CN104226308A - 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法 - Google Patents

废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104226308A
CN104226308A CN201410287581.1A CN201410287581A CN104226308A CN 104226308 A CN104226308 A CN 104226308A CN 201410287581 A CN201410287581 A CN 201410287581A CN 104226308 A CN104226308 A CN 104226308A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
exhaust gas
noble metal
rhodium
gas purification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410287581.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104226308B (zh
Inventor
池田正宪
三木田光脩
池上高广
荻野祐司
后藤秀树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ICT Co Ltd
International Catalyst Technology Inc
Original Assignee
ICT Co Ltd
International Catalyst Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ICT Co Ltd, International Catalyst Technology Inc filed Critical ICT Co Ltd
Publication of CN104226308A publication Critical patent/CN104226308A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104226308B publication Critical patent/CN104226308B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/014—Stoichiometric gasoline engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明所涉及的废气净化用催化剂，至少含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属。由此，能够提供一种兼备如下性能的废气净化用催化剂，一是通过用氧化铝包覆贵金属而提高耐热性，二是抑制贵金属在氧化铝中的固溶；以及，提供使用该催化剂而高效率地对内燃机的废气进行净化的方法。

Description

废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法
本申请是申请日为2009年8月27日，申请号为200980133156.4，发明名称为“废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及从内燃机排出的废气的净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法。具体而言，本发明涉及至少含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属的废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法。
背景技术
有文献揭示了在以铝和镧的复合氧化物为主成分的载体上负载了作为活性成分的钯的耐热性催化剂，如使用该催化剂，则即使在1200℃进行了3小时焙烧后仍具有高甲烷燃烧反应率(例如参考专利文献1)。
此外，有文献揭示了使用了来源于铝醇盐的Al2O3和CeO2以及La2O3的复合氧化物的载体具有高表面积稳定性，而在该载体上负载有贵金属的催化剂对汽车模拟废气的净化性能高(例如参考专利文献2)。
除此之外，还有文献揭示了在来源于铝醇盐的多孔性氧化物所构成的载体与储放氧材料在原子水平上被复合化而得的氧化物复合物上负载有金属的催化剂，通过该催化剂，金属以及储放氧材料的粒子成长得到了抑制(例如参考专利文献3)。
此外，有文献揭示了一种由溶胶凝胶法所制备的Pt/SiO2催化剂，其Pt粒子被SiO2所包覆，从而能够抑制Pt粒子的烧结(例如参考非专利文献1)。并且，有文献揭示了另一种由溶胶凝胶法所制备的Pt/SiO2催化剂，其Pt粒子与包覆SiO2之间的相互作用强，会形成Pt-Si合金或Pt3Si等的化合物(例如参考非专利文献2)。
除此之外，有文献揭示了在铝醇盐和2-甲基-2，4-戊二醇(hexylene glycol)的混合溶液中混合Pd溶液后，通过醇盐的水解，使Pd得以均匀分散并且使热劣化得到抑制的方法(例如参考专利文献4)。
此外，已知在将铑负载在氧化铝上的催化剂中，经过高温处理会使铑固溶于氧化铝中。相对于此，有文献揭示了将选自镧、钙、铅、钠的元素添加到氧化铝中，从而抑制铑在氧化铝中的固溶的铑的回收方法(例如参考专利文献5)。
[专利文献1]日本国公开专利公报特开昭60-12132号公报(1985年1月22日公开)
[专利文献2]日本国公开专利公报特开平1-230425号公报(1989年9月13日公开)
[专利文献3]日本国公开专利公报特开平11-347410号公报(1999年12月21日公开)
[专利文献4]日本国公开专利公报特开平7-194977号公报(1995年8月1日公开)[专利文献5]日本国公开专利公报特开昭58-199832号公报(1983年11月21日公开)
[非专利文献1]Catalysis Today，15(1992)，547-554
[非专利文献2]Catalysis Letters，43(1997)，195-199
发明内容
在专利文献1和专利文献2中所记载的任一催化剂中，作为贵金属负载基材的氧化铝的耐热性得以提高，因此，一定程度上存在烧结抑制效果。但这些催化剂如图1的(c)所示，大部分贵金属粒子位于提高了耐热性的负载基材表面，因此在高温使用时或长时间的高温耐久时，存在容易发生如图2的(c)所示的贵金属粒子的烧结而导致性能下降的问题。
此外，在专利文献3所记载的催化剂中，大部分贵金属粒子存在于负载基材表面上，因此存在对贵金属烧结的物理屏障小，在高温使用时或长时间的高温耐久处理时容易发生贵金属粒子的烧结而导致性能下降的问题。
相对于此，在非专利文献1中所记载的，在使用溶胶凝胶法等而用SiO2包覆Pt粒子的状态下，能够抑制Pt粒子发生烧结。但是，在这样的包覆状态下，负载贵金属与包覆物质之间的相互作用强，具有与负载贵金属的大部分存在于既成的载体表面的含浸法不同的特性，催化剂性能不能说是充分的。换句话说，所述构成只是对贵金属进行包覆，从而对于空燃比有变动的废气来说，催化剂性能不能说是充分的。
此外，在用作催化剂活性成分的贵金属被无机氧化物等所包覆的催化剂中，与贵金属没有被无机氧化物等所包覆的催化剂相比，存在如下问题，即废气不容易接触到贵金属。
一方面，如专利文献4的记载，揭示了即使包覆物质为由来于铝醇盐的Al2O3，由氧化铝包覆了Pd的催化剂的热劣化仍会得到抑制。
但是，同样是用氧化铝包覆了铑等的其他贵金属的情况下，与专利文献1和专利文献2所记载的催化剂相比，贵金属粒子与氧化铝的接触面积大，存在如图2的(b)所示的贵金属粒子容易固溶到氧化铝中的问题。也就是说，固溶到氧化铝中的贵金属，不能作为催化剂而有效发挥作用。
在专利文献5中，揭示了能够抑制铑在氧化铝中的固溶而对铑进行回收的方法。但是，该方法不是用来获得铑被氧化铝所包覆的结构的方法。因此，对于具有此结构的催化剂来说，无法期待其用作内燃机的废气净化用催化剂时对耐热性的提高效果。
本发明是鉴于所述问题点而进行的，其目的在于，提供一种既能实现氧化铝包覆贵金属的结构所带来的耐热性的提高，有又能抑制贵金属在氧化铝中的固溶的废气净化用催化剂，以及该催化剂的制备方法和使用该催化剂对内燃机的废气进行高效率净化的方法。
本发明人发现了通过采用含镧氧化铝来包覆铑等的贵金属的结构，既能实现用氧化铝包覆贵金属的结构所带来的耐热性的提高，又能抑制贵金属在氧化铝中的固溶。
此外，本发明人发现通过用氧化铝来包覆贵金属，能够抑制在高温耐久处理时的贵金属粒子的烧结。但是，又考虑到如下问题，即在这样的包覆状态下，是否不能充分发生在作为催化剂活性成分的贵金属的周边的空燃比变化的缓和。并且，本发明人发现了用含镧氧化铝来包覆由贵金属和氧化铈所构成的复合物(以下也称为“贵金属-氧化铈复合物”)时，不仅会使烧结受到抑制，还会得到具有更好的催化剂性能的废气净化用催化剂。
进一步而言，本发明人发现用含镧氧化铝来包覆由贵金属和氧化铈所构成的复合物，并将细孔径和细孔容积设定在规定的范围内时，在暴露于高温中后，能够得到具有更好的催化剂性能的废气净化用催化剂。并且，本发明人根据这些知识见解而完成了本发明。
也就是说，本发明所涉及的废气净化用催化剂，其特征在于：至少含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属。
通过用氧化铝包覆贵金属，能够提高催化剂的耐热性并且抑制催化剂的热劣化，但只用氧化铝包覆时无法避免贵金属在氧化铝中的固溶，使其作为催化剂的功能下降。根据所述构成，通过使用含镧氧化铝包覆贵金属，如后述的实施例所示，能够抑制贵金属在氧化铝中的固溶。因此，即使在高温耐久后也能高效率地净化内燃机排放的废气。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，优选为在温度为950℃～1000℃且氧气过剩的气体中暴露后，仍含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属。
根据所述构成，废气净化用催化剂在950℃～1000℃高温并且氧气过剩的环境气体中暴露后(以下也称为“高温耐久后”)仍含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属，因此可以说贵金属在氧化铝中的固溶得到高度的抑制。由此，即使在高温耐久后也能够稳定地对废气进行净化。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，优选为在温度为950℃～1000℃且氧气过剩的气体中暴露后的外露贵金属表面积大小，处于在所述气体中暴露前的外露贵金属表面积大小之下。
并且，外露的贵金属的表面积(外露贵金属表面积)，是指在1g的催化剂上吸附的CO分子数×(贵金属晶格常数)2所表示的数值，所述CO分子数是由CO脉冲吸附法(日本学术期刊《催化剂》，1986年，vol.28，No.1)所求得的，例如铑的晶格常数是3.8030。
如后所述，高温耐久后的该表面积比高温耐久前的外露贵金属表面积大，并且，固溶到氧化铝中的贵金属的原子比例为正值时，可以说氧化铝中存在着固溶的贵金属。反过来讲，如所述构成，在高温耐久后的外露贵金属表面积在高温耐久前的外露贵金属表面积以下时，可以说存在贵金属在氧化铝中的固溶受到抑制的倾向。
因此，具有所述构成的催化剂，能够充分发挥作为贵金属催化剂的功能。因此，在高温耐久后也能够高效率地对废气进行净化。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，进一步讲，优选为固溶于氧化铝中的贵金属的原子比例，在所述气体中暴露后为20％以下。
所述“贵金属的原子比例”，是指根据X射线光电子能谱法(X-rayPhotoelectron Spectroscopy；XPS)所求得的参数，例如，贵金属为铑时，是由在氧化铝中固溶的铑的峰面积，除以0价铑、3价铑以及在氧化铝中固溶的铑的峰面积的合计值而得到的百分率，所述原子比例越低越能说明在氧化铝中的铑的固溶得到了抑制的现象。
