CN106206065A - 一种超级电容器电极材料MnO2@PDA纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
一种超级电容器电极材料MnO2@PDA纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器电极材料MnO2@PDA纳米复合材料的制备方法，涉及电化学及能源领域，包括聚多巴胺(PDA)纳米球的合成和MnO2@PDA纳米复合材料的制备两个步骤。本发明通过利用聚多巴胺的还原性与氧化性强的高锰酸钾反应生成二氧化锰，得到MnO2@PDA纳米复合材料。该制备方法不仅简便、快捷，而且可以获得尺寸均匀、分散性好、核壳结构的多孔纳米复合材料，将该复合物用作超级电容器的电极材料，与单体相比其电化学性能得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及电化学及能源领域，具体的涉及一种超级电容器电极材料MnO2@PDA纳米复合材料的制备方法。
背景技术
随着人类科技文明的进步，人类对能源的需求也日益增加。化石能源的短缺已经无法满足人类对能源的需求，同时使用化石能源带来的环境问题也更加严重。为了缓解能源短缺问题，人们开发了可以替代化石能源的可再生能源，如风能、太阳能、水能、地热能等，同时，也在开发新型的储能装置，如化学电池、燃料电池、超级电容器等。其中，超级电容器因其具有功率密度高、充放电快、循环寿命长等特点而受到广泛的关注。
超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的，具有特殊性质的电源，它是一种新型的储能装置。从储能机理上可分为电化学双电层电容器(EDLCs)和法拉第赝电容电容器(PDCS)。电化学双电层电容器主要靠电极表面电荷的静电积聚，在充放电过程中，电极材料不发生电化学反应，只发生物理上的电荷在电极/电解液界面上的积聚，将电能储存在双电层中。法拉第赝电容电容器主要靠电极材料发生一个快速、可逆的法拉第反应从而进行能量储存。
电极材料是影响超级电容器性能的重要因素，通常发展超级电容器首先就是研发高性能的电极材料。理想的电极材料要具有高比表积、高导电率、多孔、较多的电化学位点、热稳定性和化学稳定性好、成本低等特点。目前，超级电容器的电极材料主要包括碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。碳材料如活性碳、碳纳米管、碳纳米微球、石墨烯等，在超级电容器中有着广泛的应用。但是因碳材料自身的限制，其比电容、能量密度较低。过渡金属氧化物，如氧化钌、氧化锰等,具有很高的比电容，以及很好的循环性。MnO2含量丰富、成本低、环境友好，具有很大的理论比电容，而但是其导电性差、稳定性差等限制了其应用。
聚多巴胺具有优越的生物兼容性、优良的亲水性和稳定性，而且其表面具有氨基、亚氨基、苯酚基等，可以和多价金属离子配位螯合并具有一定的还原能力，这使其在制备有机-无机材料方面得到广泛的应用。一直以来，核壳结构的纳米材料因其材料的性质、尺寸可调而备受关注。
发明内容
本发明目的在于提供一种简便的MnO2@PDA复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明便以聚多巴胺为活性模板，在酸性条件下与高锰酸钾反应，形成MnO2@PDA核壳结构的纳米材料并将其应用于超级电容器。通过这种方法将碳材料与MnO2复合，这样PDA与MnO2起协同作用，一方面提高了材料的比电容，另一方面提高了材料的导电性、稳定性。具体步骤如下：
(1)聚多巴胺(PDA)纳米球的合成：112mL去离子水、28mL乙醇、0.8mL氨水混合搅拌30min得均匀透明溶液，然后加入0.5g的盐酸多巴胺(DA)，搅拌30h，最后离心，分别用去离子水、乙醇洗，60℃干燥12h；
(2)MnO2@PDA纳米复合材料的制备：将PDA、高价态锰化合物室温下超声分散在去离子水中，加入一定量的浓硫酸搅拌30min，然后转移到烧瓶中一定温度下油浴一段时间，最后离心，用去离子水洗三次，60℃干燥12h。
优选的，所述的高价态锰化合物为高锰酸钾。
优选的，所述步骤(2)中PDA、高价态锰化合物、H2SO4的用量分别为0.05g、0.75g、25-75uL。
优选的，所述步骤(2)中油浴的时间为1-3h，油浴的温度为60-100℃。
