CN107555429A

CN107555429A - 一种低重金属含量的煤质活性炭的制备方法

Info

Publication number: CN107555429A
Application number: CN201710767485.0A
Authority: CN
Inventors: 贺守印
Original assignee: Individual
Current assignee: Datong Jinsheng Haoda Carbon Industry Co ltd
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-08-31
Also published as: CN107555429B

Abstract

本发明提供了一种低重金属含量的煤质活性炭的制备方法，将第一煤种和第二煤种分别依次进行去石、浮选，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；第一煤种的灰分4～6wt.％，挥发分的含量为31～36wt.％，且粘结指数为0.8～2.6；第二煤种的灰分2.5～5wt.％，挥发分的含量为27～30wt.％，且粘结指数≤1；第一煤种和第二煤种浮选所用重液的密度独立地为1.35～1.45g·cm^‑3；将第一煤种浮煤和第二煤种浮煤混合后依次进行磨粉、压块、炭化和活化，得到活化料；将活化料依次进行破碎、洗涤，得到低重金属含量的煤质活性炭；所述洗涤依次包括碱洗、水洗、酸洗和水蒸汽加热洗涤。该制备方法可显著降低煤质活性炭的重金属含量。

Description

一种低重金属含量的煤质活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及固体吸附材料技术领域，具体涉及一种低重金属含量的煤质活性炭的制备方法。

背景技术

近年来，随着人们对环境保护意识的提高和认识的深入，活性炭被广泛应用于气相吸附、液相吸附、溶剂回收、精制脱色及食品制药等领域，对活性炭中重金属元素含量的要求也愈来愈严格。以净水用活性炭为例，CJ343-2010污水排入城镇下水道水质标准规定重金属含量为Pb小于1ppm、Cr小于1.5ppm、Hg小于0.02ppm、镉Cd小于0.1ppm，则净水用活性炭中重金属的含量需要降至更低。

煤质活性炭是活性炭的主要来源之一，然而原料煤中含有重金属元素铅Pb、铬Cr、汞Hg、砷As、镉Cd、六价铬Cr⁶⁺等，重金属元素在煤中主要以粘土矿物结合态、有机结合态和硫化物结合态存在，其次为水溶态和可交换态、铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态。重金属元素在煤中含量都是痕量的，根据地域和时期的不同，煤的重金属含量也不相同，大致范围为：铅含量为3～200ppm、铬含量为17.02～33.09ppm、汞含量为0.41～2.56ppm、镉含量为0.73～2.79ppm。在煤质活性炭生产过程中，煤的转化利用过程中重金属元素及其化合物除一小部分挥发外，大部分会富集在活性炭内，使得煤质活性炭中的重金属含量较高，铅含量为88～113ppm、铬含量为21.2～29.8ppm、汞含量为1.08～2.01ppm、镉含量为1.01～2.18ppm，限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低重金属含量的煤质活性炭的制备方法，采用本发明所提供的制备方法能够显著降低煤质活性炭中的汞、镉、铬、铅重金属含量，得到高品质煤质活性炭。

本发明提供了一种低重金属含量的煤质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一煤种和第二煤种分别依次进行去石、浮选，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；第一煤种的灰分4～6wt.％，挥发分的含量为31～36wt.％，且粘结指数为0.8～2.6；第二煤种的灰分2.5～5wt.％，挥发分的含量为27～30wt.％，且粘结指数≤1；第一煤种和第二煤种浮选所用重液的密度独立地为1.35～1.45g·cm^-3；

(2)将所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤混合后依次进行磨粉、压块、炭化和活化，得到活化料；

(3)将所述活化料依次进行破碎、洗涤，得到低重金属含量的煤质活性炭；所述洗涤依次包括碱洗、水洗、酸洗和水蒸汽加热洗涤。

优选的，所述去石后第一煤种和第二煤种的堆比重独立地为1.15～1.5g/cm³。

优选的，所述步骤(2)中混合时第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的质量比为1.5～9:1。

