CN109273289A - 溶剂法制备镍基钴酸镁复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合电极材料制备技术领域，涉及一种溶剂热法制镍备基钴酸镁复合材料及其应用。本发明所述方法包括：以尿素作为沉淀剂，以镁盐和钴盐等为原料，经溶剂热沉淀，通过调节沉淀剂及镁盐、钴盐的含量以及其他变量，煅烧后制得前驱体钴酸镁电极材料；再经一步溶剂热反应，调节镍盐、钼盐的含量及其他变量，煅烧后制得钴酸镁复合电极材料。在前驱体钴酸镁电极材料上负载钼酸镍，可以增加材料的导电性，降低内阻，提高复合材料的电化学性能。本发明采用溶剂热法，成本低，操作简单；所制电极材料纯度高、晶型好、杂质含量少、形貌好、分布均匀，易于实现工业化；得益于特殊的物理化学结构，可应用于超级电容器电极材料，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于复合电极材料制备技术领域，涉及纳米复合电极材料的合成，尤其涉及一种溶剂热法制镍备基钴酸镁复合材料及其应用。
背景技术
近年来，在科技的进步和社会快速发展的同时，人们对能源的需求也日益迫切。为了满足生产力的需要，人们加大了对传统能源（煤、石油、天然气等）的开采量，但产生了水资源污染、土地荒漠化、温室效应等严重威胁人类生存和发展的环境问题。至此，科研人员大力研究新型的能源来取代传统能源，成功开发出混合动力、燃料电池、化学电池等新型能源装置，但普遍存在使用寿命短、温度特性差等问题。面对以上问题，经过科研人员的不断努力，开发出绿色环保且高效的新型能源装置——超级电容器。超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。根据不同的储能机理，可将超级电容器分为双电层电容器和法拉第准电容器两大类。其中，双电层电容器主要通过纯静电电荷在电极表面进行吸附来产生存储能量；法拉第准电容器主要通过法拉第准电容活性电极材料（如过渡金属氧化物和高分子聚合物）表面及表面附近发生可逆的氧化还原反应产生法拉第准电容，从而实现对能量的存储与转换。另外，超级电容器由集流体、电极材料、电解质和隔膜组成，其中电极材料是影响其性能的主要因素，因此科研人员重点对它进行了研究。
钴酸镁（MgCo2O4）为氧化镁合三氧化二钴的产物，常温下为黑色粉末。钴酸镁属于等轴晶系，空间群Fd3m，其晶体场稳定性能比较好，晶格常数α=8.123Å。因其成本低、来源广、电化学性能好、对环境友好，在催化工业中得到了广泛应用，作为电化学电容器的活性电极材料也具有很大的应用前景。
钼酸镍为浅绿色或白色固体，略溶于热水。可由钼酸钾加入二氯化镍水溶液，沉淀后得到，由于制备条件不同可得含不同结晶水的钼酸镍，例如：由热氯化镍与钼酸钠作用得黄色三分之二水合钼酸镍（NiMoO4·2/3H2O）；从煮沸水溶液中沉淀为无水钼酸镍；从***液中得绿色沉淀物五水合钼酸镍（NiMoO4·5H2O）；与氨水反应生成配位化合物为浅蓝色。我国钼资源产量居世界第二位，利用资源优势，开发研究新型的钼酸盐材料，推动其在各产业领域中的应用，将具有重要的经济价值和社会价值。
水热法由于能耗低、原料易得、污染少等优点，一直被人们认为是合成无机粉体材料的有效方法。将钴酸镁和钼酸镍经水热过程得到具有协同效应的纳米复合电极材料，可以改善电极材料的充放电、循环稳定性、温度特性和使用寿命等电化学性能。本发明通过水热法制备出钴酸镁复合电极材料，并对形貌进行可控调节。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明的一个目的是先以尿素作为沉淀剂通过溶剂热法制备出前驱体纳米钴酸镁电极材料，再经一步简单的溶剂热法制得钴酸镁复合电极材料。
技术方案：以尿素作为沉淀剂，以镁盐和钴盐为原料，经水热沉淀，通过调节沉淀剂及镁盐、钴盐的含量以及其他变量，高温煅烧后制得前驱体钴酸镁电极材料；再经一步简单的水热反应，通过调节镍盐和钼盐的含量以及其他变量，高温煅烧后制得钴酸镁复合电极材料。
一种溶剂热法制备镍基钴酸镁（MgCo2O4@NiMoO4）复合材料，包括如下步骤：
A、 泡沫镍的预处理：将经裁剪的泡沫镍依次放入1 mol/L 盐酸溶液、丙酮和去离子水中，超声清洗；
B、 载有前驱体钴酸镁的泡沫镍的制备：
B1、分别称取镁盐、钴盐和尿素，并加入溶剂，磁力搅拌使其均匀溶解，其中所述镁盐、钴盐、尿素与溶剂的摩尔、体积比为1～4 mmol：2～9 mmol：4～14 mmol：50～90 mL，优选3mmol：6 mmol：14 mmol：90 mL；将混合溶液和预处理过的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100～160℃条件下反应3～10h，优选120℃反应8h；
