CN103474647B

CN103474647B - 改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN103474647B
Application number: CN201310412359.5A
Authority: CN
Inventors: 李兴翠; 潘刚平; 池田一崇
Original assignee: NANTONG RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: NANTONG RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: CN103474647A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料改性尖晶石型锰酸锂的制备方法，将锰化合物选自为MnO₂、Mn₃O₄、Mn(OH)₂、Mn₂O₃的一种或者两种以上；锂化合物选自为Li₂CO₃、LiOH的一种；掺杂剂选自为Cr、La、Ce、Zr、Ni、Mg、Ti、Al、Ca、V、B的氧化物或氢氧化物的一种或几种；按照化学式Li_(1+X)Mn_(2-X-Y)M_YO₄（其中M为掺杂改性剂，且0≤X≤0.20，0≤Y≤0.25）进行计量，混合均匀后，进行烧结和表面处理，通过表面处理降低烧结物质的碱含量，并控制碱含量在一定范围内，再经过破碎分散，分级过筛，得到均匀掺杂的锰酸锂正极材料。本发明方法简单，制备过程易于操作和控制，生产成本低，且产品性能优异。

Description

改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料制备方法，更具体的说是一种改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

尖晶石型锰酸锂具有资源丰富、价格低廉、无毒无污染的优点，近年来被广泛关注，并且锰酸锂应用十分广泛，锰酸锂作为锂离子电池的正极材料，主要应用在以下几个方面：(1) 便携式电子设备，如笔记本电脑、摄像机、照相机、游戏机、小型医疗设备等；(2) 通信设备，如手机、无绳电话、卫星通讯、对讲机等；(3) 军事设备，如导弹点火***、大炮发射设备、潜艇、鱼雷及一些特殊的军事用途；(4) 交通设备，如电动汽车、摩托车、自行车、小型休闲车等。但是，现有的锰酸锂材料普遍存在循环性能欠佳和高温性能差的缺点。因此，提高锰酸锂的循环性能和高温稳定性是目前锰酸锂材料改进的方向。

发明内容

发明目的：本发明为了解决现有技术的不足，提供了一种高低温循环性能好的改性尖晶石型锰酸锂的制备方法。

技术方案：一种改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将锰源物质、锂源物质、掺杂剂根据化学式Li_(1+X)Mn_(2-X-Y)M_YO₄进行计量配料，其中M为掺杂改性剂，且0 ≤ X ≤ 0.20，0 ≤ Y ≤ 0.25，在干混机或者混料机中混合10-60min；

（2）将步骤（1）中的物料放入坩埚中推入马弗炉或者窑炉中进行烧结，烧结温度控制在650～1150℃，保温时间为4～50h，再降温到500～1000℃，保温1～15h，最后冷却至室温，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为0.6～4m³/h；

（3）若还需二次以上烧结，将步骤（2）得到的物质进行二次以上烧结，二次以上烧结温度控制在550～1050℃，保温时间为2～30h，再降温到450～1000℃，保温1～15h，最后冷却至室温，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为0.5～4m³/h；

（4）将步骤（2）或（3）得到的物质进行表面处理以降低碱含量，碱含量的降低范围必须控制LiOH ≤0.01%，Li₂CO₃ ≤0.05%，均为质量百分率；

（5）将步骤（4）得到的物质分级过筛，得到改性的尖晶石型锰酸锂物质。

作为优选，锰源物质选自为MnO₂、Mn₃O₄、Mn(OH)₂、Mn₂O₃的一种或者两种以上，D50在2～20微米之间。

作为优选，锂源物质选自为Li₂CO₃或者LiOH。

作为优选，掺杂剂选自为Cr、La、Ce、Zr、Ni、Mg、Ti、Al、Ca、V、B的氧化物或氢氧化物的一种或几种。

作为优选，步骤（2）和（3）烧结次数为一次或者二次以上。

作为优选，步骤（4）中降低碱含量的方法为水洗，表面包覆，提高烧结温度，增加烧结次数，增加通气量，延长烧结时间。

有益效果：本方法所制备的产品不仅粒度分布均匀，D50为4～30μm，可要求进行不同程度的调整；而且改善了电池的循环和高温性能，且倍率性能佳。本发明的工艺步骤简单，成本低，易于实现规模化工业生产。具体有如下优点：（1）本发明采取固相合成法，生产过程简单易控；（2）本发明采用不同温段控制烧结过程，促进晶体成长均匀；（3）通过掺杂和表面处理，起到改性和修饰作用，可获得高性能产品，比容量提高，倍率性能和循环性能佳，高温性能优异。该方法工艺简单，生产成本低，生产过程易于控制和操作，易于大规模工业化生产，并且能很好的解决锰酸锂在存储或放电循环过程中存在的容量衰减快的问题。