优选的，所述碱洗采用的洗液为碱的质量浓度为5～20％的碱液；所述碱包括质量比为1.75～2.25:1的氢氧化钠和碳酸钠或质量比为1.25～1.5:1的氢氧化钠和磷酸三钠。

优选的，所述碱洗的温度为20～60℃，所述碱洗的时间为6～12h。

优选的，所述碱洗的温度为35～45℃。

优选的，所述酸洗采用的洗液为质量浓度为6～15％的硫酸。

优选的，所述酸洗的温度为20～80℃，所述酸洗的时间为24～48h。

优选的，所述酸洗的温度为55～75℃。

优选的，所述水蒸汽加热洗涤的温度为60～120℃，所述水蒸汽加热洗涤的时间为5～10h。

本发明提供了一种低重金属含量的煤质活性炭的制备方法，将第一煤种和第二煤种分别依次进行去石、浮选，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；第一煤种的灰分4～6wt.％，挥发分的含量为31～36wt.％，且粘结指数为0.8～2.6；第二煤种的灰分2.5～5wt.％，挥发分的含量为27～30wt.％，且粘结指数≤1；第一煤种和第二煤种浮选所用重液的密度独立地为1.35～1.45g·cm^-3；将所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤混合后依次进行磨粉、压块、炭化和活化，得到活化料；将所述活化料依次进行破碎、洗涤，得到低重金属含量的煤质活性炭；所述洗涤依次包括碱洗、水洗、酸洗和水蒸汽加热洗涤。本发明通过将上述第一煤种和第二煤种分别依次进行去石、浮选，可以将石头、煤矸石和50～90％的硅酸盐结合态重金属物质去除；将所得第一煤种浮煤和第二煤种浮煤混合后，依次进行磨粉、压块、炭化和活化，在制备活化料的同时将煤中的重金属转化为灰分；将所述活化料破碎，以利于活化料内部的重金属元素化合物的去除；将破碎所得活化料进行碱洗，可将灰分去除，同时去除存在于灰分中的重金属，酸洗可去除结合态重金属。试验结果表明，采用本发明所提供的制备方法能够显著降低煤质活性炭中的重金属，其中镉元素含量为0.064～0.089ppm，铬元素含量为1.143～1.438ppm，铅元素含量为0.419～0.927ppm，汞元素含量为0.01～0.016ppm。

具体实施方式

本发明将第一煤种和第二煤种分别依次进行去石、浮选，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；第一煤种的灰分4～6wt.％，挥发分的含量为31～36wt.％，且粘结指数为0.8～2.6；第二煤种的灰分2.5～5wt.％，挥发分的含量为27～30wt.％，且粘结指数为0～1；第一煤种和第二煤种浮选所用重液的密度独立地为1.35～1.45g·cm^-3。

在本发明中，将第一煤种和第二煤种去石前，优选将第一煤种和/或第二煤种先进行破碎，得到第一籽煤和/或第二籽煤。在本发明中，所述第一籽煤和第二籽煤的粒度优选独立地为0.7～10.5mm，更优选3～8mm，最优选5～6mm。本发明对所述破碎的方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的破碎方式即可。在本发明中，所述破碎优选在西蒙斯圆锥破碎机中进行。

在本发明中，所述去石后第一煤种和第二煤种的堆比重优选独立地为1.15～1.5g/cm³，更优选1.2～1.4g/cm³。本发明对所述去石的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的去石方式均可，能够得到所需堆比重即可。在本发明中，所述去石优选采用TQSF重力分级去石机。

本发明对所述重液的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的用于浮选的重液即可。在本发明中，所述重液优选为有机溶液或氯化锌水溶液。在本发明中，所述氯化锌水溶液的质量浓度优选为39％。