B2、冷却至室温后取出泡沫镍，分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗脱液pH值中性，50～90℃烘干10～26h，优选80℃烘24h；
B3、将烘干后的泡沫镍置于马弗炉中以5℃/min的升温速率于300～450℃煅烧1h～3h，优选400℃煅烧2h，冷却后即得；
C、 镍基钴酸镁复合电极材料的制备：
C1、分别称取镍盐和钼盐，加入溶剂，磁力搅拌使其均匀溶解，其中所述镍盐、钼盐与溶剂的摩尔、体积比为1～3 mmol：1～3 mmol：50～90 mL，优选2 mmol：2 mmol：80 mL；将混合溶液和载有前驱体钴酸镁的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100～150℃条件下反应4～12h，优选130℃反应12h；
C2、冷却至室温后取出泡沫镍，分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗脱液pH值中性，在50～80℃条件下烘10～24h，优选80℃烘24h；
C3、将烘干后的泡沫镍置于马弗炉中以5℃/min的升温速率于350～500℃煅烧1h～3h，优选400℃煅烧2h，冷却后即得。
本发明的一个较优公开例中，步骤A所述裁剪的泡沫镍尺寸为1×1 cm。
本发明的一个较优公开例中，步骤B1所述镁盐是六水合氯化镁、六水合硝酸镁或四水合乙酸镁中的任意一种时，所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
本发明的一个较优公开例中，步骤B1所述镁盐是七水合硫酸镁（有毒）时，所述溶剂为去离子水。
本发明的一个较优公开例中，步骤B1所述钴盐是六水合氯化钴、六水合硝酸钴或四水合乙酸钴中的任意一种时，所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
本发明的一个较优公开例中，步骤B1所述钴盐是七水合硫酸钴（有毒）时，所述溶剂为去离子水。
本发明的一个较优公开例中，步骤C1所述镍盐是六水合氯化镍（有毒）、六水合硝酸镍（低毒）、四水合乙酸镍（有毒）或六水合硫酸镍（有毒）中的任意一种时，所述溶剂为去离子水。
本发明的一个较优公开例中，步骤C1所述钼盐是二水合钼酸钠或钼酸钾时，所述溶剂为去离子水。
本发明先以尿素为沉淀剂并利用溶剂热法，通过改变原料的配比和其它反应条件合成前驱体钴酸镁。在沉淀过程中添加不同含量的尿素可以起到空间位阻作用，减少粒子间直接接触，降低表面张力，减少表面能，从而降低分散系因氢键或范德华力的作用而导致聚集的程度，保持分散体系相对稳定，有效地对纳米粒子的大小和整体的形貌进行调控。接下来，再利用溶剂热法，通过改变原料的配比和其它反应条件在前驱体钴酸镁上合成钼酸镍。在合成钼酸镍的过程中，不断优化合成条件，从而改善整体材料的电化学性能。同时，合成之后的钼酸镍牢牢固定住钴酸镁，可以防止钴酸镁形貌坍塌变形，并增加整体材料的活性位点，从而提高了电极材料的电容量。
根据本发明所述方法制备出的镍基钴酸镁复合电极材料，产物分布均匀，尺寸为15～20 μm，有一层明显的钼酸镍负载在钴酸镁上，使钴酸镁与泡沫镍基底紧密联系，不易脱落。
根据本发明所述方法制备出的镍基钴酸镁复合电极材料，其纯度高、晶型好、杂质含量少、形貌好、分布均匀。
本发明的另外一个目的，根据本发明所述方法制备出的镍基钴酸镁复合电极材料，将其作为超级电容器的电极，可应用于组装全固态非对称超级电容器的电极材料，具有比电容高、循环稳定好、寿命长、工作温度范围宽等优点。
本发明所用的试剂皆为分析纯，均为市售。
有益效果
本发明采用溶剂热法在泡沫镍上合成钴酸镁复合电极材料（MgCo2O4@NiMoO4/NF），制备工艺路线简单、成本低、操作容易控制、合成效率高；另外，钼酸镍进一步增加了参加电极反应的活性位点，增加了整体材料的导电性，降低了电极的内阻，使材料整体表现出更好的电化学性能。本发明所制电极材料纯度高、晶型好、杂质含量少、形貌好、分布均匀，易于实现工业化；得益于特殊的物理化学结构，可以满足未来能源需要，有望发挥出巨大作用。
附图说明
图1为傅里叶变换红外光谱（FTIR），其中，
a为本发明所制备的前驱体钴酸镁电极材料，
b为本发明所制备的镍基钴酸镁复合电极材料。
图2为X射线衍射图谱（XRD），其中，
a为本发明所制备的前驱体钴酸镁电极材料，
