CN115160182B - 一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化工领域，涉及腈类化合物的制备，尤其涉及一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法。具体是将水杨酸甲酯和氨气通入装填有催化剂的固定床反应器中，在反应温度为320~420℃，常压的条件下反应，粗产物经过纯化后得到水杨腈产品；催化剂为经金属改性的磷铝分子筛。本发明以水杨酸甲酯为原料，以经金属改性的磷铝分子筛为催化剂，在固定床反应器中连续生产水杨腈，并将粗产物经过两级减压蒸馏工艺纯化后得到水杨腈产品，实现了水杨腈纯化过程的连续化，简化了工艺流程，提升了生产效率。与现有技术相比，本发明降低了副产物苯酚的生成，提高了水杨酸甲酯的转化率和水杨腈的选择性，降低了水杨腈提纯的难度。
Description
技术领域
本发明属于有机化工领域，涉及腈类化合物的制备，尤其涉及一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法。
背景技术
水杨腈是一种重要的化工中间体，广泛用于医药、农药、香料及液晶材料的合成与生产。目前水杨腈的生产工艺主要包括水杨醛肟脱水法、水杨酰胺脱水法、水杨酸铵脱水法及水杨酸甲酯氨化脱水法等。其中水杨醛肟脱水法和水杨酰胺脱水法中采用毒性较大的原料作为脱水剂，并产生大量的酸性废水，造成环境污染，专利CN102174002A中公开了一种以水杨酸铵为原料合成水杨腈的方法。但此方法中催化剂制备过程复杂，溶剂种类多，反应时间长，不利于实际生产应用。
相比而言，采用水杨酸甲酯和氨气为原料可实现连续生产，简化工艺流程。专利CN110698362A中公开了一种连续法合成水杨腈的工艺，采用从气化室出来的水杨酸甲酯与水蒸汽混合物、氨气分别进入二段流化床并在钒负载型催化剂的作用下反应得到水杨腈气体，使反应的物料在流化床中迅速混合并及时移走反应热，可克服传统反应器内浓度分布不均和局部过热，可对反应物料的混合以及传质、传热过程进行有效控制。提高生成能力，降低劳动强度。但是其水蒸汽处理过程增加了副产物苯酚的生成，导致水杨腈收率降低，进而也增加了水杨腈提纯的难度。水杨腈粗产物中的杂质主要包括未反应的水杨酸甲酯、副产物水杨酰胺和苯酚。目前，水杨腈的提纯主要采用重结晶的方法，需要使用大量的溶剂，过程中涉及溶剂的回收和产物水杨腈的烘干等，操作过程繁琐，效率低下。因此如何降低反应中副产物的生成，提高水杨酸甲酯的转化率和水杨腈的选择性是亟须解决的技术问题。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以水杨酸甲酯为原料连续生产水杨腈的方法。通过对催化剂进行改性，降低反应中副产物的生成，提高水杨酸甲酯的转化率和水杨腈的选择性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，将水杨酸甲酯和氨气通入装填有催化剂的固定床反应器中，在反应温度为320~420 ℃，常压的条件下反应，粗产物经过纯化后得到水杨腈产品；所述催化剂为经金属改性的磷铝分子筛。本发明对磷铝分子筛进行金属改性，通过骨架原子的不等价取代，将杂原子引入磷铝分子筛骨架中，此时磷铝分子筛骨架中的电荷平衡被打破，通过同晶置换，使得磷铝分子筛产生酸性中心，从而使被金属改性的磷铝分子筛具有“固体酸”的性质，保证水杨酸甲酯能够在酸催化的条件下进行反应，提高了水杨酸甲酯的转化率，另外，作为典型的微孔材料，磷铝分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，可以耐受水杨酸甲酯氨化-脱水到水杨腈过程中高温和生成水的影响，具有优异的结构稳定性，从而避免了生成的水对催化剂表面酸性的影响，保证催化反应的平稳进行。
由水杨酸甲酯反应生成水杨腈的过程包括氨解-脱水反应，即水杨酸甲酯在氨气作用下氨解生成水杨酰胺，水杨酰胺经过脱水反应生成水杨腈，这两步反应均在酸催化的条件下进行，但是体系中强酸性位容易导致水杨酸甲酯和中间产物水杨酰胺的水解-脱羧反应，使得水样酰胺水解生成水杨酸，然后水杨酸脱羧生成苯酚，进而使得副产物苯酚的含量增大，本发明经过金属改性后的磷铝分子筛表面主要产生中等强度的酸性位，可有效催化上述反应，避免脱羧副产物苯酚的生成，提高了水杨腈的选择性。