附图说明

图1 为实施例1 合成的锰酸锂粉末的XRD图；

图2 为实施例1 合成的锰酸锂粉末的SEM图；

图3 为实施例1 合成的锰酸锂粉末的首次充放电比容量曲线图；

图4 为实施例1 合成的锰酸锂粉末的25℃循环曲线图。

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

（1）在湿法环境下，将浓度为0.5～3mol/L锰盐溶液、浓度为1～10mol/L的NaOH溶液以及0.5～200g/L的络合剂溶液一起加入反应容器中，控制适宜的温度、pH值和搅拌条件，得到所需粒度的Mn₃O₄；

（2）用上述反应得到的Mn₃O₄（3μm）、LiOH和MgO作为原料，按照Li：Mn：M的摩尔比为1.10：1.75：0.15进行配料，放入干混机中混合30min，得到混合均匀的粉末；

（3）将混合好后的物料放入坩埚后推入马弗炉中进行一次烧结，首先温度控制在750℃，保温6h，然后再降温到600℃，保温4h，最后冷却至室温，烧结全过程通入的气体为空气，控制通气量为1.5m³/h；

（4）将步骤（3）得到的物质进行表面处理以降低碱含量，本实施例中，表面处理为水洗，碱含量的降低范围必须控制LiOH ≤0.01%，Li₂CO₃ ≤0.05%，均为质量百分率；碱含量控制在此范围内的电池倍率性能、常温或高温循环性能佳，当碱含量高时（LiOH ≥0.01%，Li₂CO₃≥ 0.05%，均为质量百分率），产生的二氧化碳气体对反应不利。水洗后的物料在一定温度下干燥8h；

（5）将干燥后的物质破碎分散，再经过分级过筛处理，则得到所需的锰酸锂物质。

上述材料的电化学性能按照下述方法进行测试：用实施例1合成的锰酸锂为正极活性物质，锂片为负极，组装成扣式实验电池。正极膜的组成为m_{(活性物质)} ∶ m_(乙炔黑) ∶ m_(PVDF) ＝90∶5∶5，采用蓝电进行测试，充放电电压为3～4.3V，充放电倍率为0.2C。此时电池的放电比容量可达到104.6mA·h/g，电池常温下循环100次后，容量保持率大于97.5%。

本实施例的样品的XRD如图1所示，从图1可知物相很纯，结晶度好；形貌结构图如图2所示，从图2可知，颗粒分布均匀，呈规则的尖晶石状；首次充放电曲线如图3所示；常温循环曲线如图4所示，从图4可知，本案例的产品循环性能佳。

实施例2

（2）选用Mn₃O₄（3μm）、LiOH和ZrO₂作为原料，按照Li：Mn：M的摩尔比为1.10：1.80:0.10进行配料，放入干混机中混合30min，得到混合均匀的粉末；

（3）将混合好后的物料放入坩埚后推入马弗炉中进行一次烧结，首先温度控制在770℃，保温7h，然后再降温到650℃，保温3h，最后冷却至室温，烧结全过程通入的气体为空气，控制通气量为1.5m³/h；

（4）将步骤（3）的物料再次放入坩埚中推入马弗炉进行二次烧结，烧结温度首先控制在680℃，烧结4h，然后降温至580℃烧结3h，最后冷却至室温，烧结全过程通入的气体为空气，控制通气量为1.3m³/h；

（5）将步骤（4）得到的物质进行表面处理以降低碱含量，本实施例中，表面处理为水洗，碱含量的降低范围必须控制LiOH ≤0.01%，Li₂CO₃ ≤0.05%，均为质量百分率；碱含量控制在此范围内的电池倍率性能、常温或高温循环性能佳，当碱含量高时（LiOH ≥0.01%，Li₂CO₃≥ 0.05%，均为质量百分率），产生的二氧化碳气体对反应不利。水洗后的物料在一定温度下干燥8h；

（6）将步骤（5）的物料破碎分散，再经分级过筛处理，则得到所需的锰酸锂物质。

上述材料的电化学性能按照下述方法进行测试：用实施例2合成的锰酸锂为正极活性物质，锂片为负极，组装成扣式实验电池。正极膜的组成为m_{(活性物质)} ∶ m_(乙炔黑) ∶ m_(PVDF) ＝90∶5∶5，采用蓝电进行测试，充放电电压为3～4.3V，充放电倍率为0.2C。此时电池的放电比容量可达到101.1mA·h/g，电池常温下循环100次后，容量保持率大于96.5%。

实施例3：

一种改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（2）选用Mn₃O₄（3μm）、LiOH和NiO作为原料，根据化学式Li_(1+X)Mn_(2-X-Y)M_YO₄进行计量配料，其中M为掺杂改性剂，且X 为0.20， Y 为0.25，在干混机或者混料机中混合10min；

