CN109167053A - 一种高密度三元复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高密度三元复合材料的制备方法。其制备过程为：首先通过气体雾化法以镍盐为核并在其表面沉积纳米钴盐和纳米锰盐得到复合体，之后添加到含有碱性溶液的球磨机并进行球磨，之后再添加锂盐球磨，烧结，最后通过化学气相沉积法在其表面沉积碳氮材料，最后得到表面复合碳氮物质的三元复合材料。本发明，其制备出的三元复合材料由于采用两次气相沉积法，提高了材料之间的接触面积，减小了孔隙，使材料的振实密度得到提高，同时降低了镍材料直接与电解液和外界接触的机率，提高了循环性能。

Description

一种高密度三元复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高密度LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂三元复合材料及其制备方法。

背景技术

随着市场对电动汽车续航里程、快充技术及其安全性能的提高，要求电动汽车所配锂离子电池具有更高的能量密度、大的倍率性能、高的安全性能以及长的使用寿命。而三元正极材料以其能量密度高、循环寿命长等优点成为市场上的主要正极材料，目前的三元正极材料制备方法主要是通过将镍、钴、锰盐混合，并添加锂盐进行烧结制备而成，其存在晶格结构变化等缺陷，尤其是高镍三元正极材料，由于材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料的电池首次充放电效率不高，首效一般都小于90％，并在循环过程中会与有机电解质中的HF发生副反应，造成Ni和Mn的溶解，从而影响了其电化学性能，其原因为三元材料中的镍直接与电解液接触会产生大的副反应及其镍材料强的吸水性造成其充放电过程中材料失效而影响循环性能。同时由于三元材料中的镍钴锰是通过固相法制备而成，造成其材料与材料之间的接触面积大、孔隙率高，振实密度低而影响其材料的能量密度。而气相沉积法是一种通过固体气化及其气体裂解并降温后生成固体物质，沉积在基体上，制备出的材料具有均匀度高、致密度高及其结构稳定性强等优点，较固相法和液相法制备出的三元材料在振实密度及其循环性能方面会有一定的改善。

发明内容

为提高三元材料的振实密度和循环性能，本发明通过气体雾化法制备出内核为镍，外壳为钴和锰的三元前驱体，并再次通过化学气相沉积法在其外表面沉积碳氮物质，一方面避免了三元材料直接与电解液接触降低其副反应的发生机率，另一方面可以避免镍直接与电解液接触，降低了镍在加工过程中直接与外界接触，避免镍的失效，提高了其循环性能。

本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种高密度三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将纳米钴盐、纳米锰盐及其纳米锌粉末混合后得到材料A并放入反应器皿加热部位中；

所述的纳米钴盐为硫酸钴或氯化钴，粒径为（100～1000）nm；纳米锰盐为硫酸锰或氯化锰，粒径为（100～1000）nm；金属纳米锌粉末，粒径为（100～1000）nm；其质量比：纳米钴盐：纳米锰盐：纳米锌=100：（50～200）：（1～10）；

2）将镍盐通过平压机压制成块状镍块B，之后转移到反应器中，并放置于反应器皿接收部位中，在惰性气氛下（0.1～1）MPa压强下，加热到（500～1000）℃并保温（1～12）h，之后降温到（200～500）℃保温（1～6）h，再自然冷却到室温，在其块状镍块B表面沉积材料A，并在球磨机中研磨到10～1000nm，最后得到复合材料C；

3）将复合材料C、碳酸锂、（1～10）%wt的氢氧化钠碱液添加到球磨机，以转速为1000～5000rpm，球磨（1～72）h，并在到800℃进行烧结6h，得到LiNi_xCo_yMn_zO₂复合材料D；

其质量比，复合材料C：碳酸锂：碱液=100:（5～20）:（50～200）；

4）将复合材料D转移到管式炉中，并通入惰性气体排出管内的空气，通入碳源气体和氮源气体，并升温到（250～350）℃保温（1～3）h，再升温到（700～900）℃并保温（1～3）h，之后停止通入碳源气体和氮源气体，改通惰性气体，并降温到室温，得到LiNi_xCo_yMn_zO₂三元复合材料。

步骤4）中碳源气体为甲烷、乙炔、乙烷、乙烯中的一种。

步骤4）中氮源气体为氨气。

步骤4）中碳源与氮源的体积比=10:（0.1～1），其流量为（1～10）ml/min。

本发明的有益效果：通过气体雾化法，形成内核镍，外壳为钴盐和锰盐，与锂盐混合研磨得到三元材料前驱体，之后进行烧结得到三元材料，内核镍一方面避免三元材料直接与电解液接触降低其副反应的发生机率，另一方面可以避免镍直接与电解液接触，降低镍在加工过程中直接与外界接触，避免了镍的失效，提高了循环性能。同时外表面沉积的碳氮物质一方面提高了电子导电性，另一方面碳氮物质包覆了外壳，避免了三元材料直接与电解液接触，降低其副反应的发生机率。掺杂氮的碳层较直接的碳层具有导电率高的特性，提高了倍率性能。