进一步的，反应过程中水杨酸甲酯的液时空速为0.1~0.5 h-1。空速过低时，反应生成的水杨腈在体系中停留时间延长，导致生成苯酚等副产物，影响目标产物的选择性；空速过高时，会导致水杨酸甲酯和中间体水杨酰胺转化不完全，影响产品收率。
进一步的，氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为6~16:1。氨气量过低时，不仅会降低水杨酸甲酯的转化率，而且易导致副产物苯酚的生成。氨气量过高则会增加后续的回收处理负荷，影响工艺的经济性。本申请中设置微过量的氨气，保证反应中间体水杨酰胺高选择性的转化为水杨腈，且不影响回收处理的难度。
进一步的，所述经金属改性的磷铝分子筛中，改性金属为Co、Fe、Ni、Mn、Zn和Cu中的一种或多种，所述改性金属占金属总量的摩尔分数为1~10%，所述金属总量为所述改性金属与铝的质量之和。改性金属含量过低时，催化剂表面酸性位数量低，导致催化反应效率降低，从而影响水杨酸甲酯的转化率；改性金属含量过高时，表面酸性位数量高，易导致原料水杨酸甲酯和中间体水杨酰胺的水解-脱羧反应，生成苯酚副产物，进而降低产物水杨腈的选择性。本申请中使用经金属改性的磷铝分子筛催化剂，并通过控制改性金属的含量，在反应过程中降低副产物苯酚的生成，降低后续提纯难度。
进一步的，所述经金属改性的磷铝分子筛按照以下方法制备：
S1：将拟薄水铝石和去离子水置于反应瓶中，在常温下剧烈搅拌20~40min得到氧化铝溶胶，将磷酸稀释后缓慢滴加至所述氧化铝溶胶中并剧烈搅拌，保持反应体系温度在45℃以内，滴加完毕后，继续搅拌20~40 min，得到分散均匀的磷酸铝溶胶；
S2：配制改性金属盐水溶液，在室温下滴加至所述磷酸铝溶胶中并剧烈搅拌，滴加完毕后，继续搅拌20~40min；
S3：将模板剂缓慢滴加到步骤S2处理过的所述磷酸铝溶胶中并剧烈搅拌，保持反应体系温度在30℃以内，滴加完毕后，继续搅拌100~150min，得到初始溶胶；
S4：所述初始溶胶经过陈化10~15 h后，转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，以5 ℃/min的速率升至170~200 ℃，温度稳定后恒温晶化36~50 h，晶化完毕后冷却，然后将所得溶胶用去离子水洗涤至洗出液的pH值为中性，得到磷铝分子筛原粉；
S5：将所述磷铝分子筛原粉在恒温干燥箱中50~70 ℃条件下干燥10~15 h，然后高温煅烧20~30h，得到金属改性的APO-5分子筛固体粉末；
S6：将所述固体粉末进行压片成型、破碎、筛分得20~40目固体催化剂。
作为优选的，所述经金属改性的磷铝分子筛按照以下方法制备：
S1：将拟薄水铝石和去离子水置于反应瓶中，在常温下剧烈搅拌25~35 min得到乳白色的氧化铝溶胶，将质量分数为85%的磷酸稀释后缓慢滴加至所述氧化铝溶胶中，剧烈搅拌，控制滴加速度，并将反应瓶置于冰水中保持反应体系温度在45℃以内。滴加完毕后，继续搅拌25~35 min，得到分散均匀的磷酸铝溶胶。
S2：配制改性金属盐水溶液，在室温下滴加至所述磷酸铝溶胶中并剧烈搅拌，剧烈搅拌以保证金属离子分散均匀。滴加完毕后，继续搅拌25~35 min。
S3：将模板剂缓慢滴加到步骤S2处理过的所述磷酸铝溶胶中并剧烈搅拌，控制滴加速度，反应瓶置于冰水中保持反应体系温度在30℃以内。滴加完毕后，继续搅拌120~150min，得到初始溶胶。
S4：所述初始溶胶经过陈化11~13h后，转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，以5 ℃/min的速率升至170~190℃，温度稳定后，恒温晶化40~50 h。晶化完毕后将高压反应釜放入冰水中迅速冷却。然后将所得溶胶用去离子水洗涤至洗出液的pH值为中性，得到磷铝分子筛原粉。
S5：将所述磷铝分子筛原粉在恒温干燥箱中60~70℃条件下干燥12~14h，然后高温煅烧20~25h，最后得到金属改性的APO-5分子筛固体粉末。
S6：将所述固体粉末进行压片成型、破碎、筛分得20~40目固体催化剂。