根据所述构成，能够抑制贵金属在氧化铝中的固溶，使得贵金属能够作为催化剂而有效地起作用。因此，即使在高温耐久后也能高效率地对内燃机的废气进行净化。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，进一步而言，优选还含有铂和/或钯。这些贵金属具有催化剂活性，通过并用这些贵金属，能够赋予本发明所涉及的废气净化用催化剂以更高的废气净化能力。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，优选为由贵金属和氧化铈所构成的复合物被含镧氧化铝所包覆。
根据所述构成，因为使用含镧氧化铝来对由贵金属和氧化铈所构成的复合物进行包覆，不但能够提高催化剂的耐热性和使烧结得到抑制，能够使其具有高氧吸收率，从而保持更高的催化剂性能。
因此，即使在高温耐久处理之后，也能够高效率地对内燃机的废气进行净化。也就是说，通过用氧化铝包覆贵金属，能够使提高耐热性和抑制空燃比变化缓和能力下降这两点得以并存，使得提供即使贵金属在被包覆的状况下也具有高储放氧能力的废气净化用催化剂，以及使用该废气净化用催化剂而高效率地净化内燃机的废气的方法变得可能。
此外，通过用氧化铝包覆贵金属，可以使催化剂的耐热性提高且抑制催化剂的热劣化，但只将贵金属用氧化铝包覆时，例如即使将氧化铈添加到氧化铝包覆层之外时，有因作为催化剂活性成分的贵金属和作为储放氧材料的氧化铈之间的距离较远而催化剂无法正常起作用的情况。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，优选为在所述复合物中，在贵金属和氧化铈的接触面上形成有由贵金属和铈所构成的化合物。
在贵金属和氧化铈的接触面上所形成的所述化合物，是贵金属和氧化铈相接触而形成复合物的指标。由此，在贵金属和氧化铈的接触面上形成有所述化合物的催化剂，其氧吸收率高，可以说是催化剂性能高的催化剂。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，优选为在所述复合物中，所述氧化铈的含量比所述化合物的含量大。
如上所述，在贵金属和氧化铈的接触面上形成的所述化合物，是表示贵金属和氧化铈接触而形成复合物的指标。但是，所形成的所述化合物已经不具有作为储放氧材料的功能。因此，通过所述氧化铈的含有量比所述化合物的含有量大，能够使其表现出高氧吸收率，能够保持高的催化剂性能。
本发明所涉及的废气净化用催化剂中，相对于贵金属和氧化铈和镧和氧化铝的合计量，所述氧化铈的含量为1质量％～30质量％。
根据所述构成，在作为催化剂活性成分的贵金属周围会良好地产生空燃比变化的缓和。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，优选为在暴露在温度为950℃～1000℃的内燃机的废气中后(以下在本说明书中也称为“高温耐久处理后”)仍含有被含镧氧化铝所包覆的所述复合物。
根据所述构成，在高温耐久处理后，废气净化用催化剂依然含有由含镧氧化铝所包覆的所述复合物。因此，即使在高温耐久处理后，在所述包覆层内也能进行储放氧。因此即使在高温耐久处理后，也能稳定地对废气进行净化。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，优选为在暴露在温度为950℃～1000℃的内燃机的废气中后的外露贵金属表面积，相对于暴露在所述废气前的外露贵金属表面积减少了0％～87％。
如外露贵金属表面积的减少率在所述范围内，则即使在高温耐久处理后，也能够高度抑制氧化铝的热收缩和贵金属的烧结。因此在高温耐久处理后也能够高效率地对内燃机的废气进行净化。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，优选为氧吸收率为30～100％。
如氧吸收率在所述范围内，则可称之为储放氧能力高的催化剂。因此在高温耐久处理后也能够高效率地对内燃机的废气进行净化。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，进一步优选为还含有没有被含镧氧化铝所包覆的铂和/或钯。
这些贵金属具有催化剂活性，因此通过与铑并用，能够对本发明所涉及的废气净化用催化剂赋予更高的废气净化能力。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，优选为具有在160nm以上1000nm未满的范围内的直径的细孔的细孔容积，占总细孔容积的5％以上20％以下。
根据所述构成，因细孔径分布在所述范围内，能够在防止由耐久处理所引起的性能低下，同时使废气能够高效率地与催化剂接触，即使在高温耐久后也能够高效率地对废气进行净化。
由此，起到能够提供即使在高温暴露后也具有良好催化剂性能的废气净化用催化剂的效果。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，优选为具有160nm未满的直径的细孔的细孔容积，占总细孔容积的70％以上90％以下。
根据所述构成，尽管贵金属或贵金属和氧化铈是被含镧氧化铝所包覆的，仍能够高效率地对废气进行净化。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，优选为是负载在三维结构体上的。
根据所述结构，通过使用表面积大的三维结构体，能够高效率地负载废气净化用催化剂，使废气净化用催化剂的废气净化效率得以提高。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，优选还含有耐火性无机氧化物。
根据所述构成，所述复合物通过所述耐火性无机氧化物而被分散，能够使废气更高效率地与废气净化用催化剂成分接触。因此，能够起到在高温下更加高效率地对废气进行净化的效果。
本发明所涉及的废气净化用催化剂中，优选所述耐火性无机氧化物的融点为1000℃以上。
本发明所涉及的废气净化用催化剂中，优选还含有氧化铈和/或铈-锆复合氧化物，该氧化铈和/或铈-锆复合氧化物没有被含镧氧化铝所包覆。
所述氧化铈和/或铈-锆复合氧化物，在起到作为储放氧材料的作用的同时能够起到助催化剂的作用，具有提高废气净化用催化剂的耐热性或促进废气净化用催化剂的活性种的氧化还原反应的作用。因此，能够在高温下高效率地进行废气净化。
本发明所涉及的废气净化用催化剂中，优选被含镧氧化铝所包覆的所述贵金属为铑。铑的三效催化性能高，通过选择铑作为所述贵金属能够高效率地对废气进行净化。
本发明所涉及的废气净化方法，其特征在于包括将本发明所涉及的废气净化用催化剂暴露在内燃机的废气中的工序。
本发明所涉及的废气净化用催化剂如上所述，兼具耐热性和贵金属的固溶抑制效果。因此，根据所述构成，能够进行将贵金属的催化剂活性充分利用的废气处理并且非常高效率地进行高温下的废气净化。因此，能够起到高效率地对内燃机的废气进行净化的效果。
本发明所涉及的废气净化方法，优选为所述内燃机的废气的温度在0℃以上750℃以下，在将所述废气净化用催化剂暴露在所述内燃机的废气之前，将其暴露在温度为800℃以上1000℃以下并且空燃比为10以上18.6以下的废气中。
所述空燃比是汽油发动机的理论空燃比附近的数值。因此，根据所述方法，不仅能够净化搭载了内燃机的汽车等在通常运转时的内燃机所产生的废气，在汽车等的运转中或废气净化用催化剂的耐久试验中，即使在所述废气净化用催化剂中有800℃～1000℃的高温废气流入时，也能够抑制贵金属的烧结，并且，在贵金属的周边能够发挥储放氧功能。因此，会发生空燃比变化的缓和。此外，所述空燃比是汽油发动机的理论空燃比的附近的数值。因此，使用所述方法特别能够对汽油发动机所排出的废气高效率地进行净化。
本发明所涉及的废气净化用催化剂的制备方法，为了解决所述课题，是所述本发明所涉及的废气净化用催化剂的制备方法，其特征在于包括制备由贵金属和氧化铈所构成的复合物被含镧氧化铝凝胶所包覆的凝胶体的工序。
根据所述方法，例如，在将催化剂组合物负载在三维结构体上时，没有在将催化剂组合物在三维结构体上形成水性涂层(washcoat)之前进行焙烧的必要，能够只在形成水性涂层后进行焙烧而制备废气净化用催化剂。因此，能够起到减少焙烧次数、缩短制备所需时间，以更低成本更高生产效率地制备在高温暴露后也具有良好的催化剂性能的废气净化用催化剂的效果。
此外，在专利文献(日本国公开专利公报特公昭61-4532号公报，专利第2642657号公报)中记载的任何催化剂中，利用氧化铝溶胶而调制催化剂，但至少包含2次的将溶胶或凝胶进行干燥、焙烧的过程，存在因干燥和焙烧所需成本等的催化剂制备成本变高的问题，以及制备催化剂所需时间变长的问题。
本发明所涉及的废气净化用催化剂的制备方法中，优选还包括使由贵金属和氧化铈所构成的复合物被含镧氧化铝凝胶所包覆的所述凝胶变成浆体的工序，使所述浆体在三维结构体上形成水性涂层的工序，对形成有所述浆体的水性涂层的所述三维结构体进行干燥以及焙烧的工序。
根据所述方法，不需要将所述凝胶进行干燥、焙烧而制成粉末的工序，能够缩短制备所需要的时间和费用，以更低价格并且更高生产效率来制备暴露在高温后仍具有良好催化剂性能的废气净化用催化剂。
此外，在贵金属被无机氧化物所包覆的结构中，通常会经过对使贵金属被包覆的凝胶等进行干燥和焙烧的粉末化工序。通常需要粉末化工序的理由主要有以下三点。第一点是将使贵金属被包覆的凝胶作为浆体而在三维结构体上形成水性涂层的想法是至今为止几乎没有过的，第二点是凝胶承受应力会转换为溶胶，因而不存在能够保持贵金属被包覆的结构的想法，第三点是由于凝胶的粘度高，因此只由凝胶在三维结构体上形成水性涂层被认为是困难的。
本发明所涉及的废气净化用催化剂，是至少含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属的催化剂。
因此，使用该催化剂，能够起到在高温耐久后也能对内燃机的废气进行高效率净化的效果。
此外，本发明所涉及的废气净化方法，包括将本发明所涉及的废气清洗用催化剂暴露在内燃机的废气中的工序。
因此，通过充分利用贵金属的催化剂活性而进行废气处理，能够起到高效率地对内燃机的废气进行净化的效果。
并且，本发明所涉及的废气净化用催化剂的制备方法，包括制备由贵金属和氧化铈所构成的复合物被含镧氧化铝凝胶所包覆的凝胶体的工序。
因此，起到能够以更低价格并且更高生产效率来制备在高温中暴露后也具有良好催化剂性能的废气净化用催化剂的效果。
附图说明
图1是示意性地表示耐久处理前的催化剂的状态的平面图。
图2是示意性地表示耐久处理后的催化剂的状态的平面图。
图3是示意性地表示本发明实施方式所涉及的废气净化用催化剂的状态的平面图，其中(a)图表示高温耐热处理前的状态，(b)图表示贵金属与氧化铈的接触面的状态。
图4是示意性地表示贵金属被含镧氧化铝所包覆，并且氧化铈未邻近所述贵金属而被负载的状态的平面图。
图5是示意性地表示由含浸法所制备的现有的废气净化用催化剂中的，贵金属和氧化铝的负载状态的平面图。
图6是示意性地表示在各细孔径分布中的，含镧氧化铝邻近氧化铈和贵金属的周围而被负载的状态的平面图。
图7是表示粉末A、B和C的外露铑表面积测定结果的图。
图8是表示粉末A、B和C的在空气环境中在950℃下进行50小时耐久处理后的，外露铑表面积测定结果图。
图9是表示对耐久处理之前的外露铑表面积与在950℃进行了50小时耐久处理后的外露铑表面积进行比较后所求得的外露铑表面积减少率的结果的图。
图10是表示对在950℃进行50小时的耐久处理前后测定的废气净化用催化剂的BET表面积进行比较后所求得的BET表面积减少率的图。
图11是表示在以LA-4模式运转时的行驶速度的图。
图12是表示在以LA-4模式运转时的催化剂入口部的温度的图。
图13是表示每行驶1英里时所排出的各气体的质量(Bag emission)的图。
图14是表示在实施例中制备的废气净化用催化剂的升温评价中的50％净化温度(T50)的图。
图15是表示在实施例中制备的废气净化用催化剂的氧吸收率的图。
图16是表示在实施例7中制备的废气净化用催化剂的TEM照片的图。
图17是表示在参考例3中制备的废气净化用催化剂的TEM照片的图。
＜附图标记说明＞
1       镧
2       氧化铝
3       铑
4       固溶于氧化铝中的铑
1’     含镧氧化铝
2’     贵金属
3’     氧化铈
4’     化合物
具体实施方式
对本发明的实施方式详细说明如下述，但本发明并不局限于此。
此外，在本说明书中所记载的所有非专利文献和专利文献，在本说明书中均作为参考加以引用。此外，本说明书中所举出的各种物性，在没有特别说明时均表示是由在后述实施例中所记载的方法所测定的数值。