（3）将步骤（2）中的物料放入坩埚中推入马弗炉或者窑炉中进行烧结，烧结温度控制在650℃，保温时间为4h，再降温到500℃，保温1h，最后冷却至室温，整个烧结过程是在氧气氛围下进行，通气量控制范围为0.6m³/h；

（4）将步骤（3）得到的物质进行二次烧结，二次烧结温度控制在550℃，保温时间为2h，再降温到450℃，保温1h，最后冷却至室温，整个烧结过程是在氧气氛围下进行，通气量控制范围为0.5m³/h；

（5）将步骤（4）得到的物质进行表面处理以降低碱含量，本实施例中，表面处理为水洗，碱含量的降低范围必须控制LiOH ≤0.01%，Li₂CO₃ ≤0.05%，均为质量百分率，水洗后的物料在一定温度下干燥6h；

（6）将步骤（5）得到的物质破碎分散后，再经分级过筛处理，得到改性的尖晶石型锰酸锂物质。

上述材料的电化学性能按照下述方法进行测试：用实施例3合成的锰酸锂为正极活性物质，锂片为负极，组装成扣式实验电池。正极膜的组成为m_{(活性物质)} ∶ m_(乙炔黑) ∶ m_(PVDF) ＝90∶5∶5，采用蓝电进行测试，充放电电压为3～4.3V，充放电倍率为0.2C。此时电池的放电比容量可达到104.9mA·h/g，电池常温下循环100次后，容量保持率大于95.8%。

实施例4：

（2）选用Mn₃O₄（3μm）、LiOH和TiO作为原料，根据化学式Li_(1+X)Mn_(2-X-Y)M_YO₄进行计量配料，其中M为掺杂改性剂，且X 为0.1， Y 为0.15，在干混机或者混料机中混合60min；

（3）将步骤（2）中的物料放入坩埚中推入马弗炉或者窑炉中进行烧结，烧结温度控制在1150℃，保温时间为50h，再降温到1000℃，保温15h，最后冷却至室温，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为4m³/h；

（4）将步骤（3）得到的物质进行二次烧结，二次烧结温度控制在1050℃，保温时间为30h，再降温到1000℃，保温15h，最后冷却至室温，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为4m³/h；

（5）将步骤（4）得到的物质进行表面处理以降低碱含量，本实施例中，表面处理为表面包覆，包覆材料为铝的化合物，碱含量的降低范围必须控制LiOH ≤0.01%，Li₂CO₃ ≤0.05%，均为质量百分率；

（6）将步骤（5）得到的物质破碎分散，再分级过筛，得到改性的尖晶石型锰酸锂物质。

上述材料的电化学性能按照下述方法进行测试：用实施例4合成的锰酸锂为正极活性物质，锂片为负极，组装成扣式实验电池。正极膜的组成为m_{(活性物质)} ∶ m_(乙炔黑) ∶ m_(PVDF) ＝90∶5∶5，采用蓝电进行测试，充放电电压为3～4.3V，充放电倍率为0.2C。此时电池的放电比容量可达到106.1mA·h/g，电池常温下循环100次后，容量保持率大于96.0%。

Claims

1.一种改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将锰源物质、锂源物质、掺杂剂根据化学式Li(1+X)Mn(2-X-Y)MYO4进行计量配料，其中M为掺杂改性剂，且0≤X≤0.20，0≤Y≤0.25，在干混机或者混料机中混合10-60min；

(2)若为一次烧结：则将步骤(1)中的物料放入坩埚中推入马弗炉或者窑炉中进行烧结，烧结温度控制在650～1150℃，保温时间为4～50h，再降温到500～1000℃，保温1～15h，最后冷却至室温，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为0.6～4m³/h；

(3)若需多次烧结：则将步骤(2)得到的物质进行二次以上烧结，二次以上烧结温度控制在550～1050℃，保温时间为2～30h，再降温到450～1000℃，保温1～15h，最后冷却至室温，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为0.5～4m³/h；

(4)将步骤(2)或(3)得到的物质进行表面处理以降低碱含量，碱含量的降低范围必须控制LiOH≤0.01％，Li2CO3≤0.05％，均为质量百分率；

(5)将步骤(4)得到的物质分级过筛，得到改性的尖晶石型锰酸锂物质。

2.如权利要求1所述的改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：锰源物质选自为MnO2、Mn3O4、Mn(OH)2、Mn2O3的一种或者两种以上，D50在2～20微米之间。

3.如权利要求1所述的改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：锂源物质选自为Li2CO3或者LiOH。

4.如权利要求1所述的改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：掺杂剂选自为Cr、La、Ce、Zr、Ni、Mg、Ti、Al、Ca、V、B的氧化物或氢氧化物的一种或几种。

5.如权利要求1所述的改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)碱含量的降低方法有水洗，表面包覆，提高烧结温度，增加烧结次数，增加通气量，延长烧结时间。