进一步的，所述步骤S1中，磷酸稀释后的浓度为20~40%。在氧化铝溶胶体积为50mL左右时，滴加速率为2~6 mL/min。在本步骤中，将磷酸滴加至氧化铝溶胶中是显著放热的反应过程，通过控制磷酸的浓度和滴加速度以控制反应的发热速度，并通过将反应瓶置于冰水中进而保持反应体系温度在45℃以内，保证催化剂的质量稳定性，体系温度过高会影响合成体系的均一性，生成其他结构的分子筛，进而影响催化剂产品质量和催化性能的稳定性；而磷酸的浓度过低或滴加速度过低则会影响催化剂的制备效率，进而增加生产成本。
进一步的，所述步骤S2中，改性金属盐水溶液的浓度为0.5~2.5 mol/L。在磷酸铝溶胶体积为70 mL左右时，滴加速率为0.5~4 mL/min。改性金属盐水溶液的浓度过高或滴加速度过快，都会影响金属离子在体系中的分散性，导致生成其他结构的分子筛，从而影响催化剂产品质量和催化性能；改性金属盐水溶液的浓度过低或滴加速度过慢则会影响催化剂的制备效率。
进一步的，所述步骤S3中，模板剂为三乙胺。在磷酸铝溶胶体积为80 mL左右时，滴加速率为0.5~2 mL/min。该过程为强放热过程，若体系温度过高，会影响磷铝分子筛的有效合成，生成致密结构的磷酸铝或水合磷酸盐，因此应保持反应体系温度在30℃以内。而滴加速度过快易导致体系温度升高，滴加过慢则影响了催化剂的制备效率，因此滴加速率不宜过快。
进一步的，所述步骤S5中，高温煅烧的温度为500~700℃。通过高温煅烧，使得磷铝分子筛原粉脱除模板剂，制得金属改性的APO-5分子筛固体粉末，若煅烧温度过低，模板剂不能完全脱除，进而影响催化剂质量，煅烧温度过高，容易破坏分子筛结构，降低经金属改性的磷铝分子筛催化剂的结构稳定性。
进一步的，纯化过程采用两级减压蒸馏工艺，通过采用两级蒸馏工艺，可实现水杨腈纯化过程的连续化，简化工艺流程，提升生产效率。
所述第一级减压蒸馏的馏出温度为18~30 ℃，压力为2000~4000 Pa。第一级减压蒸馏的目的是脱除甲醇和水等低沸点杂质；当压力过低时，易带出水杨腈产品，影响反应收率。当压力过高或常压蒸馏时，不仅会影响产品质量，而且会降低蒸除效率。
所述第二级减压蒸馏的馏出温度为108~115 ℃，压力为350~450 Pa。第二级减压蒸馏的目的是收集得到水杨腈产品。此过程中的主要前馏分为副产的苯酚，压力过低不仅会增加蒸馏能耗，而且易导致产品中含有苯酚，影响产品纯度；压力过高会导致蒸馏温度过高，影响产品质量。
本发明相对于现有技术具有如下优点及效果：
（1）本发明以水杨酸甲酯为原料，以经金属改性的磷铝分子筛为催化剂，在固定床反应器中连续生产水杨腈，并将粗产物经过两级减压蒸馏工艺纯化后得到水杨腈产品，实现了水杨腈纯化过程的连续化，简化了工艺流程，提升了生产效率。与现有技术相比，本发明降低了副产物苯酚的生成，提高了水杨酸甲酯的转化率和水杨腈的选择性，降低了水杨腈提纯的难度，同时纯化过程不使用重结晶工艺，避免了大量溶剂的回收问题，操作过程简单，提纯效率高，产品质量稳定。
（2）本发明通过采用金属改性的磷铝分子筛作催化剂，通过控制改性金属的含量，使得催化剂表面主要产生中等强度的酸性位，促进了水杨酸甲酯的氨解-脱水反应，在反应过程中降低了副产物苯酚的生成，保证了水杨酸甲酯的转化率和水杨腈的选择性，进一步降低后续提纯难度。同时，本发明经过金属改性后的磷铝分子筛具有极强的催化活性，提高了水杨酸甲酯氨化脱水到水杨腈的酸催化转化反应的效率，且具有较好的工艺稳定性；与现有技术相比，本发明催化剂置于固定床反应器中，避免了流化床工艺中催化剂颗粒不断的碰撞摩擦导致的活性组分流失，保证了其反应过程中的结构稳定性，同时通过降低副产物苯酚的生成，使得产品的提纯难度降低，便于后续粗产物的纯化，促进了两级减压蒸馏工艺的实施，提高了产品的纯度和回收率。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例4、实施例5和实施例6制备的催化剂样品的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
在本发明实施例中，市售材料来源如下：
如图1所示是实施例1、实施例4、实施例5和实施例6制备的催化剂样品的XRD图。可以看出，制备的催化剂均具有AFI拓扑结构，这些衍射峰强度高、对称性好，没有发现其他结晶相的衍射峰，说明金属离子的引入没有改变晶体的AFI结构，结晶度较高。
实施例1