b为本发明所制备的镍基钴酸镁复合电极材料。
图3为本发明所制备的镍基钴酸镁复合电极材料扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
室温下分别称取3 mmol六水合氯化镁、6 mmol六水合氯化钴和14 mmol尿素于烧杯中，再加入90 mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解，然后将混合溶液和处理好的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于120℃温度下反应8h后洗涤，于80℃恒温烘箱中烘24h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于400℃温度下煅烧2h，得到前驱体钴酸镁（MgCo2O4/NF），其FTIR如图1中a所示，XRD图谱如图2中a所示，该XRD曲线符合钴酸镁的XRD标准卡片（JCPDS NO. 02-1073, α=8.123 Å），说明成功制备出钴酸镁。之后对前驱体钴酸镁进行负载，先称取2 mmol六水合硝酸镍和2 mmol二水合钼酸钠于烧杯中，再加入80mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解，然后将混合溶液和载有前驱体钴酸镁的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于130℃温度下反应12h后洗涤，于80℃恒温烘箱中烘24h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于400℃温度下煅烧2h，得到钴酸镁复合电极材料（MgCo2O4@NiMoO4/NF），其FTIR如图1中b所示，XRD图谱如图2中b所示，SEM如图3所示。以MgCo2O4@NiMoO4/NF直接作为工作电极，在三电极体系下进行恒电流充放电，其比电容为1648.3 F g-1。
实施例2
室温下分别称取2 mmol六水合硝酸镁、4 mmol六水合硝酸钴和6 mmol尿素于烧杯中，再加入60 mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解，然后将混合溶液和处理好的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于100℃温度下反应10h后洗涤，于60℃恒温烘箱中烘12h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于300℃温度下煅烧3h，得到前驱体钴酸镁（MgCo2O4/NF），其FTIR如图1中a所示，XRD图谱如图2中a所示，该XRD曲线符合钴酸镁的XRD标准卡片（JCPDS NO. 02-1073, α=8.123 Å），说明成功制备出钴酸镁。之后对前驱体钴酸镁进行负载，先称取1 mmol六水合氯化镍和1 mmol钼酸钾于烧杯中，再加入60 mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解，然后将混合溶液和载有前驱体钴酸镁的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于100℃温度下反应6h后洗涤，于60℃恒温烘箱中烘12h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于350℃温度下煅烧3h，得到钴酸镁复合电极材料（MgCo2O4@NiMoO4/NF），其FTIR如图1中b所示，XRD图谱如图2中b所示，SEM如图3所示。以MgCo2O4@NiMoO4/NF直接作为工作电极，在三电极体系下进行恒电流充放电，其比电容为840.3 F g-1。
实施例3
室温下分别称取1 mmol四水合乙酸镁、2 mmol四水合乙酸钴和4 mmol尿素于烧杯中，再加入50 mL无水乙醇，磁力搅拌使其均匀溶解，然后将混合溶液和处理好的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于130℃温度下反应4h后洗涤，于50℃恒温烘箱中烘18h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于350℃温度下煅烧2h，得到前驱体钴酸镁（MgCo2O4/NF），其FTIR如图1中a所示，XRD图谱如图2中a所示，该XRD曲线符合钴酸镁的XRD标准卡片（JCPDS NO. 02-1073, α=8.123 Å），说明成功制备出钴酸镁。