本发明通过利用聚多巴胺的还原性与氧化性强的高锰酸钾反应生成二氧化锰，得到MnO2@PDA纳米复合材料。该制备方法不仅简便、快捷，而且可以获得尺寸均匀、分散性好、核壳结构的多孔纳米复合材料，产物的电化学性能也得到提高。
本发明与现有技术相比，具有以下特点：通过利用聚多巴胺与高锰酸钾之间的氧化还原反应将二氧化锰直接复合在聚多巴胺球表面，该方法简便、快捷、成本低、产率高，而且制备的复合材料尺寸均匀可控、表面疏松多孔、活性高，将复合材料应用于超级电容器有较好的电化学性能。
附图说明
图1是实施例2制得MnO2@PDA纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)图。
图2是实施例2制得MnO2@PDA纳米复合材料的透射电子显微(TEM)图。
图3是实施例2制得MnO2@PDA纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图4是实施例2制得MnO2@PDA纳米复合材料的能量色散X射线检测(EDX)图。
图5是实施例2制得MnO2@PDA纳米复合材料在不同扫描速率下的循环伏安(CV)图。
图6是实施例2制得MnO2@PDA纳米复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电(CP)图。
图7是实施例2制得MnO2@PDA纳米复合材料的阻抗图。
图8是实施例2制得MnO2@PDA纳米复合材料的功率密度-能量密度图。
具体实施方式
实施例1：
(1)聚多巴胺(PDA)纳米球的合成：112mL去离子水、28mL乙醇、0.8mL氨水混合搅拌30min得均匀透明溶液，然后加入0.5g的盐酸多巴胺(DA)，搅拌30h，最后离心，分别用去离子水、乙醇洗，60℃干燥12h。
(2)MnO2@PDA纳米复合材料的制备：将0.05g PDA、0.75g KMnO4室温下超声分散在10mL H2O中，加入50uL浓H2SO4搅拌30min，然后转移到烧瓶中在60℃下油浴1h，最后离心，用去离子水洗三次，60℃干燥12h。
实施例2：
(1)聚多巴胺(PDA)纳米球的合成：112mL去离子水、28mL乙醇、0.8mL氨水混合搅拌30min得均匀透明溶液，然后加入0.5g的盐酸多巴胺(DA)，搅拌30h，最后离心，分别用去离子水、乙醇洗，60℃干燥12h。
(2)MnO2@PDA纳米复合材料的制备：将0.05g PDA、0.75g KMnO4室温下超声分散在10mL H2O中，加入50uL浓H2SO4搅拌30min，然后转移到烧瓶中在90℃下油浴1h，最后离心，用去离子水洗三次，60℃干燥12h。
实施例3：
(1)聚多巴胺(PDA)纳米球的合成：112mL去离子水、28mL乙醇、0.8mL氨水混合搅拌30min得均匀透明溶液，然后加入0.5g的盐酸多巴胺(DA)，搅拌30h，最后离心，分别用去离子水、乙醇洗，60℃干燥12h。
MnO2@PDA纳米复合材料的制备：将0.05g PDA、0.75g KMnO4室温下超声分散在10mLH2O中，加入50uL浓H2SO4搅拌30min，然后转移到烧瓶中在100℃下油浴1h，最后离心，用去离子水洗三次，60℃℃干燥12h。
实施例4：
(1)聚多巴胺(PDA)纳米球的合成：112mL去离子水、28mL乙醇、0.8mL氨水混合搅拌30min得均匀透明溶液，然后加入0.5g的盐酸多巴胺(DA)，搅拌30h，最后离心，分别用去离子水、乙醇洗，60℃干燥12h。
(2)MnO2@PDA纳米复合材料的制备：将0.05g PDA、0.75g KMnO4室温下超声分散在10mL H2O中，加入50uL浓H2SO4搅拌30min，然后转移到烧瓶中在90℃下油浴3h，最后离心，用去离子水洗三次，60℃干燥12h。
实施例5：
(1)聚多巴胺(PDA)纳米球的合成：112mL去离子水、28mL乙醇、0.8mL氨水混合搅拌30min得均匀透明溶液，然后加入0.5g的盐酸多巴胺(DA)，搅拌30h，最后离心，分别用去离子水、乙醇洗，60℃干燥12h。
(2)MnO2@PDA纳米复合材料的制备：将0.05g PDA、0.75g KMnO4室温下超声分散在10mL H2O中，加入25uL浓H2SO4搅拌30min，然后转移到烧瓶中在90℃下油浴1h，最后离心，用去离子水洗三次，60℃干燥12h。
实施例6：
(1)聚多巴胺(PDA)纳米球的合成：112mL去离子水、28mL乙醇、0.8mL氨水混合搅拌30min得均匀透明溶液，然后加入0.5g的盐酸多巴胺(DA)，搅拌30h，最后离心，分别用去离子水、乙醇洗，60℃干燥12h。