本说明书中的“～”表示“以上、以下”，例如在说明书中记载“0.5质量％～30质量％”时，表示“0.5质量以上，30质量％以下”。此外本说明书中的“和/或”，是指任何一方或双方。此外，“烧结”是指通过在高温中的暴露使粒子相互结合而进行粗大化的现象。
(I)废气净化用催化剂
(i)废气净化用催化剂的结构
<含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属的催化剂>
本发明所涉及的废气净化用催化剂，至少含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属。
所述“至少”，是指本发明所涉及的废气净化用催化剂可以含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属之外的成分。例如，如后所述，还可以适当含有铂和/或钯、耐火性无机氧化物、氧化铈和/或铈-锆复合氧化物等。
“被含镧氧化铝所包覆的贵金属”，是指所述含镧氧化铝邻近贵金属粒子的周围而被负载的状态，“邻近而被负载的状态”是指贵金属粒子与氧化铝粒子的一部分相接触，而在贵金属粒子与氧化铝粒子的接触部，本来能够吸附到单分散贵金属原子上的分子(例如一氧化碳(CO))，无法被吸附的状态。
所述贵金属优选为铑。以下，参照图1和图2来说明贵金属是铑的例子，但本发明不局限于此，如后所述，贵金属也可以是铑之外的贵金属。
图1是示意性地表示了耐久处理前的催化剂状态的平面图。此外，本说明书附图中的图1～6是示意性地表示各成分的位置关系的图，不是表示实际距离、形状、粒径的图。
在图1中1为镧、2为氧化铝、3为铑。在图1的(a)～(c)中，符号2只是指一个氧化铝，在图1的(a)和(b)中白色的不定形状所表示的物质以及图1的(c)中近似长方形所表示的物质均为氧化铝。此外，在图1的(a)和(c)中，符号1只表示一个镧，氧化铝内部的灰色圆圈所表示的均为镧。并且，在图1中的(a)～(c)中，符号3只表示一个铑，黑色所表示的均为铑。其他符号也是同样的，在图2～6中也是同样的。
图1的(a)是示意性地表示了含镧氧化铝邻近在铑粒子周围而被负载的状态的平面图。
如图1的(a)所示，通过CO脉冲吸附法求出被含镧氧化铝所包覆的铑的粒径(参考文献：日本学术期刊《催化剂》，1986年，vol.28，No.1)，则如前所示，在这些的接触面无法吸附CO，因此求出的粒径要大于实际的铑的粒径。
此外，在本说明书中，把催化剂暴露在800℃～1000℃的温度中的现象，更具体而言，把催化剂暴露在950℃～1000℃的温度且氧气过剩的环境中的现象称为“耐久处理”或者“高温耐久处理”。
图1的(b)是示意性地表示了被不含镧氧化铝所包覆的铑的负载状态的平面图。
在图1的(b)所示的结构中，与被含镧氧化铝所包覆的铑一样，铑粒子与氧化铝粒子的一部分接触，铑粒子和氧化铝粒子的接触部无法吸附CO。因此，与含有镧时一样，使用CO脉冲吸附法所算出的铑的粒径，可能比实际的铑的粒径要大。
一方面，在含浸法等的将既成载体浸在贵金属溶液中而负载贵金属的方法中，大部分的铑粒子被负载在载体表面上。图1的(c)是示意性地表示了使用含浸法调制催化剂时的铑的负载状态的平面图。
在图1的(c)所示的负载状态下，使用CO脉冲吸附法所测定的铑的粒径与实际的铑的粒径是基本相近的数值。
如上所述，无论是否含有镧，被氧化铝所包覆的铑粒子具有如下特征：与使用含浸法等的情况相比，铑粒子和氧化铝粒子所接触的面更大。
一般来讲，例如图1的(c)所示，在铑粒子和氧化铝粒子的接触面小并且被负载在氧化铝上的铑催化剂中，在超过1000℃的高温并且在氧气过剩条件下进行耐久处理时，确认到了铑向氧化铝中发生固溶的现象。但是，在耐久处理的温度低时，存在铑不容易在氧化铝中发生固溶的倾向。因此，在后述的实施例中，将在氧气过剩环境下且在950℃进行50小时以及在1000℃进行48小时的耐久处理，作为阈值。
在这里，本说明书中“氧气过剩环境下”“氧气过剩”，是指在氧化性气体的浓度总和比还原性气体的浓度总和高的情况，或废气的空燃比大于14.65的情况。此外，氧化性气体是指例如O2或NOX，还原性气体是指例如HC或CO。
之所以将950℃和1000℃作为阈值，是因为在高速运转时或耐久试验时等催化剂床层温度所能达到的最高温度为1000℃左右，催化剂床层温度达到此温度以上时，是发动机控制错误等引起的燃料供给过剩的情况或附着在催化剂上的灰或燃料等异常燃烧等的情况，在通常运转时没有做此假设的必要。此外，在低于950℃的温度下进行耐久处理，铑等的贵金属不容易固溶到氧化铝中，因此在本发明中没有作为鉴定氧化铝中固溶的贵金属的耐久处理温度使用。
耐久处理时间没有特殊限制，优选为5～100小时，进一步优选为10～50小时。不足5小时则耐久处理不充分，无法确认在氧化铝中的铑的固溶耐性或贵金属的烧结耐性，因此不为优选。此外，即使进行超过100小时的耐久处理，100小时之后状态变化小而耐久处理的成本增大，因此不为优选。
本实施方式所涉及的废气净化用催化剂，暴露在温度为950℃～1000℃并且氧气过剩的气体中后，仍含有被含镧氧化铝所包覆的铑。也就是说，即使被暴露在催化剂床层温度所能达到的最高温度下，也能够抑制铑在氧化铝中的固溶，即使在耐久处理后仍能使铑作为催化剂起作用。
将本实施方式所涉及的废气净化用催化剂暴露在所述气体中的方法没有特别限制。例如，可以通过在内燃机的排气管中设置所述催化剂的方式而将所述催化剂暴露在所述气体中。
此外，所述气体没有特殊限制，优选为内燃机的废气。作为内燃机的废气的成分，例如，可以列举氮氧化物(NOx(NO、NO2等)、N2O、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氢气、氨气、水、二氧化硫以及所有碳化氢。
作为内燃机，没有特殊限制。例如可以使用汽油发动机、混合动力发动机、使用天然气、乙醇、二甲醚等燃料的发动机等。在此之中优选使用汽油发动机。
在这里，本说明书中的“暴露在气体中”，是指使催化剂与气体接触，不只是包括催化剂表面的所有部分与气体接触的情况，还包括催化剂表面的一部分与气体相接触的情况。
此外，所述“固溶”，一般来讲是指不同的物质相互均匀地混合的状态，但本说明书中也不局限于必须是均匀的，其指面向气相的铑原子埋没在氧化铝粒子之间而不容易暴露在气相中的状态。
图2是示意性地表示了耐久处理后的催化剂的状态的平面图。对与图1相同的部件标记了与图1相同的符号。此外，在图中有多个相同部件时，与图1一样，只对一个部件标记了符号。
如前所述，在高温并且氧气过剩的环境下已知会发生铑于氧化铝中的固溶，但在还原性环境下，如图2的(b)所示，已知固溶在氧化铝中的铑4会析出到氧化铝表面上，析出的铑会呈簇状分散。
此外，与图1的(a)相同，图2的(a)是示意性地表示了含镧氧化铝邻近在铑粒子周围而被负载的状态的平面图。
固溶到氧化铝中的铑的检测方法可以使用多种已知方法，在本说明书中使用X射线光电子能谱法(XPS)以及CO脉冲吸附法进行了检测。
在XPS分析中，在310.2eV附近检测到固溶在氧化铝中的铑的Rh3d5/2峰。通过分离归属于固溶铑的峰、归属于0价铑的307.2eV的峰以及归属于3价铑的308.2～308.9eV的峰，能计算出相对于背景的各个峰的面积。
这些各个峰，在其存在比例较大时能够得到明确的峰，但存在比例较少时只能观察到肩峰。无论哪种情况，都能够通过分离峰而计算出各种铑的比例。
依据所述0价铑、3价铑以及固溶到氧化铝中的铑的面积比，按照如下数学式(1)能够计算出相对于所有表面铑原子的各种铑的表面原子比例(Atomic％，以下简写为“At％”)，同样能够算出在氧化铝中固溶的铑(Rh)的原子比例。
(数学式1)
在本发明的一实施方式中，本发明所涉及的废气净化用催化剂，在温度为950℃～1000℃并且氧气过剩的气体中暴露后，在氧化铝中固溶的铑的原子比例优选为0％～20％，进一步优选为0％～12％。
此外，如前所述固溶在氧化铝中的铑粒子，在还原环境气体中会在氧化铝表面上呈簇状析出。因为在CO脉冲吸附法等中会进行氢气还原处理，会使固溶的铑在氧化铝表面呈簇状析出，因此通过还原处理CO吸附量变大。
一般来讲，通过高温耐久处理负载在载体上的贵金属会发生烧结，因此在CO脉冲吸附法中，与耐久处理前相比耐久处理后的CO吸附量会减少。
但是，通过在高温并且氧气过剩的环境下进行耐久处理而存在固溶到氧化铝中的铑时，如果使用CO脉冲吸附法对耐久处理前后的催化剂进行测定，则与耐久处理前相比，耐久处理后的催化剂CO吸附量更大。
这是因为，固溶到氧化铝中的铑粒子，会通过CO脉冲吸附法中的还原反应而以簇状析出在氧化铝表面。因此，使用CO脉冲吸附法，可以得到在氧化铝中有固溶的铑存在的旁证数据。
在本说明书中，“存在固溶到氧化铝中的铑时”，指的是固溶到所述氧化铝中铑的原子比例为正值，并且，，与耐久处理前相比，耐久处理后的通过CO脉冲吸附法求得的铑外露表面积变大的情况。
也就是说，定义为按照以下数学式(2)所定义的外露贵金属(铑)表面积的减少率为负值的情况。
(数学式2)
此外，所述“外露贵金属表面积”，是指在废气净化用催化剂1g上吸附的CO分子数×(贵金属的晶格常数)2所表示的数值，所述“CO分子数”可根据CO脉冲吸附法(参考文献：日本学术期刊《催化剂》，1986年，vol.28，No.1)来求得，例如贵金属是铑的情况下，该铑的晶格常数是3.8030。
所述“外露贵金属表面积”，可以按照由催化剂学会参照催化剂委员会所提出的CO脉冲吸附法(参考文献：日本学术期刊《催化剂》，1986年，vol.28，No.1)进行测定。
一般来讲，通过高温耐久处理会使载体所负载的贵金属发生烧结，因此认为在CO脉冲吸附法中，与耐久处理前相比耐久处理后的CO吸附量会减少。
若所述外露贵金属的表面积的减少率是小于0％的值，则意味着高温耐久处理后外露贵金属表面积会增大。考虑到此时会形成固溶贵金属，或者包覆贵金属的氧化铝会因耐久处理所导致的热收缩等而无法保持包覆结构，因此不为优选。一方面，外露贵金属表面积的减少率为大于87％的数值时，考虑到因耐久处理贵金属粒子会发生明显的烧结，参与催化剂反应的贵金属原子数会减少，因此不为优选。
在本实施方式所涉及的废气净化用催化剂中，优选的是，在温度为950℃～1000℃并且氧气过剩的气体中暴露后的外露贵金属表面积大小在所述气体中暴露前的外露贵金属表面积大小之下，从抑制铑等的贵金属粒子的烧结的观点考虑，外露贵金属表面积的减少率优选为0～80％，更加优选为0～65％。
<含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属-氧化铈复合物的催化剂>
本实施方式所涉及的废气净化用催化剂，优选为是由贵金属与氧化铈所构成的复合物被含镧氧化铝所包覆着的催化剂。也就是说，本实施方式所涉及的废气净化用催化剂，优选为含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属-氧化铈复合物(在下文中有时只记载为“复合物”)。
由此，如上所述，对于催化剂，可提高耐热性和抑制烧结的同时，还能使其表现出高的氧吸收率，从而保持更高的催化剂活性。
对所述“贵金属粒子和氧化铈粒子形成复合物，所述复合物被含镧氧化铝所包覆”的状态，参照图3的(a)说明如下。
图3的(a)，是示意性地表示了在高温耐久处理前的本实施方式所涉及的废气净化用催化剂的状态的平面图。
如图3的(a)所示，含镧氧化铝1’是以与贵金属2’和氧化铈3’的复合物的周围邻近而被负载的。
所述“邻近而被负载”，是指贵金属2’或氧化铈3’与含镧氧化铝1’一部分接触的状态。所述“邻近而被负载的状态”，是指本来能够吸附在贵金属2’或氧化铈3’上的分子(例如氧气(O2)或一氧化碳(CO))无法吸附在所述贵金属2’或氧化铈3’和含镧氧化铝1’的接触部上的状态。
此外，在图3和图4中，含镧氧化铝1’优选为含镧氧化铝粒子，贵金属2’优选为贵金属粒子，氧化铈3’优选为氧化铈粒子。
如上所述，优选含镧氧化铝、贵金属以及氧化铈为粒子。此时，含镧氧化铝和氧化铈可以是一级粒子或二级粒子，优选为一级粒子凝集而成的二级粒子。此外，成为浆体之前的含镧氧化铝和氧化铈的粒子的平均粒径优选在0.5～150μm的范围内，进一步优选为1～50μm。
在这里，对于所述“由贵金属和氧化铈所构成的复合物”，参照图3的(a)和(b)进行说明。
