CN108439399A - 一种利用煤制备中孔发达的活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用煤制备中孔发达的活性炭的方法，包括：以弱粘煤和气煤为原料进行配煤并粉碎以得到原料煤；将所述原料煤压块成型、造粒，得到煤颗粒；对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；利用硝酸盐溶液浸渍所述炭化料，将得到的浸渍炭化料烘干后进行活化处理，以制得活性炭。本发明利用一定量的弱粘煤和气煤配煤制备活性炭，很好地结合了上述原料的性质以及相互之间的配合作用，与传统的煤基压块活性炭相比，在浸渍硝酸盐的作用下，可以有效提升活性炭产品的中孔率，解决了传统煤基压块活性炭生产中在全部以煤作为原料时普遍存在的中孔率较低的问题。

Description

一种利用煤制备中孔发达的活性炭的方法

技术领域

本发明属于煤基活性炭制备领域，特别涉及一种利用煤制备中孔发达的活性炭的方法。

背景技术

由于活性炭具有高度发达的孔隙结构和极大的比表面积，其应用范围从用于食品和医药的脱色与除味、防毒面具，发展到大规模用于溶剂精制与回收、水深度处理、烟气净化、血液净化等，对活性炭的吸附性能提出了新的、更高的要求。

活性炭按照形态来分，包括成型活性炭和粉状活性炭，其中粉状活性炭相比于成型活性炭具备较大的吸附性(碘值和/或亚甲蓝值)，但是由于其粉状形态，限制了应用领域。

中国煤炭资源丰富，产量大，来源可靠，煤基压块活性炭(成型活性炭)的产量逐年增加，然而，常规工艺生产的煤基压块活性炭通常微孔发达，常用于吸附一些小分子和液体，随着全球经济的快速发展，原水中有机污染物成分更加多变和复杂，而且都属于大分子，对人的危害越来越严重，迫切需要中孔发达的活性炭进行处理。因此，如果能全部以煤为原料制备适合于水处理的中孔发达的煤基压块活性炭，意义重大。CN105217625A公开了一种以弱粘煤为主煤，与无烟煤和/褐煤进行配煤并在大约200Mpa的成型压力下制备煤基压块活性炭的方法，该方法全部以煤炭为原料制备活性炭，然而其活性炭大分子物质的吸附性能较差。

传统制备中孔活性炭的方法主要有模版法、界面活化法等，这些方法一般所需原料昂贵，且不利于大规模生产。CN1121978C公开了一种中孔发达的活性炭的制备方法，通过在碳质凝胶中加入铁、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐，然后干燥、粉碎后经炭化、活化制备中孔活性炭，其原料成本高并且不适于大规模生产。

另外，为了扩大活性炭的孔径，还可以通过在活化时增加烧失率(活化过程中炭材料质量减少的百分数)来达到，但同时也导致活性炭的机械强度变差。CN1152546A介绍了一种以煤为原料制备中孔发达的活性炭的方法，是将无烟煤、肥煤和磺化煤按比例混合后破碎、磨粉，将磨好的煤粉与高温煤焦油和纸浆液混合均匀，经压缩成型、炭化和活化工序制得成品。该方法由于需要额外使用粘结剂，不仅增加成本，而且制成的型煤需要进行晾晒或加热烘烤，降低生产效率；此外由于常用的煤沥青、煤焦油等粘结剂在加热后会融化和挥发，使得最终产品的强度也不高，而且在活性炭生产中，煤沥青等的残留物还会堵塞活性炭的孔隙，不利于提高活性炭的品质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用煤制备中孔发达的活性炭的方法，以解决现有技术中以煤为原料制备的煤基压块活性炭的中孔率较低的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用煤制备中孔发达的活性炭的方法，包括如下步骤：

a、以弱粘煤和气煤为原料进行配煤并粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的总重量计，所述弱粘煤的用量为50wt％-60wt％，气煤的用量为40wt％-50wt％；

b、将所述原料煤压块成型、造粒，得到煤颗粒；

c、对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；

d、利用硝酸盐溶液浸渍所述炭化料，将得到的浸渍炭化料烘干后进行活化处理，以制得活性炭。

在本发明的制备方法中，步骤a为利用弱粘煤和气煤为原料进行配煤并粉碎以得到原料煤，具体配煤和粉碎过程为本领域所熟知，可以使一定量的弱粘煤与气煤混合均匀并粉碎至较小的颗粒尺寸，例如过160目、180目或200目筛(泰勒标准筛)。研究发现，当采用上述原料并以上述比例配煤时，有利于提升最后所制得的压块活性炭的中孔率，优选地，所述原料煤中弱粘煤的用量为52wt％-58wt％，比如55wt％，气煤的用量为42wt％-48wt％，比如45wt％。在本发明中，如非特别说明，所述含量均为质量含量。