附图说明

图1为实施例1制备出的三元复合材料的SEM图。

具体实施方式

实施例1：

1）将100g粒径为500nm的硫酸钴、100g粒径为100nm的硫酸锰盐及其5g粒径为500nm纳米锌粉末混合后得到材料A并放入反应器皿加热部位中；

2）将500g硫酸镍粉末通过平压机压制成块状镍块B，之后转移到反应器中，并放置于反应器皿接收部位中，之后在氩气气氛下，在0.5Mpa压力下，加热到800℃并保温6h，之后降温到300℃并保温6h之后自然降温到室温，在其块状镍块B表面沉积材料A，并在球磨机中研磨到500nm，最后得到的复合材料C；

3）称取100g复合材料C，10g碳酸锂，体积为100ml，浓度为10%wt的氢氧化钠碱液添加到球磨机，以转速为2000rpm，球磨36h，并在800℃进行烧结6h，得到三元复合材料D；

4）将三元复合材料D转移到管式炉中，并通入氩气排出管内的空气，通入乙炔气体和氨气气体（体积比10：0.5），流量为5ml/min，并升温到300℃保温2h，再升温到800℃保温2h，之后停止通入乙炔气体和氨气气体，改通氩气气体，并降温到室温，得到LiNi_XCo_YMn_ZO₂复合材料。

实施例2：

1）将100g粒径为100nm的氯化钴、50g粒径为100nm的氯化锰及其1g粒径为100nm的纳米锌粉末混合后得到材料A并放入反应器皿加热部位中；

2）将500g氯化镍通过平压机压制成块状镍块B，之后转移到反应器中，并放置于反应器皿接收部位中，之后在氩气气氛下，在0.1MPa的压强下，加热到500℃并保温12h，之后降温到200℃保温6h之后自然冷却到室温，在其块状镍块B表面沉积材料A，并在球磨机中研磨到10nm，最后得到的复合材料C；

3）将100g复合材料C，5g碳酸锂，体积为50ml，浓度为1%wt的氢氧化钠碱液添加到球磨机，以转速为1000rpm，球磨72h，并在到800℃进行烧结6h，得到LiNi_XCo_YMn_ZO₂三元复合材料D；

4）将三元复合材料D转移到管式炉中，并通入氩气惰性气体排出管内的空气，之后通入甲烷气体和氨气气体（体积比，10:0.1），流量1ml/min，并升温到250℃保温3h，之后升温到700℃保温3h，之后停止通入甲烷气体和氨气气体，改通氩气惰性气体，并降温到室温，得到LiNi_xCo_yMn_zO₂三元复合材料。

实施例3：

1）将100g粒径为1000nm的硫酸钴、200g粒径为1000nm的硫酸锰及其10g粒径为1000nm纳米锌粉末混合后得到材料A并放入反应器皿加热部位中；

2）将500g硫酸镍通过平压机压制成块状镍块B，之后转移到反应器中，并放置于反应器皿接收部位中，之后在氩气惰性气氛下，在1.0Mpa的压强下，加热到1000℃并保温1h，之后降温到500℃保温1h之后自然冷却到室温，在其块状镍块B表面沉积材料A，并在球磨机中研磨到1000nm，最后得到的复合材料C；

3）将100g复合材料C、20g碳酸锂、200ml浓度为10%wt的氢氧化钠碱液添加到球磨机，以转速为5000rpm，球磨1h，并在到800℃进行烧结6h,得到LiNi_xCo_yMn_zO₂三元复合材料D；

4）将三元复合材料D转移到管式炉中，并通入氩气惰性气体排出管内的空气，通入乙烯气体和氨气气体（体积比，10:1），流量为10ml/min，并升温到350℃保温1h，再升温到900℃保温1h，之后停止通入乙烯气体和氨气气体，改通氩气惰性气体，并降温到室温，得到LiNi_XCo_YMn_ZO₂三元复合材料。

对比例：

称取100g粒径为1000nm的硫酸钴、200g粒径为1000nm的硫酸锰及其10g粒径为1000nm纳米锌粉、500g硫酸镍、160g碳酸锂及其1600ml浓度为10%wt的氢氧化钠碱液混合均匀后转移到到球磨机进行湿法球磨12h，之后转移到管式炉中，并在800℃烧结6h,之后自然降温到室温，最后得到LiNi_XCo_YMn_ZO₂三元复合材料。

1）SEM测试：

图1为实施例1制备出的三元复合材料的SEM图片，由图中可以看出，材料呈现球状结构，表面的孔隙较少，致密度高，粒径介于（5-20）µm之间。

1）扣式电池测试：

按质量比0.9∶0.05∶0.05分别称取2.0g实施例1~3和对比例制备得到的正极活性物质三元材料粉末、0.1111g 导电炭黑、 0.1111gPVDF，混合，再加入加入2.5g有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分混合均匀，在铝箔上涂成厚度为140微米的薄膜，120℃真空烘干2h，使用打孔器打成5mm的圆片，使用压片机在10Mpa下压片，120℃真空保温12h，称取正极片重量。在氩气保护的手套箱内装配成扣式电池，以金属锂片为负极，电解液为体积比1∶1 的EC( 碳酸乙烯酯 )、DMC((1，2- 二甲基碳酸酯 ) 溶剂，电解质LiPF6（浓度1.0mol/L），隔膜为Celgard2400 微孔聚乙烯膜。将装好的电池在蓝电测试仪上测试电性能。在3V~4.25V 电压范围内，以 0.2C 恒流充/放电， 测试比容量，如表1所示。