所述浮选完成后，本发明优选将所述浮选的产物分别依次进行水洗、干燥，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤。本发明对所述水洗的方式没有特殊要求，能够将重液除去即可。在本发明中，优选采用浸泡的方式进行水洗。本发明对所述水洗的用水量没有特殊要求，能够将待水洗的浮煤浸没即可。在本发明中，所述水洗的时间优选为0.5～3h，更优选为1.5～2h。

在本发明中，所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的含水量优选独立为5～9wt.％，更优选为5～7wt.％。在本发明中，所述含水量有利于后续的磨粉和压块。本发明对所述干燥的方式没有特殊要求，能够将第一煤种浮煤和第二煤种浮煤干燥至所需的含水量即可。在本发明中，所述干燥优选为转炉干燥。在本发明的实施例中，所述转炉优选为φ1.2m、长15m的不锈钢转炉。在本发明中，所述干燥的压力优选为96～100kPa。在本发明中，所述干燥的温度优选为200～450℃，更优选300～400℃。

得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤后，本发明将所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤混合，得到混合煤种。在本发明中，所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的混合可保证产品具有良好的强度和耐磨性。在本发明中，所述第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的质量比优选为1.5～9:1，更优选4～7:1。本发明对混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。在本发明实施例中，优选采用自动给料控制配比的方式进行混合。

得到混合煤种后，本发明将所述混合煤种进行磨粉。在本发明中，所述磨粉得到的粉料粒径优选为≤45μm，更优选为≤35μm。本发明对磨粉的具体方式没有特殊要求，能够得到所需粒径的粉料即可。在本发明中，所述磨粉优选采用GRM立式磨粉机。

完成所述磨粉后，本发明将所述磨粉得到的粉料进行压块，得到压块料。在本发明中，所述压块使碳原子之间的连接发生重组，有利于后续的炭化和活化过程进行。在本发明中，所述压块料的强度优选大于97.5％。本发明对所述压块料的形状没有特殊要求，采用本领域常用的形状即可。在本发明的实施例中，所述压块料优选为长半轴为7～9mm，短半轴为5～6mm的椭球型压块料。

本发明对所述压块的具体方式没有特殊要求，能够得到所需强度的压块料即可。在本发明中，优选采用WZ-500型干法辊式压块机。在本发明中，所述压块的压力优选为22～30MPa，更优选为25～28MPa。在本发明中，所述压块采用的转速优选为15～50Hz，更优选为25～35Hz。

压块完成后，本发明将所述压块料进行炭化，得到炭化料。在本发明中，所述炭化优选包括初步炭化和深度炭化。在本发明中，所得炭化料中的挥发分的质量百分含量为15～20％。

在本发明中，所述初步炭化的压力优选为96～100kPa；所述初步炭化的温度优选为200～300℃，更优选为240～260℃；所述初步炭化的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1～1.2h；升温至所述初步炭化的温度的升温速率优选为3～5℃/min。在本发明中，所述初步炭化将压块料内的水分蒸发，压块料表面挥发性物质燃烧形成表面造孔。

在本发明中，所述初步炭化完成后优选直接升温至深度炭化的温度。在本发明中，所述初步炭化的压力优选为96～100kPa，更优选为98～99kPa；所述深度炭化的温度优选为400～550℃，更优选为450～500℃；所述深度炭化的时间优选为2.5～4h，更优选为3～3.5h；升温至所述深度炭化的温度的升温速率优选为6～10℃/min，更优选为8～9℃/min。在本发明中，所述炭化将压块料内的易挥发物质，如硫化氢等燃烧化灰，并起到初步造孔的作用，为后续活化过程中活性炭的扩孔提供通道。

得到炭化料后，本发明将所述炭化料进行活化，得到活化料。本发明对活化所用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的活化设备即可。在本发明中，所述活化的设备优选为斯利普活化炉。

本发明优选将深度炭化后所得炭化料直接置于初步活化的氛围进行初步活化。在本发明中，所述初步活化优选在水蒸汽氛围中进行；所述初步活化的压力优选为101.385～101.435kPa，更优选101.385～101.4kPa；所述初步活化的温度优选为850～980℃，更优选为900～950℃；所述初步活化的时间优选为2～4h，更优选3～3.5h。