如图3的(a)所示，“由贵金属和氧化铈所构成的复合物”是指贵金属2’和氧化铈3’的各一个原子以上的至少一部分接触而形成的复合物，包括贵金属和氧化铈的固溶体、贵金属和氧化铈或铈的混合物、贵金属和铈的化合物等，或这些中的2种以上的组合。
如果是贵金属粒子和氧化铈粒子形成了复合物的状态，氧化铈3’会位于贵金属2’的附近，因此在氧气过剩的气体流入时氧化铈3’会吸收储存氧气，使贵金属2’周围的气体环境的氧气过剩得到缓和。
一方面，在氧气不足的还原环境气体中，氧化铈3’在氧气过剩环境下所吸收储存的氧气存在于贵金属2’的周围，贵金属2’能充分利用氧气。
图3的(b)是示意性地表示了贵金属2’和氧化铈3’的接触面的状态的平面图。
如图3的(b)所示，在所述由贵金属2’和氧化铈3’所构成的复合物中，在贵金属2’和氧化铈3’的接触面上形成有由贵金属2’和氧化铈3’所构成的化合物4’。所述化合物4’的形成，能够通过对“被含镧氧化铝所包覆的贵金属-氧化铈复合物”进行X射线衍射分析而确认到。此外，如后所述，所述化合物的存在，能够在高温耐久处理前以及高温耐久处理后确认到。
相对于此，图4是示意性的表示了贵金属2’被含镧氧化铝1’所包覆，但氧化铈3’在未邻近于贵金属2’的状态被负载的状态的平面图。
对本实施方式所涉及的废气净化用催化剂进行比较，在所述结构中氧化铈3’与贵金属2’不相互邻近，在高温耐久处理前后进行X射线衍射分析，无法确认到由贵金属和氧化铈所构成的化合物的存在。此外，在所述负载状态下，由于氧化铈3’和贵金属2’不在邻近的状态下被负载，因此氧气过剩的气体流入时氧化铈3’会吸收储存氧气，但认为在贵金属2’的周围会残留有过剩的氧气。
一方面，在氧气不足的还原环境气体中，氧化铈3’会放出在氧气过剩环境下所吸收储存的氧气，但贵金属2’的周围没有氧气放出，因此认为氧气不会被贵金属2’有效利用。
此外，图5是示意性地表示了由含浸法所制备的现有的废气净化用催化剂中的贵金属2’与氧化铝1’的负载状态的平面图。
在所述负载状态中，如图5所示，大部分的贵金属2’的粒子被负载在载体表面。在图5所示的负载状态下，在高温耐久处理前后进行X射线衍射分析，能够明确检测出归属于氧化铈的峰，而难于检测出由贵金属和氧化铈所构成的化合物的峰。
此外，因为氧化铈3’被负载在与贵金属2’的比较邻近的位置，在氧气过剩环境中氧化铈3’吸收贵金属2’周围的氧气，在还原环境中贵金属2’能够利用氧化铈3’释放出的氧气。但是，贵金属2’没有如图3的(a)和图4所示那样被包覆，因此容易引起烧结。作为催化剂成分的贵金属发生烧结时，贵金属粒子的表面积减少而催化剂活性降低，因此不为优选。
所述废气净化用催化剂优选为被暴露在温度为800℃～1000℃(更优选为950℃～1000℃)的内燃机的废气中后，也含有被含镧氧化铝所包覆的复合物。
也就是说，认为在这种情况下即使被暴露在催化剂床层温度所能够达到的最高温度下，也能抑制贵金属烧结，同时使氧化铈的氧气吸收储存释放在贵金属粒子附近进行，在贵金属周围也会发生空燃比变化的缓和。由此，即使暴露在高温耐久处理后，也能够将贵金属作为废气净化用催化剂而高效率地发挥作用。
所述废气净化用催化剂，从抑制贵金属粒子发生烧结的观点考虑，暴露在温度为800℃～1000℃的汽油发动机汽车的废气中后的外露贵金属表面积，相对于暴露在所述废气前的外露贵金属表面积，优选为减少0％～87％，进一步优选为减少0％～40％。
此外，在温度为950℃～1000℃的汽油发动机汽车所排出的气体中暴露后的外露贵金属表面积，相对于暴露在所述废气前的外露贵金属表面积，优选为减少0％～87％，进一步优选为减少0％～40％。
此外，外露贵金属表面积的减少率，如上所述，可以由数学式(2)定义。
将所述废气净化用催化剂暴露在所述气体中的方法没有特别限制，可以举例为在<含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属的催化剂>中所述的方法。此外，所述气体和内燃机也可以采用和所述一样的。
(ii)构成废气净化用催化剂的各成分
如上所述，本实施方式所涉及的废气净化用催化剂，可以只含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属、或由贵金属和氧化铈的复合物，也可以含有这些之外的成分。
以下，对构成本实施方式所涉及的所述废气净化用催化剂的各成分进行说明。
(含镧氧化铝)
所述“含镧氧化铝”没有特别限制，是镧和氧化铝所混合的即可。所谓含镧氧化铝，例如可以举出氧化镧(La2O3)和/或镧-氧化铝复合氧化物(LaAlO3等)和氧化铝的混合物。
镧优选为以氧化镧和/或镧-氧化铝复合氧化物(LaAlO3等)的形式含有，进一步优选为以氧化镧(La2O3)的形式含有。此外，“含镧氧化铝”进一步优选为同时含有氧化镧和镧-氧化铝复合氧化物。
所述“含镧氧化铝”中镧的含量(以La2O3进行换算)，相对于镧和氧化铝(以Al2O3进行换算)的合计量，优选为0.5～30质量％，进一步优选为2～20质量％。
通过使镧的含量在0.5质量％以上，使得高温耐久处理后的贵金属在氧化铝中难以固溶，因此为优选。此外，通过使镧的含量在30质量％以下，使得与氧化铝相比表面积小的镧占的比例不会过大，不易使其他催化剂和/或助催化剂成分的分散性下降，因此为优选。
(贵金属)
作为所述贵金属，只要是具有催化剂活性的贵金属即可，没有特殊限制，例如可以列举金、银、铂、钌、铑、钯、锇、铱或这些的2种以上的组合等。在此之中，因三效催化性能高，所述贵金属进一步优选为铑、钯或铂，因对氮氧化物和碳化氢的净化率高，更优选为铑或者钯，最优选为铑。
所述贵金属的含量(以贵金属换算)，相对于含镧氧化铝优选为0.2～20质量％，进一步优选为0.5～5质量％。通过使贵金属的所述含量在0.2质量％以上，使得被含镧氧化铝所包覆的贵金属的包覆率不会过高，其结果在气相中暴露的贵金属粒子不会过少，因此能够防止废气净化用催化剂的催化性能降低。一方面，通过使贵金属的所述含量在20质量％以下，使得没能被含镧氧化铝所包覆完全的贵金属粒子的比例变小，因此为优选。
(氧化铈)
本实施方式所涉及的所述复合物中的氧化铈的含量(以CeO2换算)，相对于贵金属(以金属换算)和氧化铈和镧(以镧换算)和氧化铝(以Al2O3换算)的合计量，优选为1～40质量％，进一步优选为1～30质量％，更优选为5～30质量％，特别优选为5～20质量％。通过使氧化铈的含量在1质量％以上，使得在作为催化剂活性成分的贵金属周边良好地发生空气燃料比变动的缓和，因此为优选。此外，通过使氧化铈的含量在30质量％以下，使得废气容易与贵金属相接触，因此为优选。
在本实施方式所涉及的废气净化用催化剂中，优选为所述氧化铈的含量比在由所述贵金属和氧化铈所构成的复合物中的由所述贵金属和氧化铈所构成的化合物的含量大。
此外，在这里所述“含量”的大小，可以通过比较X射线衍射分析中的峰的强度来进行比较。由此，例如所述贵金属为铑时，在本实施方式所涉及的废气净化用催化剂中，求出表示CeO2和CeRh显示出最大强度的衍射角(CeO2为28.5547°±0.017°、CeRh为32.7652°±0.017°)处的峰强度，优选为归属于CeO2的28.5547°±0.017°处的峰强度大于归属于CeRh的32.7652°±0.017°处的峰强度。
进一步而言，含有具有与所述归属于CeO2和归属于CeRh的衍射角位置相近的衍射角的物质时，求出对归属于所述物质的峰和归属于CeO2和CeRh的峰进行分离后的峰强度即可。
相对于由贵金属和氧化铈所构成的化合物的含量的氧化铈的含量比，会随废气净化用催化剂中氧化铈的含量等而变动，在氧化铈的含量在所述的1～40质量％(优选为1～30质量％)的范围内时，由于氧化铈的含量比所述复合物中的所述化合物的含量大，氧化铈能发挥出作为储放氧材料的功能，在贵金属周边良好地产生空燃比变化的缓和，因此为优选。
本发明的一个实施方式中，所述贵金属为铑时，所述化合物为CeRh。通过X射线衍射分析，相对于归属于所述CeRh的峰的强度值，归属于氧化铈的峰的强度值(以下称为“CeO2/CeRh”)优选为比1.0大并且3.3未满。“CeO2/CeRh”在所述范围内时，则存在具有氧气吸收释放能力的氧化铈，并且还存在CeRh，从而能够使氧化铈以与铑邻近的状态被负载，能够有效地发挥出氧气吸收储存释放性能。
(耐火性无机氧化物)
在本实施方式所涉及的废气净化用催化剂中，优选为进一步含有耐火性无机氧化物。优选的耐火性无机氧化物是融点为1000℃以上的无机氧化物。
耐火性无机氧化物通常只要能作为废气用催化剂载体即可，没有特殊限制。例如，可以使用γ氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、沸石、铈-锆复合氧化物、锆等。特别是，含有氧化铝、铈-锆复合氧化物、锆、氧化镁等为优选。
此外，所述“铈-锆复合氧化物”，是指氧化锆固溶在二氧化铈中的状态的复合氧化物，同时也可以含有镧、钇、镨等。
对于在铈-锆复合氧化物中的二氧化铈和氧化锆的比例来说，优选的质量比为90：10～10：90，而且，铈-锆复合氧化物所含的其他成分的优选含量是铈-锆复合氧化物的20质量％以下。铈-锆复合氧化物例如可以由共沉淀法(参考文献：《催化剂的事典》，194页，日本朝仓书店)来进行调制。
在所述耐火性无机氧化物中，可以添加铁、镍、钴、锰等的迁移金属、碱金属、碱土金属或镧等的稀土类元素的氧化物。
此外，所述耐火性无机氧化物，可以是被含镧氧化铝所包覆的物质，也可以是没有被包覆的物质。在这里，优选铈-锆复合氧化物是没有被含镧氧化铝所包覆的物质。由此，能够高效率地对废气进行净化。
此外，“没有被含镧氧化铝所包覆”，是指在贵金属和氧化铝的接触部，在贵金属和氧化铝之间不存在所述物质的状态。也就是说，例如“铈-锆复合氧化物没有被含镧氧化铝所包覆”的状态，是指“在贵金属和氧化铝之间不存在铈-锆复合氧化物”的状态。
未负载在后述三维结构体上时，耐火性无机氧化物的使用量，优选为总催化剂质量的5～80质量％，更优选为10～60质量％。
负载在后述三维结构体上时，耐火性无机氧化物的使用量，优选为相对于每1公升三维结构体为30～300g，进一步优选为70～150g。没有被含镧氧化铝所包覆的铈-锆复合氧化物的使用量，优选为相对于每1公升三维结构体为5～100g，进一步优选为20～80g。
(其他成分)
本实施方式所涉及的废气净化用催化剂，优选地，还含有没有被含镧氧化铝包覆的氧化铈。由此，在没有被包覆的贵金属附近也会缓解环境气体变动，能够更加高效率地净化废气。
将本实施方式所涉及的废气净化用催化剂负载在三维结构体上时，没有被含镧氧化铝包覆的氧化铈的使用量，优选为相对于每1公升三维结构体为5～100g，更优选为20～80g。
不负载在三维结构体上时，没有被含镧氧化铝包覆的氧化铈的使用量优选为总催化剂质量的5～80质量％，更优选为10～60质量％。
本实施方式所涉及的废气净化用催化剂，进一步优选为含有没有被含镧氧化铝包覆的铑、钯和/或铂。
负载在后述的三维结构体上时，没有被含镧氧化铝包覆的所述铂的量，优选为相对于每1公升三维结构体为0.1～5g，进一步优选为0.5～1g。所述铂的量为相对于每1公升三维结构体为0.1g以上时，催化剂性能良好而为优选，在5g以下时使用量对催化剂性能的贡献度大，性能价格比好而为优选。
此外，负载在后述的三维结构体上时，没有被含镧氧化铝包覆的所述钯的量，优选为相对于每1公升三维结构体为0.5～10g，进一步优选为1～8g。在所述钯的量为相对于每1公升三维结构体为0.5g以上时，催化剂性能良好而为优选，在10g以下时，使用量对催化剂性能的贡献度大，性能价格比良好而为优选。
(ii)三维结构体
本实施方式所涉及的废气净化用催化剂，优选是负载在三维结构体上的。也就是说，本实施方式所涉及的废气净化用催化剂，优选为所述各成分被负载在三维结构体上。
所述三维结构体没有特别限制，例如，可以举例为蜂窝载体等的耐热性载体。此外，作为三维结构体，优选为一体成型的结构体(一体式结构体)，优选使用例如整体式(Monolith)载体、金属蜂窝载体、柴油机微粒过滤器等的填充蜂窝载体、冲孔金属等。但并不一定是三维一体式结构体，例如可以使用粒状载体等。
作为整体式载体，通常使用被称为陶瓷蜂窝载体的载体，优选使用以董青石、莫来石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅等为材料的载体，其中特别优选使用董青石材质的载体。其它，可以使用以含有不锈钢、Fe-Cr-Al合金等的抗氧化性耐热性金属构成一体式结构体的载体等。