表1 实施例与对比例扣式电池测试结果对比

从表1可以看出，采用实施例1～3所得三元正极材料制得的扣式电池，其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明采用了采用气相沉积法镍钴锰三元材料前驱体，具有致密度高、结合力强等优点，提高其材料的克容量发挥，同时在其最外层表面沉积有碳氮物质，降低其副反应的发生机率，提高其首次效率，同时采用气相法制备出的材料具有致密度高等特性，从而提高其材料的振实密度。

2）软包电池

电化学性能测试：取实施例1-3和对比例中三元正极材料，并按照配方：900g三元材料，50g聚偏氟乙烯，50g导电剂SP添加到1500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制备出正极极片，以人造石墨为负极材料，电解液为LiPF₆/EC+DEC(体积比1:1)溶液，浓度1.3mol/L，隔膜为Celgard 2400膜，制备5AH软包电池A1、A2、A3、B1。测试正极片的吸液能力、压实密度、锂电池的循环性能（1.0C/1.0C）和直流内阻。

直流内阻的测定方法为：1）以0.2C5A恒流、4.35V限压，给锂离子电池进行标准充电；2）以0.2C5A恒流放电至10%DOD；3）用大电流对电池进行恒流充（一般为1C5A）实验；4）重复步骤1）~3），每次放电深度增加10%，直至放电深度为90%；5）以0.2C5A恒流放电至终止电压2.75V使电池完全放电。

测试结果见下表2～4：

表2 正极片的性能测试比较

由表2可知，实施例1～3中正极片的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：采用气相沉积法制备出三元材料前驱体，其可以避免镍盐、钴盐及其锰盐自身及其材料间的团聚造成分散不均匀，即材料之间的混合一致性会得到提高且粒径较小，从而提高其材料的吸液保液能力；同时采用气相沉积法，材料与材料之间的孔隙较小，提高其极片的压实密度。

表3 软包电池的循环性能

由表3可知，实施例1～3中软包电池的循环性能均明显优于对比例，分析原因在于：锂离子电池充放电过程中，通过气相沉积法制备出的三元材料具有致密度高、结构稳定等特点，同时外层沉积有碳氮物质层，降低其三元复合材料副反应的发生机率，提高其循环性能。

表4 软包电池的直流内阻比较

由表4可知，不同放电深度条件下，相较对比例，实施例1～3中软包电池的直流内阻得到降低，分析原因在于：采用气相沉积法在其沉积的材料具有致密度高，一致性高等特点，从而降低其内阻，同时外壳沉积有导电性高的碳氮物质，进一步降低其内阻。

Claims (4)

1.一种高密度三元复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将纳米钴盐、纳米锰盐及其纳米锌粉末混合后得到材料A并放入反应器皿加热部位中；

所述的步骤1）中的纳米钴盐为硫酸钴或氯化钴，粒径为100～1000nm；纳米锰盐为硫酸锰或氯化锰，粒径为100～1000nm；金属纳米锌粉末，粒径为100～1000nm；其质量比，纳米钴盐：纳米锰盐：纳米锌=100：50～200：1～10；

2）将镍盐通过平压机压制成块状镍块B，转移到反应器中，并放置于反应器皿接收部位中，在惰性气氛下0.1～1MPa压强下，加热到500～1000℃并保温1～12h，再降温到200～500℃保温1～6h后自然冷却到室温，在块状镍块B表面沉积材料A，并在球磨机中研磨到10～1000nm，最后得到复合材料C；

3）将复合材料C、碳酸锂、1～10%wt的氢氧化钠碱液添加到球磨机，以转速为1000～5000rpm，球磨1～72h，并在到800℃进行烧结6h，得到LiNixCoyMnz O2复合材料D；

其质量比，复合材料C：碳酸锂：碱液=100:5～20:50～200；

4）将复合材料D转移到管式炉中，并通入惰性气体排出管内的空气，之后通入碳源气体和氮源气体，并升温到250～350℃保温1～3h，再升温到700～900℃并保温1～3h，后停止通入碳源气体和氮源气体，改通惰性气体，并降温到室温，得到高密度LiNixCoyMnz O2三元复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种高密度三元复合材料的制备方法，其特征在于： 所述的步骤4）中碳源气体为甲烷、乙炔、乙烷、乙烯中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种高密度三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）中的氮源气体为氨气。

4.根据权利要求1所述的一种高密度三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）中碳源与氮源的体积比为10:0.1～1，其流量为1～10ml/min。