初步活化完成后，本发明优选将初步活化所得产品直接置于深度活化的氛围进行深度活化。在本发明中，所述深度活化的压力优选为101.385～101.435kPa，更优选101.385～101.4kPa；所述深度活化的温度优选为800～1100℃，更优选为880～1000℃；所述深度活化的时间优选为55～70h，更优选为60～70h。

在本发明中，所述深度活化优选在水蒸汽和烟气的混合气体中进行；所述水蒸汽与烟气的体积比优选为1:2～9，更优选为1:3～4。本发明对于所述烟气的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的用于对活性炭进行活化的烟气即可。在本发明的实施例中，所述烟气具体包括体积分数为2％的SO₂、15％的N₂、2％的O₂、13％的CO、28％的CO₂及碳氢化合物和40％的氮氧化合物。

得到活化料后，本发明将所述活化料进行破碎，得到活化料颗粒。在本发明中，所述活化料颗粒的粒径优选为8～40目，更优选为10～35目，最优选为12～30目。本发明对所述破碎的方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的破碎方式即可。本发明优选采用西蒙斯圆锥破碎机进行破碎。

完成破碎后，本发明将所得活化料颗粒进行洗涤，得到低重金属含量的煤质活性炭。在本发明中，所述洗涤依次包括碱洗、水洗、酸洗和水蒸汽加热洗涤。

在本发明中，所述碱洗采用的洗液优选为碱的质量浓度为5～20％的碱液，更优选的质量浓度为10～15％。在本发明中，所述碱优选包括质量比为1.75～2.25:1的氢氧化钠和碳酸钠，更优选的质量比为1.9～2.1:1。在本发明中，所述碱还可以优选包括质量比为1.25～1.6:1的氢氧化钠和磷酸三钠，更优选的质量比为1.3～1.5:1。在本发明中，所述碱洗优选采用浸泡洗涤的方式。在本发明中，所述碱洗的温度优选为20～60℃，更优选为40～50℃。在本发明中，所述碱洗的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。

本发明对所述水洗的方式没有特殊要求，能够将活化料中的碱液除去即可。在本发明实施例中，采用漂洗的方式进行水洗。

在本发明中，所述酸洗采用的洗液优选为质量浓度为6～15％的硫酸，更优选的质量浓度为8～12％。在本发明中，所述酸洗的温度优选为10～80℃，更优选60～75℃。在本发明中，所述酸洗的时间优选为24～48h，更优选为30～40h。

在本发明中，所述水蒸汽加热洗涤的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃。在本发明中，所述水蒸汽加热洗涤的时间优选为7～10h，更优选为7～8h。

完成洗涤后，本发明优选对所述洗涤的产物进行干燥，得到低重金属含量的煤质活性炭。在本发明中，所述低重金属含量的煤质活性炭的水含量优选为小于3wt.％，更优选为小于2wt.％。本发明对所述干燥的方式没有特殊要求，能够将所述活性炭的水含量降至所需要求即可。本发明优选采用JLM热风烘干炉对所述洗涤后的产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的压力优选为96～100kPa，更优选为98～99kPa；所述干燥的温度优选为300～550℃，更优选为380～450℃。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将第一煤种(灰分含量为3.9wt.％，挥发分含量为33.4wt.％，粘结指数为1.9)和第二煤种(灰分含量为2.8wt.％，挥发分含量为28.9wt.％，粘结指数为0.8)分别破碎为粒径为5～6mm的籽煤；然后使用密度为1.38g·cm^-3的氯化锌重液分别对第一煤种籽煤和第二煤种籽煤依次进行浮选、水洗和干燥，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；所得第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的水分含量小于10wt.％；所述干燥在直径1.0m、长12m的转炉中进行，所述干燥的压力为98kPa、温度为425℃；