这些单成岩载体，是通过挤出成型法或将片状元件进行缠绕固定的方法所制备的。其气体通气口(单元形状)的形状，可以是六角形、四角形、三角形或者波纹形中的任一种。单元密度(单元数/单位截面积)为100～1200单元/平方英寸时可以充分使用，优选为200～900单元/平方英寸。
将本实施方式所涉及的废气净化用催化剂负载在三维结构体上时，贵金属的量优选为相对于每1公升三维结构体为0.01～10g，进一步优选为0.01～5g，更优选为0.01～3g，特别优选为0.01～1.5g。此外，对在三维结构体上的负载方法没有特殊限制。例如，可以采用形成水性涂层等的方法。
相对于每1公升三维结构体的贵金属的量达到0.01g以上时，催化剂性能良好而为优选，在5g以下时使用量对催化剂性能的贡献度大、价格性能比良好而为优选。
此外，至少一部分被含镧氧化铝所包覆的由贵金属和氧化铈所构成的复合物(用含镧氧化铝包覆了由贵金属和氧化铈所构成的复合物的粉末)，优选为相对于三维结构体1公升为30～300g，进一步优选为70～150g。此外，将本实施方式所涉及的废气净化用催化剂负载在三维结构体上时，耐火性无机氧化物的使用量优选为相对于每1公升三维结构体为30～300g，进一步优选为70～150g。
(iii)废气净化用催化剂的特性
(细孔的细孔容积)
在本实施方式所涉及的废气净化用催化剂中，具有160nm以上1000nm未满范围内的直径的细孔的细孔容积，优选为占总细孔容积的5％以上20％以下。更优选为具有160nm以上800nm未满范围内的直径的细孔的细孔容积，占总细孔容积的5％以上18％未满，进一步优选为具有160nm以上600nm未满范围内的直径的细孔的细孔容积，占总细孔容积的5％以上16％未满。
此外，具有160nm未满的直径的细孔的细孔容积，优选为占总细孔容积的70％以上90％以下。进一步优选为72％以上90％以下，更加优选为77％以上89％以下。
图6的(a)是示意性的表示了用压汞法所测定的具有160nm以上1000nm未满范围内的直径的细孔的细孔容积占总细孔容积的5％以上20％以下，具有160nm未满的直径的细孔的细孔容积占总细孔容积的70％以上90％以下时的，含镧氧化铝1邻近于氧化铈3’和贵金属2’的周围而被负载的状态的平面图。
在具有如图6的(a)所示的细孔径分布的催化剂中，虽然贵金属2’和氧化铈3’是被含镧氧化铝1’所包覆的，但废气容易吸附到贵金属2’与氧化铈3’上，因此，认为在耐久处理后也能够抑制烧结，容易发生废气的净化反应。
进一步而言，在图6的(a)的负载状态下，氧化铈3’存在于贵金属2’的附近，当氧气过剩的气体流入时，氧化铈3’吸收并储存氧气，缓解贵金属2’周围的气体环境的氧气过剩状态。同样地，在氧气不足的还原环境气体中，将在氧气过剩的环境气体中吸收储存的氧气释放到贵金属2’的周围，因此，氧气能够有地效得以利用。
一方面，图6的(b)是示意性的表示了用压汞法测定的具有160nm以上1000nm未满范围内的直径的细孔的细孔容积占总细孔容积的0％以上5％未满，具有160nm未满的直径的细孔的细孔容积占总细孔容积的90％～100％时的，含镧氧化铝1邻近于氧化铈3’和贵金属2’的周围而被负载的状态的平面图。
在具有如图6的(b)所示的细孔径分布的催化剂中，废气难以吸附到贵金属2’和氧化铈3’上，在耐久处理之后，即使能够抑制烧结也不容易发生废气的净化反应。
此外对于控制催化剂的细孔的细孔容积的技术，将含有铈的细孔径为20～60nm的细孔容积占总细孔容积的80％以上的活性氧化铝和铈氧化物，含浸于一体结构型载体后进行干燥和焙烧，并使主催化剂金属负载在所述载体上，再用含有细孔径20～60nm的细孔容积在总细孔容积的80％以上的活性氧化铝和氧化铝溶胶的浆体进行涂覆的催化剂制备方法已被揭示(例如参考日本国公开专利公报特开昭61-4532号公报)。
此外，由以将铝醇盐、钯、镧以及铈混合成均相溶液并形成溶胶后，再将其凝胶化、干燥、烧结为特征的CeO2-La2O3-Al2O3所构成，显示出细孔分布的最大值的细孔径为5～20nm为特征的耐热性复合氧化物的制备方法已被揭示(例如参考日本国专利第2642657号公报)。
但是，所述任何催化剂均如图5所示，贵金属粒子的大部分存在于负载基材的表面上，因而对贵金属烧结的物理障碍小，高温使用时和长时间的高温耐久处理时，易发生贵金属粒子的烧结，存在性能降低的问题。
也就是说，只控制细孔容积无法得到本发明所能起到的希望的效果，不使催化剂含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属则无法得到本发明所起到的希望的效果。因此，从所述技术中本领域技术人员也无法容易地找出所述细孔容积的合适的范围。
(氧吸收率)
在本实施方式所涉及的废气净化用催化剂中，优选氧吸收率为30～100％，进一步优选为40～100％，更加优选为50～100％，最优选为80～100％。
在这里“氧吸收率”是由后述的实施例中所记载的方法所决定的值，其与废气净化用催化剂的净化性能有密切的关系。一般来讲，所述氧吸收率越高，所谓的氧气吸收储存释放能力越高，因此废气的净化性能好，而另一方面，所述氧吸收率越低则氧气吸收储存释放能力越低而使废气净化性能低。
所述氧吸收率为100％时，意味着导入到废气净化用催化剂中的氧气全部被利用，废气净化用催化剂的废气净化性能非常高。一方面，所述氧吸收率低于30％时，没能吸收的氧气存在于贵金属的周围。因此，特别是存在于贵金属周围的氧气浓度在理论空燃比之上时，存在难于在贵金属上进行废气催化反应的情况，因此不为优选。
(II)废气净化用催化剂的制备方法
(i)被含镧氧化铝所包覆的贵金属或复合物的调制
<被含镧氧化铝所包覆的贵金属的调制>
本发明所涉及的催化剂，至少含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属即可，其催化剂的调制方法没有特别限制，可以使用先前公知的调制方法。例如，可以使用溶胶凝胶法、醇盐法、反胶团法、水热合成法等。
作为贵金属的原料，例如可以使用硝酸盐、氯化物、乙酸盐、有机盐等，没有特别限制。作为所述铑的原料，例如可以使用硝酸铑、氯化铑、乙酸铑、六氨合铑等，没有特别限制。作为所述钯的原料，例如可以使用硝酸钯、氯化钯、乙酸钯、四氨合钯等。作为铂的原料，例如可以使用硝酸铂、四氨合氢氧铂盐等。
作为镧的原料，可以使用乙酸镧(III)n水和物、硝酸镧六水和物、氯化镧七水和物、硫酸镧(III)n水和物、氧化镧等，没有特别限制。此外，“n水和物”中n为1以上的整数。
作为氧化铝的原料，可以使用伯姆石溶胶等的含铝溶胶、异丙醇铝、三乙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、碱性硝酸铝、氢氧化铝等，没有特别限制。
此外，构成所述废气净化用催化剂的各成分原料，在所述的各成分的含量的范围内使用即可。
使用含镧氧化铝对贵金属进行包覆的方法，没有特别限制，优选使用适合于各氧化铝原料的包覆法。作为一个例子，对使用含镧异丙醇铝对铑进行包覆的情况说明如下。
首先，在和异丙醇铝相同程度的质量的异丙醇溶液中添加异丙醇铝，搅拌约10分钟。接下来，向所述溶液中添加硝酸铑水溶液，使其为规定的负载量。异丙醇铝在弱酸性～酸性条件下进行水解反应，成为铝的氢氧化物。此时，优选通过所添加的硝酸铑水溶液中所含的水而进行水解反应。由硝酸铑水溶液中所含有的水进行水解反应，因此铑以被氧化铝所包覆的状态被负载。
在添加了硝酸铑水溶液后，在异丙醇铝的一部分发生了水解反应后添加乙酸镧为优选。此外，此时同时添加使所有的异丙醇铝进行水解所需要的水，继续搅拌直到异丙醇铝的水解完全结束为止。该水解反应是放热反应，因此不再放热时就是水解反应结束时。
在水解反应结束的状态下试样为凝胶状，将所述凝胶优选在50℃～200℃、更加优选在70℃～150℃进行干燥，接下来优选在30℃～950℃、进一步优选在400℃～600℃的氧气过剩环境气体中进行焙烧。经过这样的工序，能够得到被含镧氧化铝所包覆的铑催化剂。
在这里，所述催化剂中的铑含量优选为含镧氧化铝粉末的0.2质量％～20质量％、进一步优选为0.5质量％～5质量％。铑含量低于0.2质量％时，被含镧氧化铝所包覆的铑的包覆率会过高，其结果暴露在气相中的铑变得过少，存在催化剂性能降低的危险性。一方面，高于20质量％时，没能被含镧氧化铝包覆的铑粒子增加而不为优选。
<被含镧氧化铝所包覆的复合物的调制>
由贵金属和氧化铈所构成，至少一部分被含镧氧化铝所包覆的本实施方式所涉及的所述复合物，可以使用<被含镧氧化铝所包覆的贵金属的调制>所例示的方法来进行制备。
在所述复合物中，作为氧化铝的原料、镧的原料以及贵金属的原料，可以使用<被含镧氧化铝所包覆的贵金属的调制>中所述的各种原料。
作为氧化铈的原料，除了氧化铈，还可以是通过干燥、焙烧等而成为氧化铈的物质。例如可以是硝酸铈(III)六水合物、乙酸铈(III)一水和物、二氧化铈溶胶。
此外，对于构成所述废气净化用催化剂的各成分原料，在所上述已说明的各成分的含量范围内使用即可。
在本实施方式中，由含镧氧化铝对由贵金属和氧化铈所构成的复合物进行包覆的方法没有特别限制，例如，优选为使用适合于各氧化铝原料的包覆法。例如，在铝的醇盐的乙醇溶液中添加含有贵金属的水溶液和氧化铈水溶液的混合水溶液后，添加含有镧的水，进行干燥，根据需要进行焙烧的方法就能够很好地进行制备。
此外，使用含镧异丙醇铝而对铑和氧化铈进行包覆时，例如，如上所述，可以通过与用含镧异丙醇铝对铑进行包覆时同样的操作来进行。也就是说，不是添加硝酸铑水溶液而使其实现规定的负载量，而是称取能实现规定负载量的硝酸铑和乙酸铈，并制作硝酸铑-乙酸铈混合水溶液再添加即可。
(ii)废气净化用催化剂的制备方法
作为催化剂的调制方法，没有特别限制，将催化剂组合物本身作为催化剂时，可以举例在将催化剂组合物充分混合后，成型为圆柱形、球形等形状而形成催化剂的方法。
此外，在所述催化剂组合物中，可以含有氧化铝、铈-锆复合氧化物等的耐火性无机氧化物、没有被含镧氧化铝所包覆的氧化铈、没有被含镧氧化铝所包覆的贵金属等的所述各成分。作为这些各成分的原料，可以使用上述已说明的各成分原料，并在所述各成分的含量范围内使用即可。
本实施方式所涉及的废气净化用催化剂，优选为负载在三维结构体上。
使用三维结构体等的一体式结构体或者非活性无机载体(下文中称为“一体式结构体等”)时，可以举例将催化剂组合物一并投入球磨机等中，通过湿式粉碎而使其成为水性浆体，将一体式结构体等浸渍在所述水性浆体中而进行干燥、焙烧的方法等。
<使用氧化铝溶胶作为复合物原料时的制备方法>
以下，对本实施方式的一个例子，对使用氧化铝溶胶作为复合物原料的情况下的废气净化用催化剂的制备方法进行说明。
首先，溶胶是和胶状溶液作为同意使用的，是指在液体中分散而显示流动性的状态。此外，凝胶是指胶体粒子失去了独立的运动性(失去流动性)而形成了三维网状结构的状态。
失去流动性的情况具体是指凝胶的粘度在5000cP以上500000cP以下、优选为10000cP以上100000cP以下、进一步优选为12000cP以上50000cP以下的情况。5000cP以上则凝胶化得以充分进行，能够使贵金属和氧化铈充分被导入三维网状结构中。此时，贵金属和氧化铈充分被含镧氧化铝所充分包覆因此为优选。此外，若在500000cP以下则浆体化工序中的浆体粘度不会过高，能够良好地在三维结构体上形成水性涂层。
在这里，为了使溶胶变为凝胶，有必要使溶胶处于溶胶难以稳定存在的pH值。例如，为了使在pH3～5条件下为稳定的溶胶发生凝胶化，需要使pH未满3或超过5。
作为复合物的原料使用氧化铝溶胶时，可以列举对于用含镧氧化铝凝胶包覆由贵金属和氧化铈所构成的复合物而制成的凝胶不进行干燥和焙烧，而将其与其他催化剂组合物混合而形成水性浆体，将所述三维结构体在所述水性浆体中浸渍、干燥、焙烧的方法等。
也就是说，在所述情况下的废气净化用催化剂的制备方法，优选包括凝胶制备工序，并且，优选包括浆体化工序、形成水性涂层工序、干燥焙烧工序。在所述方法中，在制备被含镧氧化铝所包覆的贵金属与氧化铈复合物被负载在三维结构体上的催化剂时，能够减少焙烧次数、缩减焙烧费用以及制备所需要的时间，以更加廉价并且更高生产效率来制备废气净化用催化剂。
(凝胶制备工序)
凝胶制备工序，是指制备被含镧氧化铝凝胶所包覆的由贵金属和氧化铈所构成的复合物的凝胶的工序。具体而言，可以使用以下的方法来制备所述凝胶。