一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，包括如下操作步骤，在固定床反应器中装填10 mL催化剂5%CoAPO-5，通入氨气预热至380 ℃。将水杨酸甲酯通入反应器，空速为0.2 h-1，氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为10:1。在380 ℃条件下反应后，粗产物冷却后采用气相色谱仪分析其组成，水杨酸甲酯的转化率98%，水杨腈的选择性为96%，蒸馏提纯后水杨腈的纯度达到99%，回收率93%。
进一步的，所述经金属改性的磷铝分子筛按照以下方法制备：
S1：称取47.5g拟薄水铝石（70% Al2O3）和50 mL去离子水，在反应器中常温下剧烈搅拌30 min得到乳白色的氧化铝溶胶。然后称取56.5g的磷酸（85%），加89 mL水稀释。将稀释后的磷酸溶液缓慢地滴加至上述氧化铝溶胶中。剧烈搅拌，控制滴加速度，将反应瓶置于冰水中保持反应体系温度在50℃以内。滴加完毕后，继续搅拌30 min，得到分散均匀的磷酸铝溶胶。
S2：称取7.1g Co(NO3)2·6H2O溶于20 mL去离子水（1.25 mol/L），在室温下滴加入至上述磷酸铝溶胶中，剧烈搅拌以保证金属离子分散均匀。滴加完毕后，继续搅拌30 min。
S3：称取49.6g三乙胺，缓慢滴加到上述磷酸铝溶胶中，剧烈搅拌，控制滴加速度，将反应瓶置于冰水中保持体系温度在40℃以内。滴加完毕后，继续搅拌2 h，得到初始溶胶。
S4：上述所得初始溶胶经过陈化12 h后，转入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中。以5 ℃/min的速率升至180 ℃，温度稳定后，恒温晶化48 h。晶化完毕后将高压反应釜置于冰水中迅速冷却。然后将所得样品用去离子水洗涤至洗出液的pH值为中性，得到CoAPO-5原粉。
S5：将上述原粉在恒温干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，然后在600 ℃下高温煅烧24 h，最后得到固体粉末即是Co占总金属（Co和Al）含量为5%的分子筛样品，即为5%CoAPO-5。
S6：将上述固体粉末进行压片成型、破碎、筛分得20~40目固体催化剂颗粒。
实施例2
一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，包括如下操作步骤，在固定床反应器中装填10 mL催化剂1%CoAPO-5，通入氨气预热至420 ℃。将水杨酸甲酯通入反应器，空速为0.5 h-1，氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为6:1。在420 ℃条件下反应后，粗产物冷却后采用气相色谱仪分析其组成，水杨酸甲酯的转化率87%，水杨腈的选择性为92%，蒸馏提纯后水杨腈的纯度达到98%，回收率92%。
其中，所述经金属改性的磷铝分子筛按照以下方法制备：
S1：称取49.5g拟薄水铝石（70% Al2O3）和52.1 mL去离子水，在反应器中常温下剧烈搅拌30 min得到乳白色的氧化铝溶胶。然后称取56.5g的磷酸（85%），加89 mL水稀释。将稀释后的磷酸溶液缓慢地滴加至上述氧化铝溶胶中。剧烈搅拌，控制滴加速度，将反应瓶置于冰水中保持反应体系温度在50℃以内。滴加完毕后，继续搅拌30 min，得到分散均匀的磷酸铝溶胶。
S2：称取1.43gCo(NO3)2·6H2O溶于10 mL去离子水（0.25 mol/L），在室温下滴加入至上述磷酸铝溶胶中，剧烈搅拌以保证金属离子分散均匀。滴加完毕后，继续搅拌30 min。
S3：称取49.6g三乙胺，缓慢滴加到上述磷酸铝溶胶中，剧烈搅拌，控制滴加速度，将反应瓶置于冰水中保持体系温度在40℃以内。滴加完毕后，继续搅拌2 h，得到初始溶胶。
S4：上述所得初始溶胶经过陈化12 h后，转入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中。以5 ℃/min的速率升至180 ℃，温度稳定后，恒温晶化48 h。晶化完毕后将高压反应釜置于冰水中迅速冷却。然后将所得样品用去离子水洗涤至洗出液的pH值为中性，得到CoAPO-5原粉。
S5：将上述原粉在恒温干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，然后在600 ℃下高温煅烧24 h，最后得到固体粉末即是Co占总金属（Co和Al）含量为1%的分子筛样品，即为1%CoAPO-5。