(2)取所述第一煤种浮煤85kg、第二煤种浮煤15kg混合，得到混合煤种；

(3)将所述混合煤种磨粉，得到粒径≤45μm的粉料，将所述粉料用国产WZ-500干法辊式压块机压至成块状的压块料，压块所用的压力为27MPa，转速为32Hz，所得压块的强度为98％；

(4)将所得压块料投入炭化炉，首先以3.5℃/min的升温速率将压块料升温至290℃的温度，在96kPa初步炭化1.5h，然后再以8℃/min的升温速率升温至550℃，在100kPa深度炭化3h；

(5)将所述炭化料在水蒸汽气氛中于950℃温度下进行初步活化，初步活化的时间为3h，所述初步活化的压力为101.385kPa；然后在水蒸汽和烟气体积比为3:1的氛围中于980℃下进行深度活化，所述深度活化的压力为101.435kPa，得到活化料，所述深度活化的时间为70h，所述烟气由体积分数为2％的SO₂、15％的N₂、2％的O₂、13％的CO、28％的CO₂及碳氢化合物和40％的氮氧化合物组成；

(6)将所述活化料破碎为粒径为8～30目的活化料颗粒；

(7)将所得活化料颗粒在碱浓度为11wt.％的碱液中进行碱洗，碱洗的温度为40℃，碱洗的时间为10h，所述碱由质量比2.08:1的氢氧化钠和碳酸钠构成；

(8)将碱洗所得活化料经水洗后，置于浓度为13wt.％的硫酸中浸泡进行酸洗，所述酸洗的温度为75℃，酸洗的时间为38h；

(9)将酸洗所得活化料用90℃的水蒸汽加热洗涤8h；

(10)将洗涤后得到的活性炭在压力为98kPa、温度为430℃的条件下进行干燥，得到水份含量为2.3wt.％的低重金属含量的煤质活性炭。

采用Plasma1000单道扫描电感耦合等离子体光谱仪检测上述煤质活性炭中的重金属含量，汞含量为0.015ppm，镉元素含量为0.077ppm，铬元素含量为1.396ppm，铅元素含量0.769ppm；

采用标准GB/T7702.15-2008对上述煤质活性炭的灰分含量进行测定，得其灰分含量为4.1wt.％；

采用标准GB/T7702.7-2008对上述煤质活性炭的碘值进行测定，得其碘值为1091mg/g；

采用标准GB/T7702.3-2008对上述煤质活性炭的机械强度进行测定，得其机械强度98％；

采用标准ASTM对上述煤质活性炭的球盘硬度进行测定，得其球盘硬度为93％；

采用标准ASTM对上述煤质活性炭的耐磨性进行测定，得其耐磨值为86％；

采用标准GB/T7702.20-2008对上述煤质活性炭的比表面积进行测定，得其比表面积为1109m²/g。

实施例2

(1)将第一煤种(灰分含量为3.6wt.％，挥发分含量为34.1wt.％，粘结指数为2.1)和第二煤种(灰分含量为2.65wt.％，挥发分含量为29.1wt.％，粘结指数为0.9)分别破碎为粒径为5～6mm的籽煤；然后使用密度为1.38g·cm^-3的氯化锌重液分别对第一煤种籽煤和第二煤种籽煤依次进行浮选、水洗和干燥，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；所得第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的水分含量＜11wt.％；所述干燥在直径1.0m、长12m的转炉中进行，所述干燥的压力为82kPa、温度为430℃；

(2)取所述第一煤种浮煤90kg、第二煤种浮煤10kg混合，得到混合煤种；

(3)将所述混合煤种磨粉，得到粒径≤45μm的粉料，将所述粉料用国产WZ-500干法辊式压块机压至成块状的压块料，压块所用的压力为27MPa，转速为32Hz，所得压块的强度为98.8％；

