，按压控制钮，重锤即自由地落于冲头上。同一试板进行三次冲击试验，提起重锤取出试板，用4倍放大镜观察，视积层板出现十字图案为合格，否则为不合格。

粘性测试：将5片半固化片堆栈在一起，在30cm×30cm的面积上施加3Kg的压力，在室温中静置4hr，除去外力，视半固化片可分离为合格，粘结为不合格。

表1为实施例1-5和对比例1-3的配方及所制备的半固化片、铜箔基板的性能表。

表1

由表1可看出，本发明所得的环氧树脂组合物是不含卤素、安全环保、介电性能优良；其中实施例与对比例1相比，所制得的半固化片不粘结，便于加工使用；与对比例2和对比例3相比，所得积层板具有优异的抗冲击性能，所制得的半固化片不粘结，便于加工使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种改善抗冲击性能的无卤低介电环氧树脂组合物，其特征在于，包括以下组份：

10～20重量份的环氧树脂、

5～10重量份的苯并恶嗪树脂、

30～50重量份的含磷化合物、

25～35重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物、以及

20～30重量份的端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的环氧树脂包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、或其组合。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的苯并恶嗪树脂包括双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚S型苯并恶嗪树脂、二胺型苯并恶嗪树脂、或其组合。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的含磷化合物包括间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、对苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、环状苯氧基磷腈化合物、羟甲基苯基次膦酸盐，或其组合。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的苯乙烯-马来酸酐树脂的结构式为：

其中，m：n=1:1～14:1，n=8～12，重均分子量为5000～50000。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂采用如下工艺制备：取13～15重量份的双酚A型环氧树脂与5～7重量份的端羧基丁腈橡胶置于反应容器中在150±20℃下搅拌、反应4±2小时；所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为450～700。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包括0.5～1重量份的硅烷偶联剂和10～20重量份的二氧化硅；

优选地，所述二氧化硅为熔融型二氧化硅。

8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述的硅烷偶联剂包括(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷和/或(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷。

9.一种如权利要求1所述的组合物得到的改善抗冲击性能的无卤低介电环氧树脂。

10.一种如权利要求9所述的无卤低介电环氧树脂在覆铜板方面的应用。