S6：将上述固体粉末进行压片成型、破碎、筛分得20~40目固体催化剂颗粒。
实施例3
一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，包括如下操作步骤，在固定床反应器中装填10 mL催化剂10%CoAPO-5，通入氨气预热至380 ℃。将水杨酸甲酯通入反应器，空速为0.1 h-1，氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为16:1。在380 ℃条件下反应后，粗产物冷却后采用气相色谱仪分析其组成，水杨酸甲酯的转化率98%，水杨腈的选择性为90%，蒸馏提纯后水杨腈的纯度达到98%，回收率94%。
其中，所述经金属改性的磷铝分子筛按照以下方法制备：
S1：称取45.0g拟薄水铝石（70% Al2O3）和47.4 mL去离子水，在反应器中常温下剧烈搅拌30 min得到乳白色的氧化铝溶胶。然后称取56.5g的磷酸（85%），加89 mL水稀释。将稀释后的磷酸溶液缓慢地滴加至上述氧化铝溶胶中。剧烈搅拌，控制滴加速度，将反应瓶置于冰水中保持反应体系温度在50℃以内。滴加完毕后，继续搅拌30 min，得到分散均匀的磷酸铝溶胶。
S2：称取14.3gCo(NO3)2·6H2O溶于20 mL去离子水（2.5 mol/L），在室温下滴加入至上述磷酸铝溶胶中，剧烈搅拌以保证金属离子分散均匀。滴加完毕后，继续搅拌30 min。
S3：称取49.6g三乙胺，缓慢滴加到上述磷酸铝溶胶中，剧烈搅拌，控制滴加速度，将反应瓶置于冰水中保持体系温度在40℃以内。滴加完毕后，继续搅拌2 h，得到初始溶胶。
S4：上述所得初始溶胶经过陈化12 h后，转入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中。以5 ℃/min的速率升至180 ℃，温度稳定后，恒温晶化48 h。晶化完毕后将高压反应釜置于冰水中迅速冷却。然后将所得样品用去离子水洗涤至洗出液的pH值为中性，得到CoAPO-5原粉。
S5：将上述原粉在恒温干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，然后在600 ℃下高温煅烧24 h，最后得到固体粉末即是Co占总金属（Co和Al）含量为10%的分子筛样品，即为10%CoAPO-5。
S6：将上述固体粉末进行压片成型、破碎、筛分得20~40目固体催化剂颗粒。
实施例4
一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，包括如下操作步骤，在固定床反应器中装填10 mL催化剂5%FeAPO-5，通入氨气预热至320 ℃。将水杨酸甲酯通入反应器，空速为0.2 h-1，氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为10:1。在320 ℃条件下反应后，粗产物冷却后采用气相色谱仪分析其组成，水杨酸甲酯的转化率90%，水杨腈的选择性为95%，蒸馏提纯后水杨腈的纯度达到96%，回收率89%。
进一步的，所述经金属改性的磷铝分子筛按照以下方法制备：
S1：称取47.5g拟薄水铝石（70% Al2O3）和50 mL去离子水，在反应器中常温下剧烈搅拌30 min得到乳白色的氧化铝溶胶。然后称取56.5g的磷酸（85%），加89 mL水稀释。将稀释后的磷酸溶液缓慢地滴加至上述氧化铝溶胶中。剧烈搅拌，控制滴加速度，将反应瓶置于冰水中保持反应体系温度在50℃以内。滴加完毕后，继续搅拌30 min，得到分散均匀的磷酸铝溶胶。
S2：称取9.9gFe(NO3)3·9H2O溶于20 mL去离子水（2.5 mol/L），在室温下滴加入至上述磷酸铝溶胶中，剧烈搅拌以保证金属离子分散均匀。滴加完毕后，继续搅拌30 min。
S3：称取49.6g三乙胺，缓慢滴加到上述磷酸铝溶胶中，剧烈搅拌，控制滴加速度，将反应瓶置于冰水中保持体系温度在40℃以内。滴加完毕后，继续搅拌2 h，得到初始溶胶。
S4：上述所得初始溶胶经过陈化12 h后，转入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中。以5 ℃/min的速率升至180 ℃，温度稳定后，恒温晶化48 h。晶化完毕后将高压反应釜置于冰水中迅速冷却。然后将所得样品用去离子水洗涤至洗出液的pH值为中性，得到FeAPO-5原粉。