例如，使用在pH3～5条件下稳定的pH4.0的氧化铝溶胶时，将硝酸盐贵金属溶液与铈原料的混合水溶液添加到氧化铝溶胶中而使溶胶的pH为1.0，以此进行凝胶化。此时，确认其粘度为5,000cP以上。进行搅拌，直到粘度的变化为±100cp/秒，通过进一步添加含有镧的水，得到通过使用含镧氧化铝凝胶而使贵金属源与氧化铈源被导入到三维网状结构内的复合物。将此复合物与耐火性无机氧化物等一起在三维结构体上进行形成水性涂层，得到贵金属和氧化铈被含镧氧化铝所包覆的催化剂。
(浆体化工序)
浆体化工序，是指使凝胶变为浆体的工序，所述凝胶是指由贵金属和氧化铈所构成的复合物被含镧氧化铝凝胶所包覆的凝胶。具体来讲，可以通过使所述凝胶与耐火性无机氧化物等的其他成分混合，进行湿式粉碎而进行制备。
此时，在复合物和耐火性无机氧化物等的其他成分的混合物中，复合物的含有率优选为2质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。2质量％以上时复合物的比例所占比例非常高，能够充分发挥提高耐热性的效果。此外40质量％以下时，复合物的比例不会过高，因此容易将细孔径调整在规定范围内。
此外，所述“湿式粉砕”是指使用球磨机等的粉碎装置，将所述复合物与耐火性无机氧化物等的其他成分的混合溶液进行粉碎。
使用动态光散射法对在所述浆体中所含的所述混合成分进行粒径测定，粒径优选为2μm～10μm，进一步优选为3μm～8μm。只要粒径在这个范围内，就能够提高对三维结构体的密着强度，使其以规定的细孔径分布而良好地被负载。此外，浆体中的固体成分浓度优选为在10～60质量％的范围内。
(形成水性涂层工序)
形成水性涂层工序，是指将所述浆体负载在三维结构体上的工序。
(干燥焙烧工序)
干燥焙烧工序，是对形成有所述浆体的水性涂层的三维结构体进行干燥和焙烧的工序。在干燥和焙烧中所需要的温度和时间等的条件没有特别限制，优选为使所述三维结构体不再发生质量变化的条件。
所述干燥，例如在50～200℃空气中，优选为在80～180℃温度下，在优选为5分～10小时、进一步优选为10分～8小时的条件下进行。
此外，所述焙烧，例如在300～1000℃条件下，优选在400～500℃条件下，在30分～10小时、进一步优选为在1小时～6小时的条件下进行。焙烧温度在300℃以上时，能够良好地烧尽除去原料中所含的碳化氢等，如果是1000℃未满，则因能够抑制细孔的收缩而为优选。
(III)废气净化方法
本发明所涉及的废气净化方法，包括将本发明所涉及的废气净化用催化剂暴露在内燃机的废气中的工序。在这里，本说明书中的“暴露在气体中”，是指使废气净化用催化剂与气体接触，不只是包括使催化剂表面的全部与气体接触的情况，也包括使催化剂表面的一部分与气体接触的情况。
将所述催化剂暴露在所述废气中的方法没有特别限制。例如，可以通过在内燃机的排气口的排气流路中设置废气净化用催化剂，使废气流入到排气流路中来进行。
所述催化剂在所述废气中暴露的时间没有特别限制，至少确保所述催化剂中的至少一部分与所述废气能够接触的时间即可。
所述废气的温度没有特别限制，优选为0℃～750℃，也就是在通常运转时的废气的温度。在这里，温度为0℃～750℃的所述内燃机的废气中的空燃比，优选为13.1～16.1。
此外，所述废气的温度为0℃～750℃时，所述废气净化用催化剂在暴露在内燃机的废气中之前，可以暴露在温度为800℃～1000℃的废气中。
温度为800℃～1000℃的废气的空燃比，优选为10～18.6。此外，将所述废气净化用催化剂暴露在温度为800℃～1000℃的氧气过剩的废气中的时间没有特别限制，例如可以暴露5～100小时。
此外，温度为0℃～750℃的所述废气，优选为是在催化剂入口部的废气，温度为800℃～1000℃的所述废气，优选为是在催化剂床层部的废气。
在一实施方式中，本发明所涉及的废气净化方法中，在本发明所涉及的废气净化用催化剂暴露在内燃机的废气(废气的温度：0℃～750℃)之前，可以暴露在温度为950℃～1000℃并且氧气过剩的废气(例如，优选空燃比14.1～15.1的废气)中。
此时，只要确保所述废气净化用催化剂的至少一部分与温度0℃～750℃的所述废气相接触的时间即可，因此对于将所述废气净化用催化剂暴露在温度为0℃～750℃的所述废气中的时间没有特别限制。此外，将所述废气净化用催化剂暴露在温度为950℃～1000℃的氧气过剩的废气中的时间也没有特别限制。可以完全不暴露，例如也可以使其暴露高温耐久处理时间的优选时间，既5～100小时。
此外，所述“0℃～750℃”，优选为在催化剂入口部的废气的温度，“950℃～1000℃”优选为在催化剂床层部的废气的温度。此外，所述内燃机的废气(废气的温度：0℃～750℃)的空燃比，优选为14.1～15.1。
此外，“催化剂入口部”是指从设置有废气净化用催化剂的废气流入侧的催化剂端面向内燃机侧20cm处为止的部分，并且，是排气管垂直方向上的截面的中心位置。此外，“催化剂床层部”是指在从废气流入侧的端面到废气流出侧的端面的距离的中央，并且是排气管垂直方向上的截面的中心位置(排气管不是圆形时，是排气管垂直方向上的截面的重心位置)。
并且，所述“通常运转时”，是指搭载了内燃机的汽车或摩托车等的，除了在非常高的速度和非常低的速度运转时的状态之外的状态。例如，LA-4模式的运转时就是“通常运转时”。
作为所述气体，只要是内燃机的废气即可，没有特别限制，例如可以举例氮氧化物(例如NO、NO2、N2O)、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氢气、氨气、水、二氧化硫、所有碳化氢等。
所述内燃机没有特别限制。例如，可以使用汽油发动机、混合动力发动机、使用天然气、乙醇、二甲醚等作为燃料的发动机等。其中优选汽油发动机。
如上所述，本发明所涉及的废气净化用催化剂兼备耐热性和对铑等的贵金属的固溶抑制效果。因此，在通常运转时的废气的净化中，即使有比通常运转时产生的废气明显高的高温并且氧气过剩的废气(如温度为950℃～1000℃并且氧气过剩的废气)流入到排气流路中时，所述贵金属的固溶也会得到抑制，此后，能够继续进行通常运转时的废气净化。
此外，在含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属-氧化铈复合物的构成中，进一步而言，因为具有氧气吸收储存释放能力，在通常运转时的废气净化中，例如温度为800℃～1000℃(优选为950℃～1000℃)的废气，即使有比通常运转时所发生的废气更显著高温的废气流入废气流路，在其后也能够继续良好地进行对通常运转时的废气的净化。
此外，上述说明的本发明，可以换言为如下所述。也就是说，
(1)一种废气净化用催化剂，其特征在于：至少含有被含镧氧化铝所包覆的铑。
(2)根据(1)所述的废气净化用催化剂，其特征在于：相对于镧和氧化铝的合计量，所述镧的含量为0.5重量％～30重量％。
(3)根据(1)或(2)所述的废气净化用催化剂，其特征在于：即使在温度为950℃～1000℃并且氧气过剩的气体中暴露后也含有被含镧氧化铝所包覆的铑。
(4)根据(3)所述的废气净化用催化剂，其特征在于：在温度为950℃～1000℃且氧气过剩的气体中暴露后的外露铑表面积大小处于在所述气体中暴露前的外露铑表面积大小之下。
(5)根据(4)所述的废气净化用催化剂，其特征在于：暴露在所述气体后的外露铑表面积，相对于暴露在所述气体前的外露铑表面积，减少了0％～80％。
(6)根据(3)至(5)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：并且，固溶于氧化铝中的贵金属的原子比例，在所述气体中暴露后为20％以下。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：负载在三维结构体上。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：还含有铂和/或钯。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：还含有耐火性无机氧化物。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：还含有氧化铈和/或铈-锆复合氧化物，所述氧化铈和/或铈-锆复合氧化物没有被含镧氧化铝所包覆。
(11)一种废气净化方法，其特征在于：包括将所述(1)至(10)中任一项所述的废气净化用催化剂，暴露在内燃机的废气中的工序。
(12)根据(11)所述的废气净化方法，包括将所述(1)至(10)中任一项所记载的废气净化用催化剂暴露在内燃机的废气中的工序，其特征在于：所述内燃机的废气的温度为0℃～750℃，在所述废气净化用催化剂暴露在所述内燃机的废气之前，可以暴露在温度为950℃～1000℃并且氧气过剩的废气中。
(13)根据(11)或(12)所述的废气净化方法，其特征在于：所述内燃机的废气的温度为0℃～750℃，所述废气的空燃比为14.1～15.1。
此外，可以换言为如下所述。也就是说，
(1)一种废气净化用催化剂，其特征在于：所述由贵金属和氧化铈所构成的复合物被含镧氧化铝所包覆。
(2)根据(1)所述的废气净化用催化剂，其特征在于：在所述复合物中，在贵金属和氧化铈的接触面形成有由贵金属和铈所构成的化合物。
(3)根据(2)所述的废气净化用催化剂，其特征在于：在所述复合物中，所述氧化铈的含量比所述化合物的含量大。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：所述贵金属为铑。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：所述化合物为CeRh。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：相对于贵金属和氧化铈和镧和氧化铝的总量，所述氧化铈的含量为1重量％～30重量％。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：在暴露在温度为950℃～1000℃的内燃机的废气中之后，也含有被含镧氧化铝所包覆的所述复合物。
(8)根据(7)所述的废气净化用催化剂，其特征在于：暴露在温度为950℃～1000℃的内燃机的废气中后，其外露贵金属表面积比暴露在所述废气之前的外露贵金属表面积，减少了0％～87％。
(9)根据(8)所述的废气净化用催化剂，其特征在于：氧吸收率为30～100％。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：负载在三维结构体上。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：还含有没有被含镧氧化铝所包覆的铂和/或钯。
(12)根据(1)至(11)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：还含有耐火性无机氧化物。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：还含有没有被含镧氧化铝所包覆的氧化铈和/或铈-锆复合氧化物。
(14)一种废气净化方法，其特征在于：包括将所述(1)至(13)中任一项所述的废气净化用催化剂，暴露在内燃机的废气中的工序。
(15)根据(14)所述的废气净化方法，其特征在于：所述内燃机的废气的温度为0℃～750℃，所述废气净化用催化剂在暴露在所述内燃机的废气中之前，暴露在温度为950℃～1000℃并且空燃比为14.1～15.1的废气中。
并且，可以换言为如下所述。也就是说，
(1)一种废气净化用催化剂，其特征在于：含有至少一部分被含镧氧化铝所包覆的由贵金属和氧化铈所构成的复合物，具有160nm以上1000nm未满范围内的直径的细孔的细孔容积，占总细孔容积的5％以上20％以下。
(2)根据(1)所述的废气净化用催化剂，其特征在于：具有160nm未满的范围内的直径的细孔的细孔容积，占总细孔容积的70％以上90％以下。
(3)根据(1)或(2)所述的废气净化用催化剂，其特征在于：所述贵金属为从铑、钯以及铂所构成的群中所选的至少一种。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：还含有融点为1000℃以上的耐火性无机氧化物。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：负载在三维结构体上。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的废气净化用催化剂，其特征在于：还含有没有被含镧氧化铝所包覆的氧化铈和/或铈-锆复合氧化物。