之后对前驱体钴酸镁进行负载，先称取1 mmol四水合乙酸镍和1 mmol二水合钼酸镍于烧杯中，再加入50mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解，然后将混合溶液和载有前驱体钴酸镁的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于150℃温度下反应8h后洗涤，于50℃恒温烘箱中烘18h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于450℃温度下煅烧1.5h，得到钴酸镁复合电极材料（MgCo2O4@NiMoO4/NF），其FTIR如图1中b所示，XRD图谱如图2中b所示，SEM如图3所示。以MgCo2O4@NiMoO4/NF直接作为工作电极，在三电极体系下进行恒电流充放电，其比电容为1442.3 F g-1。
实施例4
室温下分别称取2 mmol七水合硫酸镁、2 mmol七水合硫酸钴和8 mmol尿素于烧杯中，再加入80 mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解，然后将混合溶液和处理好的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于150℃温度下反应3h后洗涤，于70℃恒温烘箱中烘26h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于450℃温度下煅烧1h，得到前驱体钴酸镁（MgCo2O4/NF），其FTIR如图1中a所示，XRD图谱如图2中a所示，该XRD曲线符合钴酸镁的XRD标准卡片（JCPDS NO. 02-1073, α=8.123 Å），说明成功制备出钴酸镁。之后对前驱体钴酸镁进行负载，先称取1 mmol六水合硫酸镍和2 mmol二水合钼酸镍于烧杯中，再加入70mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解，然后将混合溶液和载有前驱体钴酸镁的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于120℃温度下反应10h后洗涤，于70℃恒温烘箱中烘10h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于500℃温度下煅烧1h，得到钴酸镁复合电极材料（MgCo2O4@NiMoO4/NF），其FTIR如图1中b所示，XRD图谱如图2中b所示，SEM如图3所示。以MgCo2O4@NiMoO4/NF直接作为工作电极，在三电极体系下进行恒电流充放电，其比电容为1163.5 F g-1。
实施例5
室温下分别称取4 mmol六水合氯化镁、9 mmol四水合乙酸钴和10 mmol尿素于烧杯中，再加入85 mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解，然后将混合溶液和处理好的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于160℃温度下反应5h后洗涤，于90℃恒温烘箱中烘10h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于400℃温度下煅烧2h，得到前驱体钴酸镁（MgCo2O4/NF），其FTIR如图1中a所示，XRD图谱如图2中a所示，该XRD曲线符合钴酸镁的XRD标准卡片（JCPDS NO. 02-1073, α=8.123 Å），说明成功制备出钴酸镁。之后对前驱体钴酸镁进行负载，先称取3 mmol六水合氯化镍和3 mmol二水合钼酸镍于烧杯中，再加入90mL去离子水，磁力搅拌使其均匀溶解，然后将混合溶液和载有前驱体钴酸镁的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中于110℃温度下反应4h后洗涤，于80℃恒温烘箱中烘16h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率于450℃温度下煅烧1h，得到钴酸镁复合电极材料（MgCo2O4@NiMoO4/NF），其FTIR如图1中b所示，XRD图谱如图2中b所示，SEM如图3所示。以MgCo2O4@NiMoO4/NF直接作为工作电极，在三电极体系下进行恒电流充放电，其比电容为794 F g-1。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种溶剂热法制备镍基钴酸镁（MgCo2O4@NiMoO4）复合材料，其特征在于，包括如下步骤：