S5：将上述原粉在恒温干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，然后在600 ℃下高温煅烧24 h，最后得到固体粉末即是Fe占总金属（Fe和Al）含量为5%的分子筛样品，即为5%FeAPO-5。
S6：将上述固体粉末进行压片成型、破碎、筛分得20~40目固体催化剂颗粒。
实施例5
一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，包括如下操作步骤，在固定床反应器中装填10 mL催化剂5%MnAPO-5，通入氨气预热至420 ℃。将水杨酸甲酯通入反应器，空速为0.2 h-1，氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为10:1。在420 ℃条件下反应后，粗产物冷却后采用气相色谱仪分析其组成，水杨酸甲酯的转化率93%，水杨腈的选择性为81%，蒸馏提纯后水杨腈的纯度达到95%，回收率90%。
进一步的，所述经金属改性的磷铝分子筛按照以下方法制备：
S1：称取47.5g拟薄水铝石（70% Al2O3）和50 mL去离子水，在反应器中常温下剧烈搅拌30 min得到乳白色的氧化铝溶胶。然后称取56.5g的磷酸（85%），加89 mL水稀释。将稀释后的磷酸溶液缓慢地滴加至上述氧化铝溶胶中。剧烈搅拌，控制滴加速度，将反应瓶置于冰水中保持反应体系温度在50℃以内。滴加完毕后，继续搅拌30 min，得到分散均匀的磷酸铝溶胶。
S2：称取7.0gMn(NO3)2·6H2O溶于20 mL去离子水（2.5 mol/L），在室温下滴加入至上述磷酸铝溶胶中，剧烈搅拌以保证金属离子分散均匀。滴加完毕后，继续搅拌30 min。
S3：称取49.6g三乙胺，缓慢滴加到上述磷酸铝溶胶中，剧烈搅拌，控制滴加速度，将反应瓶置于冰水中保持体系温度在40℃以内。滴加完毕后，继续搅拌2 h，得到初始溶胶。
S4：上述所得初始溶胶经过陈化12 h后，转入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中。以5 ℃/min的速率升至180 ℃，温度稳定后，恒温晶化48 h。晶化完毕后将高压反应釜置于冰水中迅速冷却。然后将所得样品用去离子水洗涤至洗出液的pH值为中性，得到MnAPO-5原粉。
S5：将上述原粉在恒温干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，然后在600 ℃下高温煅烧24 h，最后得到固体粉末即是Mn占总金属（Mn和Al）含量为5%的分子筛样品，即为5%MnAPO-5。
S6：将上述固体粉末进行压片成型、破碎、筛分得20~40目固体催化剂颗粒。
实施例6
一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，包括如下操作步骤，在固定床反应器中装填10 mL催化剂5%NiAPO-5，通入氨气预热至400 ℃。将水杨酸甲酯通入反应器，空速为0.2 h-1，氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为10:1。在400 ℃条件下反应后，粗产物冷却后采用气相色谱仪分析其组成，水杨酸甲酯的转化率94%，水杨腈的选择性为95%，蒸馏提纯后水杨腈的纯度达到99%，回收率93%。
进一步的，所述经金属改性的磷铝分子筛按照以下方法制备：
S1：称取47.5g拟薄水铝石（70% Al2O3）和50 mL去离子水，在反应器中常温下剧烈搅拌30 min得到乳白色的氧化铝溶胶。然后称取56.5g的磷酸（85%），加89 mL水稀释。将稀释后的磷酸溶液缓慢地滴加至上述氧化铝溶胶中。剧烈搅拌，控制滴加速度，将反应瓶置于冰水中保持反应体系温度在50℃以内。滴加完毕后，继续搅拌30 min，得到分散均匀的磷酸铝溶胶。
S2：称取7.1gNi(NO3)2·6H2O溶于10 mL去离子水（5.0 mol/L），在室温下滴加入至上述磷酸铝溶胶中，剧烈搅拌以保证金属离子分散均匀。滴加完毕后，继续搅拌30 min。