(7)一种废气净化方法，其特征在于：包括将所述(1)～(6)中的任一项所记载的废气净化用催化剂暴露在内燃机的废气中的工序。
(8)根据(7)所述的废气净化方法，其特征在于：所述内燃机的废气的温度在0℃以上750℃以下，将所述废气净化用催化剂暴露在所述内燃机的废气中之前，将其暴露在温度为800℃以上1000℃以下并且空燃比为10以上18.6以下的废气中。
(9)一种废气净化用催化剂的制备方法，是根据(1)至(6)中任一项所述的废气净化用催化剂的制备方法，其特征在于：包括制备由贵金属和氧化铈所构成的复合物被含镧氧化铝凝胶所包覆的凝胶体的工序。
(10)根据(9)所述的废气净化用催化剂的制备方法，其特征在于：还包括使由贵金属和氧化铈所构成的复合物被含镧氧化铝凝胶所包覆的所述凝胶体变成浆体的工序、使所述浆体在三维结构上进行形成水性涂层的工序、对形成有所述浆体的水性涂层的所述三维结构体进行干燥以及焙烧的工序。
(实施例)
以下，举出实施例和比较例而对本发明进行更详细的说明，但是本发明不局限于以下实施例。
(I)含有被含镧氧化铝所包覆的铑的催化剂
<废气净化催化剂的制备(1)>
(实施例1)
使用异丙醇铝作为氧化铝原料、使用硝酸铑水溶液作为铑原料、使用乙酸镧作为镧原料。称取各原料，使氧化铝：铑：镧质量比成为97：3：5。将称取的异丙醇铝与等量的乙醇搅拌10分钟后，将硝酸铑水溶液添加到异丙醇铝/乙醇溶液中。
接下来，将乙酸镧分散在异丙醇铝的水解反应所必须的量的水中后，添加异丙醇铝/乙醇/硝酸铑溶液，搅拌2小时。在120℃下干燥8小时后，在500℃空气环境中焙烧1小时，得到了含镧2.86质量％且含铑4.76质量％的铑包覆氧化铝粉末A。
〔比较例1〕
使用异丙醇铝作为氧化铝原料，使用硝酸铑水溶液作为铑原料，称取各原料，使氧化铝：铑的质量比成为20：1。将称取的异丙醇铝与等量的乙醇搅拌10分钟后，将硝酸铑水溶液添加到异丙醇铝/乙醇溶液中。
接下来，将异丙醇铝的水解反应所需要的量的水添加到异丙醇铝/乙醇/硝酸铑溶液中，搅拌2小时。在120℃干燥8小时后，在500℃的空气环境中焙烧1小时，得到了含铑4.76质量％的铑包覆氧化铝粉末B。
〔比较例2〕
称取含镧氧化铝和硝酸铑，使含镧3质量％的氧化铝：铑的质量比成为20：1。使用孔隙填充(pore filling)法(参考文献：《催化剂的事典》，174页，日本朝仓书店)在称取的含镧氧化铝上负载了硝酸铑。在120℃条件下进行8小时干燥后，在500℃条件下在空气环境中焙烧1小时，得到含铑4.76质量％的铑含浸氧化铝粉末C。
<外露铑表面积的测定法>
外露铑表面积原则上是依照催化剂学会参照催化剂委员会所提议的CO脉冲法(日本学术期刊《催化剂》，1986年，vol.28，No.1)进行测定的。但是，本实施例中的铑被氧化铝所包覆，因此为了使铑的还原处理预处理得以充分进行，将还原处理温度定为500℃。
<外露铑表面积的测定>
图7是显示了依照所述外露铑表面积的测定法对粉末A、B和C的外露铑表面积进行了测定的结果的图。
如图7所示，无论是否含有镧，与经孔隙填充法含浸负载的粉末C相比，具有被包覆的铑的粉末A和B的外露铑表面积均小。此外，在图7～9中，A表示粉末A、B表示粉末B、C表示粉末C。
在这里，负载的铑的量相同，在没有在烧结引起铑粒子粗大化的温度下进行耐久处理的状态下，可以看出外露铑表面积差异很大，粉末A和B中铑粒子被氧化铝所包覆。
此外，将粉末A、B和C在空气环境气体中在950℃条件下进行了50小时的耐久处理后，用同样的方法进行了外露铑表面积的测定。结果如图4所示。
从图4可以看出，含有镧的铑包覆粉末A耐久处理后的外露铑表面积最大，含浸负载的粉末C其次大，最小的是不含镧的铑粉末B。
将耐久处理前的外露铑表面积，与在950℃下进行了50小时的耐久处理后的外露铑表面积进行比较，依照所述数学式(2)计算了外露铑表面积的减少率，其结果如图9所示。
从图9可以看出，含镧铑被包覆粉末A和含浸粉末C在耐久处理后外露铑表面积减少，就减少率来说，含镧被包覆铑粉末A的比含浸粉末C的小，含镧被包覆铑粉末A保持了外露铑表面积。一方面，不含镧的铑包覆粉末B在耐久处理后外露铑表面积减少，成为负值。
外露铑表面积为负值的原因，可以认为是固溶在氧化铝中的铑通过在所述外露铑表面积的测定时的H2还原处理而再析出，以及通过热劣化而使没有曾包覆铑的氧化铝收缩，从而使曾被包覆的铑原子外露。
<测定固溶的铑量>
表1中显示了通过XPS分析，由数学式(1)而求得的，在氧化铝中固溶的铑的原子比例(At％)。
(表1)
耐久处理前 950℃耐久处理后 1000℃耐久处理后
粉末A 0 0 11.0
粉末B 0 21.8 25.4
粉末C 0 0 9.8
如表1所示，在由含浸法所制备的铑负载粉末C中，在950℃条件下进行了50小时的耐久处理后没有确认到固溶铑。此外，在含镧的铑包覆粉末A中，没有确认到固溶铑。相对于此，不含镧的铑包覆粉末B在950℃条件下进行了50小时的耐久处理之后，存在21.8At％的固溶铑。
此外，在粉末A和粉末C中经过1000℃耐久后也确认到了固溶铑的存在，其比例与粉末B相比比较小。
如前所述，表示出通过由含镧氧化铝包覆铑，能使铑的固溶得到抑制。
<BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积的测定>
对在950℃进行50小时耐久处理的前后的状态进行了测定，对测定的废气净化用催化剂的BET表面积进行比较而求得BET表面积减少率，并将其表示在图10中。此外，相对于耐久处理前的BET表面积，将耐久处理后的BET表面积的减少率定义为下述数学式(3)。
(数学式3)
图10的横轴表示废气净化用催化剂中的镧(La2O3)的含有率(质量％)，纵轴表示由数学式(3)所求得的BET表面积的减少率。如图10所示，与不含镧的(0质量％)的表面积减少率相比，含镧的表面积减少率小，可以说不含镧时的包覆层是脆弱的。此外，随着镧含量的增加表面积减少率下降，在8质量％附近显示出最小值。
<废气净化催化剂的制备(2)>
[实施例2]
使用作为铂原料的二硝基二氨铂水溶液、作为钯原料的硝酸钯、作为氧化铝原料的含3质量％镧的氧化铝、CeO2-ZrO2复合氧化物以及所述粉末A；并按照Pt﹕Pd﹕La2O3-Al2O3﹕CeO2-ZrO2﹕La2O3﹕粉末A的质量比为0.06﹕0.2﹕31.2﹕30﹕5.04﹕4的比例称取各种原料。其后，混合各种原料之后搅拌了2个小时，之后进行湿式粉碎并获得了浆体A。用所获得的浆体A在0.92L的堇青石上形成水性涂层，使得在500℃温度下焙烧1个小时后相对于每1L堇青石水性涂层为70.5g。接着，在150℃温度下干燥15分钟，之后在500℃温度下进行1小时空气焙烧，以此获得了每1L中含有0.06g﹕0.2g﹕0.24g的Pt﹕Pd﹕Rh的催化剂A。
[比较例3]
用粉末B代替了粉末A，并以相同于实施例2的原料比以及方法制备了催化剂B。
[比较例4]
用粉末C代替了粉末A，并以相同于实施例2的原料比以及方法制备了催化剂C。
〔废气净化用催化剂的耐久处理〕
将催化剂A、B以及C设置到距离直列6缸2.4升发动机排气口40cm的下游侧，将催化剂入口部的A/F控制到含有氧气过剩环境气体的10.6～18.6范围内，并在使催化剂Bed最高温度为950℃的条件下进行了50个小时的耐久处理。
〔废气净化用催化剂的性能评价〕
将催化剂设置到距离2.4升6缸MPI发动机排气口30cm的下游侧，并按照图11所示的LA-4模式(此时，催化剂入口部的温度如图12所示)行驶2次，在第二次的自模式开始到模式结束期间，用CVS法对从催化剂出口排放的CO、HC以及NO的质量进行取样。
图11是表示LA-4模式运行时的行驶速度的图。横轴表示自LA-4模式运行开始所经过时间(秒)，纵轴表示LA-4模式运行时的行驶速度。图12是表示以LA-4模式运行时的催化剂入口部的温度的图。横轴表示自LA-4模式运行开始所经过的时间(秒)，纵轴表示催化剂入口部的温度。图13是表示每行驶1英里所排出的各种气体的质量(Bag emission)的图。图13的横轴中，“A”是指使用了用粉末A制备的催化剂A的情况，“B”是指使用了用粉末B制备的催化剂B的情况，“C”是指使用了用粉末C制备的催化剂C的情况。
根据图13确认到，抑制了铑在氧化铝中的固溶，而且，使用了已保持包覆状态的粉末A的催化剂A，其CO以及NO的排放量最少。
(Ⅱ)含有被含镧氧化铝所包覆的复合物的催化剂
以下，列举实施例以及比较例，对含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属－氧化铈复合物的催化剂进行说明，以此使本发明更清楚。当然，本发明并不局限于以下实施例。
〔废气净化用催化剂的制备(1)〕
[实施例3]
作为氧化铝原料使用了异丙醇铝、作为铑原料使用了硝酸铑水溶液、作为镧原料使用了乙酸镧、作为氧化铈原料使用了乙酸铈(Ⅲ)一水合物。
按照氧化铝﹕铑﹕氧化镧﹕氧化铈的质量比为82.5﹕4.5﹕3﹕10的比例称取各种原料。将称取的异丙醇铝和与其等量的乙醇搅拌10分钟，之后将乙酸铈与硝酸铑水溶液的混合溶液添加到异丙醇铝/乙醇溶液中。
接着，在异丙醇铝的水解反应所需量的水中分散乙酸镧，之后将该分散液添加到异丙醇铝/乙醇/硝酸铑/乙酸铈溶液中，并搅拌2个小时。将以此获得的凝胶体在120℃温度下干燥8小时，再将所获得的干燥物在500℃温度以及空气环境气体中焙烧1个小时，由此获得了含氧化镧的氧化铝包覆由氧化铈以及铑所构成的复合物的粉末D。
[实施例4]
按照氧化铝﹕铑﹕氧化镧﹕氧化铈的质量比为87.5﹕4.5﹕3﹕5的比例称取各种原料，并采用了与实施例1相同的制法，以此获得了由氧化铈以及铑所构成的复合物上包覆着含氧化镧的氧化铝的粉末E。
[参考例1]
作为氧化铝原料使用了异丙醇铝、作为铑原料使用了硝酸铑水溶液、作为镧原料使用了乙酸镧。
按照氧化铝﹕铑﹕氧化镧的质量比为92.5﹕4.5﹕3的比例称取了各种原料。将称取的异丙醇铝和与其等量的乙醇搅拌10分钟，之后将硝酸铑水溶液添加到异丙醇铝/乙醇溶液中。
接着，在异丙醇铝的水解反应所需量的水中分散乙酸镧，之后将此分散液添加到异丙醇铝/乙醇/硝酸铑溶液中，并搅拌2个小时。将以此获得的凝胶体在120℃温度下干燥8小时，再将所获得的干燥物在500℃温度以及空气环境气体中焙烧1个小时，由此获得了铑上包覆着含氧化镧的氧化铝的粉末F。
[比较例5]
作为氧化铝以及镧原料使用了含氧化镧的氧化铝，作为铑原料使用了硝酸铑。
按照氧化铝﹕铑﹕氧化镧的质量比为92.5﹕4.5﹕3的比例称取了各种原料。接着采用孔隙填充法(参照《催化剂的事典》，第174页，日本朝仓书店)将硝酸铑负载到所称取的含氧化镧的氧化铝上。之后，在120℃温度下干燥8小时，再将所获得的干燥物在500℃空气环境气体中焙烧1个小时，由此获得了铑浸渍负载到含氧化镧的氧化铝上的粉末G。
[比较例6]
作为氧化铝原料使用了异丙醇铝、作为铑原料使用了硝酸铑水溶液、作为镧原料使用了乙酸镧、作为氧化铈原料使用了乙酸铈。
按照氧化铝﹕铑﹕氧化镧﹕氧化铈的质量比为82.5﹕4.5﹕3﹕10的比例称取了各种原料。将称取的异丙醇铝和与其等量的乙醇搅拌10分钟，之后将硝酸铑水溶液添加到异丙醇铝/乙醇溶液中。
接着，在异丙醇铝的水解反应所需量的水中分散乙酸镧，之后将此分散液添加到异丙醇铝/乙醇/硝酸铑溶液中，并搅拌2个小时。接着，将反应物在120℃温度下干燥8小时，再将所获得的干燥物在500℃空气环境气体中焙烧1个小时，由此获得了铑上包覆有含氧化镧的氧化铝的粉末H。该粉末H中含有氧化铈，但该氧化铈没有被含氧化镧的氧化铝所包覆。
[比较例7]
按照氧化铝﹕铑﹕氧化镧﹕氧化铈的质量比为87.5﹕4.5﹕3﹕5的比例称取了各种原料，并采用了与比较例6相同的制法，以此获得了含有氧化铈且含氧化镧的氧化铝包覆于铑上的粉末I。该粉末F与比较例6中的粉末一样，含有氧化铈且该氧化铈未被含氧化镧的氧化铝所包覆。
〔粉末成分的确认(X射线衍射分析)〕
利用X射线衍射分析法对在实施例3～4、参考例1以及比较例5～7中获得的粉末的成分进行了分析，确认是否存在CeO2以及CeRh。作为X射线衍射装置，使用了思百吉公司(Spectris Co.Ltd)制备的X’Pert PRO。作为X射线源使用了CuKα，并以X射线输出量为40mA/45kV，步距角度为0.017°的条件进行了测定。