泡沫镍的预处理：将经裁剪的泡沫镍依次放入1 mol/L 盐酸溶液、丙酮和去离子水中，超声清洗；
载有前驱体钴酸镁的泡沫镍的制备：
B1、分别称取镁盐、钴盐和尿素，并加入溶剂，磁力搅拌使其均匀溶解，其中所述镁盐、钴盐、尿素与溶剂的摩尔、体积比为1～4 mmol：2～9 mmol：4～14 mmol：50～90 mL；将混合溶液和预处理过的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100～160℃条件下反应3～10h；
B2、冷却至室温后取出泡沫镍，分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗脱液pH值中性，50～90℃烘干10～26h，优选80℃烘24h；
B3、将烘干后的泡沫镍置于马弗炉中以5℃/min的升温速率于300～450℃煅烧1h～3h，优选400℃煅烧2h，冷却后即得；
镍基钴酸镁复合电极材料的制备：
C1、分别称取镍盐和钼盐，加入溶剂，磁力搅拌使其均匀溶解，其中所述镍盐、钼盐与溶剂的摩尔、体积比为1～3 mmol：1～3 mmol：50～90 mL，优选2 mmol：2 mmol：80 mL；将混合溶液和载有前驱体钴酸镁的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100～150℃条件下反应4～12h，优选130℃反应12h；
C2、冷却至室温后取出泡沫镍，分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗脱液pH值中性，在50～80℃条件下烘10～24h，优选80℃烘24h；
C3、将烘干后的泡沫镍置于马弗炉中以5℃/min的升温速率于350～500℃煅烧1h～3h，优选400℃煅烧2h，冷却后即得。
2.根据权利要求1所述溶剂热法制备镍基钴酸镁（MgCo2O4@NiMoO4）复合材料，其特征在于：步骤B1所述分别称取镁盐、钴盐和尿素，并加入溶剂，磁力搅拌使其均匀溶解，其中所述镁盐、钴盐、尿素与溶剂的摩尔、体积比为3 mmol：6 mmol：14 mmol：90 mL；将混合溶液和预处理过的泡沫镍转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下反应8h。
3.根据权利要求1或2所述溶剂热法制备镍基钴酸镁（MgCo2O4@NiMoO4）复合材料，其特征在于：步骤B1所述镁盐是六水合氯化镁、六水合硝酸镁或四水合乙酸镁中的任意一种时，所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
4.根据权利要求1或2所述溶剂热法制备镍基钴酸镁（MgCo2O4@NiMoO4）复合材料，其特征在于：步骤B1所述镁盐是七水合硫酸镁时，所述溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1或2所述溶剂热法制备镍基钴酸镁（MgCo2O4@NiMoO4）复合材料，其特征在于：步骤B1所述钴盐是六水合氯化钴、六水合硝酸钴或四水合乙酸钴中的任意一种时，所述溶剂为去离子水或无水乙醇。
6.根据权利要求1或2所述溶剂热法制备镍基钴酸镁（MgCo2O4@NiMoO4）复合材料，其特征在于：步骤B1所述钴盐是七水合硫酸钴时，所述溶剂为去离子水。
7.根据权利要求1所述溶剂热法制备镍基钴酸镁（MgCo2O4@NiMoO4）复合材料，其特征在于：步骤C1所述镍盐是六水合氯化镍、六水合硝酸镍、四水合乙酸镍或六水合硫酸镍中的任意一种时，所述溶剂为去离子水。
8.根据权利要求1所述溶剂热法制备镍基钴酸镁（MgCo2O4@NiMoO4）复合材料，其特征在于：步骤C1所述钼盐是二水合钼酸钠或钼酸钾时，所述溶剂为去离子水。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制得的镍基钴酸镁复合材料。
10.一种权利要求9所述复合材料的应用，其特征在于：将其作为超级电容器的电极，可应用于组装全固态非对称超级电容器的电极材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190125 |
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