S3：称取49.6g三乙胺，缓慢滴加到上述磷酸铝溶胶中，剧烈搅拌，控制滴加速度，将反应瓶置于冰水中保持体系温度在40℃以内。滴加完毕后，继续搅拌2 h，得到初始溶胶。
S4：上述所得初始溶胶经过陈化12 h后，转入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中。以5 ℃/min的速率升至180 ℃，温度稳定后，恒温晶化48 h。晶化完毕后将高压反应釜置于冰水中迅速冷却。然后将所得样品用去离子水洗涤至洗出液的pH值为中性，得到NiAPO-5原粉。
S5：将上述原粉在恒温干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，然后在600 ℃下高温煅烧24 h，最后得到固体粉末即是Ni占总金属（Ni和Al）含量为5%的分子筛样品，记为5%NiAPO-5。
S6：将上述固体粉末进行压片成型、破碎、筛分得20~40目固体催化剂颗粒。
对比例1
一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，包括如下操作步骤，在固定床反应器中装填10 mL氧化铝催化剂，通入氨气预热至380 ℃。将水杨酸甲酯通入反应器，空速为0.2h-1，氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为10:1。在380 ℃条件下反应后，粗产物冷却后采用气相色谱仪分析其组成，水杨酸甲酯的转化率73%，水杨腈的选择性为80%，蒸馏提纯后水杨腈的纯度达到91%，回收率86%。
对比例2
一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，包括如下操作步骤，在固定床反应器中装填10 mL未改性的磷铝分子筛催化剂，通入氨气预热至380 ℃。将水杨酸甲酯通入反应器，空速为0.2 h-1，氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为10:1。在380 ℃条件下反应后，粗产物冷却后采用气相色谱仪分析其组成，水杨酸甲酯的转化率90%，水杨腈的选择性为78%，蒸馏提纯后水杨腈的纯度达到92%，回收率82%。
对比例3
一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，包括如下操作步骤，在固定床反应器中装填10 mL催化剂15%CoAPO-5，通入氨气预热至380 ℃。将水杨酸甲酯通入反应器，空速为0.2 h-1，氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为10:1。在380 ℃条件下反应后，粗产物冷却后采用气相色谱仪分析其组成，水杨酸甲酯的转化率99%，水杨腈的选择性为82%，蒸馏提纯后水杨腈的纯度达到97%，回收率95%。
对比例4
一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，包括如下操作步骤，在固定床反应器中装填10 mL氧化铝催化剂，通入氨气预热至380 ℃。将水杨酸甲酯通入反应器，空速为0.2h-1，氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为10:1。在380 ℃条件下反应后，粗产物冷却后采用气相色谱仪分析其组成，水杨酸甲酯的转化率72%，水杨腈的选择性为81%，重结晶提纯后水杨腈的纯度达到92%，回收率55%。
性能结果说明
由以上实施例1~6可以看出，本发明以水杨酸甲酯和氨气为原料，以经金属改性的磷铝分子筛为催化剂，在反应温度为320~420 ℃，常压的条件下反应合成水杨腈的反应中，均具有较高的转化率、选择性和收率。
对比例1相对于实施例1，使用常规氧化铝催化剂，可知水杨酸甲酯的转化率下降了25%，目标产物水杨腈的选择性下降了16%，蒸馏提纯后水杨腈的纯度下降了8%，回收率下降了7%，说明本发明通过采用金属改性的磷铝分子筛作催化剂，具有极强的催化活性，提高了水杨酸甲酯氨化脱水到水杨腈的酸催化转化反应的效率，且具有较好的工艺稳定性。由此可以证明经金属改性的磷铝分子筛在上述反应中的优异催化性能。