在本发明中，所述弱粘煤作为实现活性炭基本性能的基础原料，在与气煤配合使用时，所述弱粘煤的引入有利于活性炭产品孔隙的生成，便于后续扩孔，从而提升活性炭产品的中孔率。优选地，所述弱粘煤的挥发分不小于35％，例如37％或40％，透光率不小于50，例如55或60，镜质组含量不小于50％，例如55、60或65，以进一步提高活性炭的中孔性能；例如，所述弱粘煤优选可以选自新疆哈密保利煤。

在本发明中，添加气煤不仅可以在加工过程中利用其粘结性，提升煤粉颗粒之间的粘结度，同时，在与本发明的弱粘煤配合使用时，所述气煤的引入还有助于防止由于炭化收缩过度而导致不利于初期孔隙的形成而影响后续活化扩孔的进行。优选地，所述气煤的粘结指数不小于80，例如为85、90或95等，角质层厚度不小于25，例如为27或30等，从而在保持煤粉颗粒之间一定的粘结强度的同时还有利于提升活性炭产品的中孔性能；例如，所述气煤可以选自新疆奇台红山洼煤。

需要说明的是，如果上述弱粘煤和/或气煤的灰分超标，使得最终活性炭产品的灰分不符合要求时，本领域技术人员容易想到在配煤前对上述弱粘煤和/或气煤的灰分进行控制，例如通过洗选脱灰等处理使所述无烟的灰分小于3wt％，当然具体的控制程度以最终活性炭产品的灰分可以符合要求为准，例如小于10wt％。这一点为本领域所熟知，这里不再赘述。

在本发明中，步骤b为对上述原料煤进行压块成型、造粒，以得到煤颗粒。在煤基压块活性炭的制备中，对煤粉进行成型以及破碎造粒的处理为本领域的常规处理过程，例如利用对辊压块成型机进行煤粉成型，例如采用破碎机进行破碎，然后筛分得到一定粒径范围的煤颗粒，其具体过程为本领域所熟知，在一种实施方式中，所述的造粒包括破碎和筛分，以得到粒径在1mm-10mm，更优选3mm-8mm之间的煤颗粒。

在本发明中，步骤c为对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；对造粒所得煤颗粒进行氧化处理、炭化处理为活性炭制备过程中的常用处理步骤，为本领域技术人员所熟知。在本发明中，所述氧化处理的条件可以为：在200℃～250℃下，例如220-250℃下，以空气作为氧化剂对物料进行氧化处理1.5～4小时，例如2或3小时，以使物料的氧化控制在较轻的程度，使部分氧结合于煤中，加快活化反应速率。

所述炭化处理的条件可以为：温度300～550℃、炭化气氛氧含量不大于5vol％，炭化处理时间1.5～4小时，在炭化后，炭氢化合物中的炭原子组合会形成一些裂隙的炭结构体，具有一定的吸附能力，这些裂隙将会在活化程序中形成更发达的微孔结构。

在本发明中，步骤d为利用硝酸盐溶液浸渍所述炭化料，固液分离后烘干，将得到的浸渍炭化料进行活化处理，以制得活性炭。在浸渍过程中，硝酸盐溶液可以充分进入/渗入炭结构体的裂隙和/或微孔结构中，其效果是固相混合所难以实现的，以便后续充分活化。优选地，所述硝酸盐溶液的浓度为5wt％-20wt％，比如10wt％或15wt％，浸渍时间为0.5-3h，例如1-2h或1.5h。浸渍后的炭化料经固液分离，其中，剩余的硝酸盐溶液还可以浸渍下一批炭化料，利用效率高。分离后的炭化料经烘干，至炭化料的含水量不大于8wt％，例如3wt％或5wt％(可以用于活化过程)，得到浸渍炭化料。在本发明中，浸渍硝酸盐可以均匀的附着在裂隙或微孔的内壁上，因此无需过量，当然过少也不利于充分活化。优选地，烘干后的浸渍炭化料中，硝酸盐的含量0.5～2％，进一步优选为0.8～1.5％，比如1％或1.2％；在本发明的优选实施方式中，所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙和硝酸镁中的一种或多种。

对炭化料进行活化处理为活性炭制备过程中的常用处理步骤，为本领域技术人员所熟知。在本发明中，所述活化处理的条件可以为：以水蒸气作为活化介质、于850℃～950℃下进行活化反应，反应时间为3～6小时，活化介质用量可以为炭化料重量的3-3.5倍，例如3.2倍。

与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下优点：

1、本发明利用一定量的弱粘煤和气煤配煤制备活性炭，很好地结合了上述原料的性质以及相互之间的配合作用，与传统的煤基压块活性炭相比，在硝酸盐化合物作为活化催化剂的作用下，可以有效提升活性炭产品的中孔率，解决了传统煤基压块活性炭生产中在全部以煤作为原料时普遍存在的中孔率较低的问题；根据本发明生产的煤基压块活性炭，强度大于96时，可同时使中孔率在65％以上；