(2)MnO2@PDA纳米复合材料的制备：将0.05g PDA、0.75g KMnO4室温下超声分散在10mL H2O中，加入75uL浓H2SO4搅拌30min，然后转移到烧瓶中在90℃下油浴1h，最后离心，用去离子水洗三次，60℃干燥12h。
实施例7：
(1)聚多巴胺(PDA)纳米球的合成：112mL去离子水、28mL乙醇、0.8mL氨水混合搅拌30min得均匀透明溶液，然后加入0.5g的盐酸多巴胺(DA)，搅拌30h，最后离心，分别用去离子水、乙醇洗，60℃干燥12h。
实施例8：
(1)MnO2的制备：将0.5g KMnO4室温下超声分散在10mL H2O中，将335uL CH3CH2OH加入溶液中搅拌均匀，再加入50uL浓H2SO4搅拌1h，最后离心，用去离子水洗三次，60℃干燥12h。
实施例1-8的性能如表1所示：
表1
| 实施例编号 | 比电容(F/g) | 功率密度(W/kg) | 能量密度(Wh/kg) |
| 1 | 127 | 500 | 17.64 |
| 2 | 193 | 500 | 26.81 |
| 3 | 133 | 500 | 18.47 |
| 4 | 203 | 500 | 28.19 |
| 5 | 161 | 500 | 22.36 |
| 6 | 172 | 500 | 23.89 |
| 7 | 0.7 | 500 | 0.01 |
| 8 | 118 | 500 | 16.39 |
上表列举的相应的电化学数据都是在电流密度为1A g-1条件下所得。
结合表1以及图1-8可以看出：从实施例1-3可以看出，反应温度为90℃时，所得复合材料的电化学性能较好，比电容较高，能量密度也相对较高；从实施例2、4可以看出，反应时间增长对复合材料的电化学性能几乎没有影响，从生产成本上考虑，反应时间1h最佳；从实施例2、5、6可以看出，浓H2SO4为50uL时，所得复合材料的电化学性能较好，比电容较高，能量密度也相对较高；实施例7仅有PDA，其电化学性能极差；实施例8仅有MnO2，其电化学性能相对也较差。
电化学性能测试：
1、泡沫镍的处理：先用丙酮超声处理20min，再分别用去离子水、无水乙醇超声处理各两次，每次15min，最后60℃真空干燥。
2、工作电极的制备：将MnO2@PDA、乙炔黑、PTFE按照质量比为80：15：5的比例混合，将约10mg的混合物涂在表面积约为1.5cm2的泡沫镍上，80℃真空干燥12h。
电化学性能测试是在电化学工作站CHI660C测试***上完成的，采用三电极体系，活性材料制备的电极为工作电极、甘汞电极为参比电极、Pt电极为对电极，电解液为1molL-1的Na2SO4溶液。
显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种超级电容器电极材料MnO2@PDA纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚多巴胺(PDA)纳米球的合成：112mL去离子水、28mL乙醇、0.8mL氨水混合搅拌30min得均匀透明溶液，然后加入0.5g的盐酸多巴胺(DA)，搅拌30h，最后离心，分别用去离子水、乙醇洗，60℃干燥12h；
(2)MnO2@PDA纳米复合材料的制备：将PDA、高价态锰化合物室温下超声分散在去离子水中，加入一定量的浓硫酸搅拌30min，然后转移到烧瓶中一定温度下油浴一段时间，最后离心，用去离子水洗三次，60℃干燥12h。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料MnO2@PDA纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高价态锰化合物为高锰酸钾。
3.根据权利要求2所述的一种超级电容器电极材料MnO2@PDA纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中PDA、高价态锰化合物、H2SO4的用量分别为0.05g、0.75g、25-75uL。
4.根据权利要求2所述的一种超级电容器电极材料MnO2@PDA纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中油浴的时间为1-3h，油浴的温度为60-100℃。
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