对比例2相对于实施例1，磷铝分子筛催化剂没有经金属改性，可知水杨酸甲酯的转化率下降了8%，目标产物水杨腈的选择性下降了18%，蒸馏提纯后水杨腈的纯度下降了7%，回收率下降了11%，说明磷铝分子筛催化剂没有经金属改性时，催化剂表面酸性位很少，催化剂的活性较差，使得反应速率降低，进而影响水杨酸甲酯的转化率。
对比例3相对于实施例1，改性金属含量为15%，可知水杨酸甲酯的转化率增加了1%，但是目标产物水杨腈的选择性下降了14%，说明体系中酸性位过多易导致水杨酸甲酯和中间产物水杨酰胺的水解-脱羧反应，使得水样酰胺水解生成水杨酸，然后水杨酸脱羧生成苯酚，进而使得副产物苯酚的含量增大，降低了产物水杨腈的选择性。
对比例4相对于实施例1，使用常规氧化铝催化剂，且使用重结晶的方法对目标产物进行提纯，可知水杨酸甲酯的转化率下降了26%，目标产物水杨腈的选择性下降了15%，蒸馏提纯后水杨腈的纯度下降了7%，且回收率只有55%，显著低于蒸馏法。结合对比例1说明本发明通过两级减压蒸馏工艺，不仅提高了产品的纯度，而且显著提高了水杨腈产品的回收率。同时实现了水杨腈纯化过程的连续化，简化了工艺流程，提升了生产效率。由此可以证明两级减压蒸馏工艺对于连续化提纯具有优异的效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，其特征在于，将水杨酸甲酯和氨气通入装填有催化剂的固定床反应器中，在反应温度为320~420℃，常压的条件下反应，粗产物经过纯化后得到水杨腈产品；所述催化剂为经金属改性的磷铝分子筛；
所述经金属改性的磷铝分子筛中，改性金属为Co、Fe、Ni中的一种或多种，所述改性金属占金属总量的摩尔分数为1~10%，所述金属总量为所述改性金属与铝的摩尔量之和；
反应过程中水杨酸甲酯的液时空速为0.1~0.5 h-1；
氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为6~16:1；
所述经金属改性的磷铝分子筛按照以下方法制备：
S1：将拟薄水铝石和去离子水置于反应瓶中，在常温下剧烈搅拌20~40min得到氧化铝溶胶，将磷酸稀释后缓慢滴加至所述氧化铝溶胶中并剧烈搅拌，保持反应体系温度在45℃以内，滴加完毕后，继续搅拌20~40 min，得到分散均匀的磷酸铝溶胶；
S2：配制改性金属盐水溶液，在室温下滴加至所述磷酸铝溶胶中并剧烈搅拌，滴加完毕后，继续搅拌20~40min；
S3：将模板剂缓慢滴加到步骤S2处理过的所述磷酸铝溶胶中并剧烈搅拌，保持反应体系温度在30℃以内，滴加完毕后，继续搅拌100~150min，得到初始溶胶；
S4：所述初始溶胶经过陈化10~15 h后，转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，以5℃/min的速率升至170~200 ℃，温度稳定后恒温晶化36~50 h，晶化完毕后冷却，然后将所得溶胶用去离子水洗涤至洗出液的pH值为中性，得到磷铝分子筛原粉；
S5：将所述磷铝分子筛原粉在恒温干燥箱中50~70 ℃条件下干燥10~15 h，然后高温煅烧20~30h，得到金属改性的APO-5分子筛固体粉末；
S6：将所述固体粉末进行压片成型、破碎、筛分得20~40目固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷酸稀释后的浓度为20~40%。
3.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，其特征在于，步骤S2中，所述改性金属盐水溶液的浓度为0.25~2.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，其特征在于，步骤S3中，所述模板剂为三乙胺。
5.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，其特征在于，步骤S5中，高温煅烧的温度为500~700℃。
6.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，其特征在于，纯化过程采用两级减压蒸馏工艺，第一级减压蒸馏的馏出温度为18~30 ℃，压力为2000~4000Pa；第二级减压蒸馏的馏出温度为108~115 ℃，压力为350~450 Pa。
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