2、本发明通过炭化料浸渍相配合在物料中引入硝酸盐，取得了很好的活化催化效果，特别是提高了产品活性炭的中孔率；同时，本发明由于无需使用强碱性或强酸性化合物作为活化催化剂，并且由于与原料煤的配合，硝酸盐用量较少，有利于环保。

3、本发明中的原料煤成型不需要采用任何粘合剂，不仅降低了成本，同时也避免了后续晾晒及烘干过程，提升生产效率，并且也有利于提高活性炭品质。

4、不同于传统的直接在原料煤中添加硝酸盐，在本发明的方法中，并不在原料煤中直接添加硝酸盐，而是利用浸渍向炭化料中引入硝酸盐，不仅有利于炭化料中原始孔隙的继续生长为中孔，而且有利于保持活性炭的强度。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

对活性炭的相关参数的表征方法说明如下：

强度-根据GB/T7072.3-2008进行测定。

采用低温氮气吸附法测定活性炭中孔率，具体为：首先在常压下测定活性炭的低温氮气吸附曲线，然后根据凯尔文(kelvin)公式计算得到中孔率，具体计算为本领域公知，这里不再赘述。

其余参数均采用国标或本领域常规表征方式进行表征。

以下实施例/对比例中，所用化学试剂为分析纯；

所用煤为：

A煤为哈密保利煤，属于弱粘煤，来自新疆哈密保利煤矿，经测定，其挥发分约为37.5％，透光率约为55，镜质组63％；

B煤为奇台红山洼煤，属于气煤，来自新疆奇台红山洼煤矿，经测定粘结指数基本在85-90之间，角质层厚度约为32左右。

实施例1

将占原料煤总量60wt％的A煤，40wt％的B煤在磨机中磨成小于200目煤粉，送入工作压力在26MP下的压块机中压块成型，经初级破碎和次级破碎后筛分；

合格的粒料(1mm～8mm)依次进行氧化处理和炭化处理，其中氧化处理条件为：在电加热外热式转炉中以空气作为氧化剂在230-250℃下对粒料进行为时3h的氧化处理；炭化处理条件为：在电加热外热式转炉中与500-550℃对物料进行2.5h炭化处理，炉内气氛中氧浓度控制在低于5vol％。

得到的炭化料冷却后用质量浓度为5％硝酸钠溶液浸泡2h，烘干(硝酸盐含量约为0.6％)，再输往活化炉中活化，活化处理条件为：在活化介质，即流动蒸汽存在下，使转炉中的炭化颗粒在900℃下活化5小时，活化介质用量为炭化料重量的3.2倍，得到活性炭产品。制成的活性炭中孔率：56.9％，强度：97.2％；相对于炭化料的活化得率：39％。

实施例2

将占原料煤总量55wt％的A煤，45wt％的B煤在磨机中磨成小于200目煤粉，送入工作压力在26MP下的压块机中压块成型，经初级破碎和次级破碎后筛分；

合格的粒料(3mm～10mm)依次进行氧化处理和炭化处理，其中氧化处理条件为：在电加热外热式转炉中以空气作为氧化剂在230-250℃下对粒料进行为时3h的氧化处理；炭化处理条件为：在电加热外热式转炉中与500-550℃对物料进行2.5h炭化处理，炉内气氛中氧浓度控制在低于5vol％。

得到的炭化料冷却后用质量浓度为10％硝酸钾溶液浸泡2h，烘干(硝酸盐含量约为0.96％)，再输往活化炉中活化，活化处理条件为：在活化介质，即流动蒸汽存在下，使转炉中的炭化颗粒在900℃下活化5小时，活化介质用量为炭化料重量的3.2倍，得到活性炭产品。制成的活性炭中孔率：60.7％，强度：97％；活化得率：40.12％。

实施例3

将占原料煤总量50wt％的A煤，50wt％的B煤在磨机中磨成小于200目煤粉，送入工作压力在26MP下的压块机中压块成型，经初级破碎和次级破碎后筛分；

合格的粒料(3mm～8mm)依次进行氧化处理和炭化处理，其中氧化处理条件为：在电加热外热式转炉中以空气作为氧化剂在230-250℃下对粒料进行为时3h的氧化处理；炭化处理条件为：在电加热外热式转炉中与500-550℃对物料进行2.5h炭化处理，炉内气氛中氧浓度控制在低于5vol％。