(4)将所得压块料投入炭化炉，首先以4℃/min的升温速率将压块料升温至315℃的温度，在100kPa初步炭化2h，然后再以7℃/min的升温速率升温至550℃，在100kPa深度炭化3h；

(5)将所述炭化料在水蒸汽气氛中于950℃温度下进行初步活化，初步活化的时间为3.5h，所述初步活化的压力为101.435kPa；然后在水蒸汽和烟气体积比为4:1的氛围中于980℃下进行深度活化，所述深度活化的压力为101.435kPa，得到活化料，所述深度活化的时间为70h，所述烟气由体积分数为2％的SO₂、15％的N₂、2％的O₂、13％的CO、28％的CO₂及碳氢化合物和40％的氮氧化合物组成；

(6)将所述活化料破碎为粒径为8～30目的活化料颗粒；

(7)将所得活化料颗粒在碱浓度为12wt.％的碱液中进行碱洗，碱洗的温度为45℃，碱洗的时间为11h，所述碱由质量比为2.08:1的氢氧化钠和碳酸钠构成；

(8)将碱洗所得活化料经水洗后，置于浓度为14wt.％的硫酸中浸泡进行酸洗，所述酸洗的温度为75℃，酸洗的时间为40h；

(9)将酸洗所得活化料用100℃的水蒸汽加热洗涤8.5h；

(10)将洗涤后得到的活性炭在压力为99kPa、温度为440℃的条件下进行干燥，得到水份含量为2.0wt.％的低重金属含量的煤质活性炭。

采用Plasma1000单道扫描电感耦合等离子体光谱仪检测上述煤质活性炭中的重金属含量，汞含量为0.012ppm，镉元素含量为0.064ppm，铬元素含量为1.329ppm，铅元素含量0.694ppm；

采用标准GB/T7702.15-2008对上述煤质活性炭的灰分含量进行测定，得其灰分含量为3.9wt.％；

采用标准GB/T7702.7-2008对上述煤质活性炭的碘值进行测定，得其碘值为1103mg/g；

采用标准GB/T7702.3-2008对上述煤质活性炭的机械强度进行测定，得其机械强度98.2％；

采用标准ASTM对上述煤质活性炭的球盘硬度进行测定，得其球盘硬度为93.8％；

采用标准ASTM对上述煤质活性炭的耐磨性进行测定，得其耐磨值为87.6％；

采用标准GB/T7702.20-2008对上述煤质活性炭的比表面积进行测定，得其比表面积为1131m²/g。

经应用实验，上述实施例中制备得到的活性炭产品重金属含量低，用于钯、钌、铑等贵重金属催化剂载体和工艺废水中的镉、砷、铅等有机或无机污染物的吸附均取得了良好的效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种低重金属含量的煤质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一煤种和第二煤种分别依次进行去石、浮选，得到第一煤种浮煤和第二煤种浮煤；所述第一煤种的灰分4～6wt.％，挥发分的含量为31～36wt.％，且粘结指数为0.8～2.6；所述第二煤种的灰分2.5～5wt.％，挥发分的含量为27～30wt.％，且粘结指数≤1；所述第一煤种和第二煤种浮选所用重液的密度独立地为1.35～1.45g·cm^-3；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去石后第一煤种和第二煤种的堆比重独立地为1.15～1.5g/cm³。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合时第一煤种浮煤和第二煤种浮煤的质量比为1.5～9:1。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗采用的洗液为碱的质量浓度为5～20％的碱液；所述碱包括质量比为1.75～2.25:1的氢氧化钠和碳酸钠或质量比为1.25～1.5:1的氢氧化钠和磷酸三钠。

5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗的温度为20～60℃，所述碱洗的时间为6～12h。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗的温度为35～45℃。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用的洗液为质量浓度为6～15％的硫酸。

8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗的温度为20～80℃，所述酸洗的时间为24～48h。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗的温度为55～75℃。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸汽加热洗涤的温度为60～120℃，所述水蒸汽加热洗涤的时间为5～10h。