得到的炭化料冷却后用质量浓度为15％硝酸钙与硝酸镁1:1的溶液浸泡2h，烘干(硝酸盐含量约为1.2％)，再输往活化炉中活化，活化处理条件为：在活化介质，即流动蒸汽存在下，使转炉中的炭化颗粒在900℃下活化5小时，活化介质用量为炭化料重量的3.2倍，得到活性炭产品。制成的活性炭中孔率：65.3％，强度：97.1％；活化得率：40％。

对比例1

将A煤在磨机中磨成小于200目煤粉，送入工作压力在26MP下的压块机中压块成型，经初级破碎和次级破碎后筛分，

合格的粒料(3mm～10mm)依次进行氧化处理和炭化处理，其中氧化处理条件为：在电加热外热式转炉中以空气作为氧化剂在230-250℃下对粒料进行为时3h的氧化处理；炭化处理条件为：在电加热外热式转炉中与500-550℃对物料进行2.5h炭化处理，炉内气氛中氧浓度控制在低于5vol％。

得到的炭化料冷却后再输往活化炉中活化，活化处理条件为：在活化介质，即流动蒸汽存在下，使转炉中的炭化颗粒在900℃下活化5小时，活化介质用量为炭化料重量的3.2倍，得到活性炭产品。制成的活性炭中孔率：20.8％；强度：97％；活化得率：39％。

对比例2

将B煤在磨机中磨成小于200目煤粉，送入工作压力在26MP下的压块机中压块成型，经初级破碎和次级破碎后筛分，合格的粒料(3mm～10mm)依次进行氧化处理和炭化处理，其中氧化处理条件为：在电加热外热式转炉中以空气作为氧化剂在230-250℃下对粒料进行为时3h的氧化处理；炭化处理条件为：在电加热外热式转炉中与500-550℃对物料进行2.5h炭化处理，炉内气氛中氧浓度控制在低于5vol％。

得到的炭化料冷却后再输往活化炉中活化，活化处理条件为：在活化介质，即流动蒸汽存在下，使转炉中的炭化颗粒在900℃下活化5小时，活化介质用量为炭化料重量的3.2倍，得到活性炭产品。制成的活性炭中孔率：39.5％，强度：96.8％；活化得率：41％；并且气煤B价格较高，造成制造成本高。

对比例3

将占原料煤总量55wt％的A煤、45wt％的B煤在磨机中磨成小于200目煤粉，送入工作压力在26MP下的压块机中压块成型，经初级破碎和次级破碎后筛分，合格的粒料(3mm～10mm)依次进行氧化处理和炭化处理，其中氧化处理条件为：在电加热外热式转炉中以空气作为氧化剂在230-250℃下对粒料进行为时3h的氧化处理；炭化处理条件为：在电加热外热式转炉中与500-550℃对物料进行2.5h炭化处理，炉内气氛中氧浓度控制在低于5vol％。

得到的炭化料冷却后再输往活化炉中活化，活化处理条件为：在活化介质，即流动蒸汽存在下，使转炉中的炭化颗粒在900℃下活化5小时，活化介质用量为炭化料重量的3.2倍，得到活性炭产品。制成的活性炭中孔率：35.2％，强度：96.6％；活化得率：41％。

对比例4

与对比例3的区别在于，原料煤中含有55wt％的A煤、43wt％的B煤以及2wt％的硝酸钠(炭化后硝酸盐的相对含量与实施例3基本相当)。其余相同。

制成的活性炭中孔率：39.2％，强度：96.3％；活化得率：40％。

Claims (8)

1.一种利用煤制备中孔发达的活性炭的方法，包括如下步骤：

a、以弱粘煤和气煤为原料进行配煤并粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的总重量计，所述弱粘煤的用量为50wt％-60wt％，气煤的用量为40wt％-50wt％；

b、将所述原料煤压块成型、造粒，得到煤颗粒；

c、对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；

d、利用硝酸盐溶液浸渍所述炭化料，将得到的浸渍炭化料烘干后进行活化处理，以制得活性炭。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述硝酸盐溶液的浓度为5wt％-20wt％，浸渍时间为0.5-3h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，烘干后的浸渍炭化料中，硝酸盐的含量为0.5-2％；优选地，所述硝酸盐溶液为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙和硝酸镁中的一种或多种的水溶液。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述弱粘煤的挥发分不小于35％，透光率不小于50，镜质组含量不小于50％；所述气煤的粘结指数不小于80，角质层厚度不小于25。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料煤中弱粘煤的用量为52wt％-58wt％，气煤的用量为42wt％-48wt％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，氧化处理条件为：在200℃-250℃下以空气作为氧化剂对物料进行氧化处理1.5-4小时。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，炭化处理条件为：温度300-550℃、炭化气氛氧含量不大于5vol％，炭化处理时间1.5h-4h。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，活化处理条件为：以水蒸气作为活化介质、于850℃-950℃下进行活化反应，活化时间为3-6小时。