在所获得的X射线衍射图案中，CeO2以及CeRh在分别在JCPDS卡片00-034-0394以及00-019-0296中表示的角度具有峰。如果CeO2以及CeRh包含在被测样品中，则在JCPDS卡片中表示的角度能检测出峰，而在本实施例中，除了包含CeO2以及CeRh之外，还包含Al2O3以及La2O3，因此，由于存在这些物质的峰，会有在强度比低的衍射角处无法检测出明确的峰的情况。因而，在本实施例中，算出了表示CeO2以及CeRh的最大强度的衍射角(CeO2是28.5547°±0.017°，CeRh是32.7652°±0.017°)时的峰强度。
如图3(a)所示，对于在实施例3以及实施例4中制备的、含氧化镧的氧化铝包覆于由氧化铈以及铑所构成的复合物上的粉末D以及E来说，贵金属2’与氧化铈3’相邻近地被负载于其上而形成复合物。对这些粉末进行高温耐久处理之后，通过X射线衍射分析来进行了定性分析，其结果，检测出了属于CeRh的峰。由于氧化铈粒子与铑粒子之间的接触面上会形成CeRh化合物，因此确认到由氧化铈与铑所构成的复合物上包覆有含镧氧化铝。
另一方面，如图4所示，对于在比较例6以及比较例7中制备的、将含氧化镧的氧化铝包覆于铑上，之后物理性地混合了氧化铈所获得的粉末H以及I来说，氧化铈3’与贵金属2’未相邻近地被负载于其上。对这些粉末进行高温耐久处理后，通过X射线衍射分析来进行了定性分析，其结果未检测出属于CeRh的峰，而相对较强地检测出了CeO2的峰强度。其原因在于，由于铑与氧化铈未以相邻近的状态被负载，因此，大部分以CeO2存在，而非CeRh化合物。
另外，如图5所示，对于在比较例5中所制备的、通过如含浸法等的将现成的载体浸渍到贵金属溶液中的方法来负载了贵金属的粉末D来说，大部分贵金属粒子是被负载于载体表面上的。对这些粉末进行高温耐久处理之后，通过X射线衍射分析来进行了定性分析，其结果，由于明确地检测出了属于氧化铈的峰，因此很难检测出属于CeRh的峰。
而且，算出了针对CeRh的峰强度的CeO2的峰强度。其结果如表2所示。
[表2]
从表2可知，与氧化铈未被含镧氧化铝所包覆的粉末H、I相比，在由氧化铈以及铑所构成的复合物上包覆有含镧氧化铝的粉末D、E中，相对CeO2的CeRh的比例更大。
〔外露贵金属的表面积的测定〕
原则上，外露贵金属的表面积是按照催化剂学会参照催化剂委员会所提案的CO脉冲法(日本学术期刊《催化剂》，1986年，vol.28，No.1)来测定的。但是，在本实施例中，由于用氧化铝包覆了贵金属，因此，为了使贵金属的还原处理预处理充分进行，将还原处理温度设定为500℃。
根据上述的外露贵金属的表面积测定法来测定的、进行高温耐久处理前后的粉末D、E、F以及G的外露贵金属的表面积的结果，以及，按照上述数学式(2)算出的、进行高温耐久处理前后的外露贵金属的表面积的减少率的结果，如表3所示。
[表3]
从表3可知，与采用孔隙填充法来浸渍负载了铑的粉末G相比，含镧氧化铝包覆由氧化铈以及铑所构成的复合物的粉末D以及E，和含镧氧化铝包覆铑的粉末F的外露铑的表面积更小。
在此，对于粉末D、E以及F来说，其所负载的铑量与粉末G所负载的铑量相同，而在未进行由烧结引起铑粒子粗大化的温度下的耐久处理的状态下，这些粉末外露铑的表面积明显比浸渍负载了铑的粉末G的小。由此可知，在粉末D、E以及F中，铑粒子被氧化铝所包覆。
另一方面，对粉末D、E、F以及G，在950℃温度且空气环境气体中进行50个小时的高温耐久处理，之后如表2所示，与含氧化镧的氧化铝包覆了由氧化铈与铑所构成的复合物的粉末D及E，和含氧化镧的氧化铝仅包覆了铑的粉末F相比，通过孔隙填充法在含氧化镧的氧化铝上浸渍负载了铑的粉末G中的外露铑的表面积更小。
进行高温耐久处理后，含氧化镧的氧化铝包覆由氧化铈与铑所构成的复合物的粉末D及E，和含氧化镧的氧化铝包覆铑的粉末F的外露贵金属的表面积减少了。然而，减少率比通过孔隙填充法在含氧化镧的氧化铝上浸渍负载了铑的粉末G的小，由此可知，抑制了铑粒子的烧结，以此保持了外露贵金属的表面积。
另一方面，在含镧氧化铝上浸渍负载了铑的粉末G中，进行高温耐久处理前后的外露贵金属的表面积的减少率大于87％，由此可以判断铑粒子明显发生了烧结。
〔废气净化用催化剂的制备(2)〕
使用在上述实施例3～4、参考例1以及比较例5～7中制备的废气净化用催化剂(粉末D～I)，制备了进一步含有其他成分的废气净化用催化剂。
[实施例5]
使用作为铂原料的二硝基二氨铂水溶液、作为钯原料的硝酸钯、作为氧化铝原料的含3质量％的镧的氧化铝、CeO2-ZrO2复合氧化物以及所述粉末D，并按照Pt﹕Pd﹕La2O3-Al2O3﹕CeO2-ZrO2﹕La2O3﹕粉末D的质量比为0.06﹕0.2﹕31.2﹕30﹕5.04﹕4的比例称取了各种原料。接着，混合各种原料之后搅拌了2个小时，之后进行湿式粉碎并获得了浆体D。用所获得的浆体D在0.92L的堇青石上形成水性涂层，使得在500℃温度下焙烧1个小时后相对于每1L的堇青石水性涂层为70.5g。接着，在150℃温度下干燥15分钟，之后在500℃温度下进行1小时空气焙烧，以此获得了每1L中含有0.06g﹕0.2g﹕0.24g的Pt﹕Pd﹕Rh的净化用催化剂D。
[实施例6]
使用粉末E来代替粉末D，并以相同于实施例5的原料比以及方法制备了催化剂E。
[参考例2]
使用粉末F来代替粉末D，并以相同于实施例5的原料比以及方法制备了催化剂F。
[比较例8]
使用粉末G来代替粉末D，并以相同于实施例5的原料比以及方法制备了催化剂G。
〔废气净化用催化剂的性能评价〕
通过测定NOx净化率达到50％时的温度(以下也称为T50)以及氧吸收率，来评价了废气净化用催化剂的性能。以下，对T50以及氧吸收率的测定方法进行说明。
(耐久处理)
将在实施例5以及6、参考例2、比较例8中所制备的各催化剂，设置到距离直列6缸2.4升发动机中排气口40cm的下游侧，并使催化剂床层部温度达到950℃。在对于催化剂入口部的A/F为14.6的条件的±4.0范围内运行50个小时，进行了耐久处理。
(T50的测定方法)
这里的T50是指，NOx净化率达到50％时的温度。作为T50的测定方法，将经过上述耐久处理后的废气净化用催化剂放置在距离3.0升6缸MPI发动机排气口30cm的下游侧，并在50℃/分钟的升温速度，且A/F是14.1～15.4、频率是1.0Hz的条件下调节MPI发动机，从而将催化剂入口部的温度从200℃升温到500℃。此时，算出了CO、THC(Total Hydrocarbonl，甲烷换算)、NOx各自的净化率，并将NOx净化率达到50％时的温度作为T50。
另外，这里的“催化剂入口部”是指，从设置了废气净化用催化剂的废气流入侧的催化剂端面到内燃机侧20cm处的部分，而且是排气管垂直方向上的中心部分。另外，这里的“催化剂入口部的温度”是指，用热电偶测定的所述催化剂入口部处的温度。可以说，T50越低的催化剂是性能越高的废气净化用催化剂。
(50％净化温度(T50)的测定)
将在升温评价中的对50％净化温度(T50)的测定结果表示在图14中。
如图14所示，与含有含镧氧化铝仅包覆铑的粉末F或者含氧化镧的氧化铝负载硝酸铑的铑浸渍氧化铝粉末G的废气净化用催化剂相比，含有由氧化铈以及铑所构成的复合物被含镧氧化铝所包覆的粉末D或者E的废气净化用催化剂的50％净化温度更低，可以说是催化剂性能更高的废气净化用催化剂。
(氧吸收率的测定方法)
氧吸收率是指，从1中减去废气净化用催化剂出口部的氧曲线的全长与废气净化用催化剂入口部的氧曲线的全长之比，并乘上100之后获得的值，可以用数学式(4)来求得。
(数学式4)
氧吸收率(％)＝
[1－(催化剂出口部的氧曲线的全长/催化剂入口部的氧曲线的全长)]×100
                                                       ……(4)
以下详细说明求出“催化剂出口部的氧曲线”与“催化剂入口部的氧曲线”的方法。
如上所述，进行所述的T50的测定之后，将催化剂入口部的温度设定为400℃，并每隔0.1秒测定一次在A/F是14.1～15.4、频率是1.0Hz的条件下调节MPI发动机时的催化剂入口部的氧浓度以及催化剂出口部的氧浓度。接着，将催化剂入口部的温度设定为400℃，并每隔0.1秒测定一次在A/F是13.6～15.6、频率是0.5Hz的条件下调节MPI发动机时的催化剂入口部的氧浓度以及催化剂出口部的氧浓度。同样地，将催化剂入口部的温度设定为500℃，并每隔0.1秒测定一次在A/F是14.1～15.1或13.6～15.6、频率是0.5Hz的条件下调节MPI发动机时的催化剂入口部的氧浓度以及催化剂出口部的氧浓度。采用最小二乘方准则而对在各种条件下所测得的催化剂入口部的氧浓度进行了曲线化。
同样地，采用最小二乘方准则进行了催化剂出口部的氧浓度的曲线化。由此所获得的曲线即是氧曲线。在各个氧曲线中，求出了测定开始后的20秒到180秒之间的长度。
具体地说，将测定开始后的20秒时的催化剂入口部的氧气浓度表示为O20、将测定开始后的20.1秒时的催化剂入口部的氧气浓度表示为O20.1时，根据勾股定理，用数学式(5)来求得从测定开始后的20秒到20.1秒之间的氧曲线长度L20。另外，氧曲线长度L20是正数。
(数学式5)
L 20 = ( O 20 + 0.1 - O 20 ) 2 + 0.1 2 &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( 5 )
同样地，每隔0.1秒求出氧曲线长度并算出L20至L179.9的和，以此可以求出从测定开始后的20秒到180秒为止的氧曲线的全长。即，催化剂入口部处的从测定开始后的20秒到180秒为止的氧曲线的全长，可以用数学式(6)来求得。
(数学式6)
氧曲线的全长＝L20+L20.1+L20.2+…+L179.9……(6)
以相同的方法，求得催化剂出口部处的从测定开始后的20秒到180秒为止的氧曲线的全长，并利用数学式(4)可求出氧吸收率。
就相对于表示催化剂入口部的氧浓度变化的氧曲线的从测定开始后的20秒到180秒之间的全长的表示催化剂出口部的氧浓度变化的氧曲线的从测定开始后的20秒到180秒之间的全长来说，氧吸收率越高的废气净化用催化剂的越短。其结果，所获得的氧吸收率的值会变高。
(氧吸收率的测定)
废气用催化剂的氧吸收率的测定结果如图15所示。图15中，横轴表示催化剂入口部的温度(400℃，500℃)以及空燃比调节范围(±0.5∶A/F＝14.1～15.1，±1.0∶A/F＝13.6～15.6)，纵轴表示氧吸收率(％)。
从图15可知，与含有含镧氧化铝仅包覆铑的粉末F的废气净化用催化剂相比，含有由氧化铈以及铑所构成的复合物被含镧氧化铝包覆的粉末D或者粉末E的废气净化用催化剂的氧吸收率(％)更高。相比之下，与粉末F一样，即使是未含有由氧化铈以及铑所构成的复合物的构成，含有粉末G，即在含氧化镧的氧化铝上负载了硝酸铑的铑浸渍氧化铝的粉末的废气净化用催化剂，也表示出了高氧吸收率(％)，可以说是氧吸收率高的废气净化用催化剂。
〔废气净化用催化剂的制备(3)〕
为了确认细孔径以及细孔容积的影响，列举了将这些值控制在规定范围内的实施例以及比较例，以此能更详细地说明本发明。另外，在以下所述的本发明实施例以及比较例中所使用的氧化铝溶胶，含有作为稳定剂的硝酸。
(细孔径分布的测定)
采用压汞法(参照《催化剂便览》，催化剂学会编，日本讲谈社，2008年版，第144页)，对按照以下所述方法所制备的各种催化剂的细孔径分布进行了测定。
另外，为了区分催化剂的细孔与堇青石载体等的三维结构体的细孔，从三维结构体中仅分离出催化剂成分后进行了测定。
[实施例7]
作为用作包覆材的氧化铝，使用了含有起稳定剂作用的NO3 －的，在pH3～5范围内稳定的pH为4的氧化铝溶胶、作为铑原料使用了硝酸铑水溶液、作为镧原料使用了乙酸镧、作为氧化铈原料使用了乙酸铈(Ⅲ)第一水合物(以下表示为乙酸铈)，并按照氧化铝﹕铑﹕氧化镧﹕氧化铈的质量比为3.0﹕0.06﹕0.96﹕1.2的比例称取了各种原料。
接着，混合了硝酸铑以及乙酸铈，并将该混合溶液添加到氧化铝溶胶中。从刚添加之后开始，氧化铝溶胶被凝胶化，获得了硝酸铑以及乙酸铈被氧化铝凝胶所包覆的凝胶体。对该凝胶体搅拌5分钟之后，添加乙酸镧，再搅拌10分钟，以此获得了含乙酸镧的氧化铝层包覆于硝酸铑以及乙酸铈上的凝胶体j。此时的凝胶体j的粘度是12800cP。
接着，按照凝胶体j﹕氧化锆﹕铈-锆复合氧化物﹕氧化铝的质量比为5.22﹕23.28﹕30﹕31.5的比例称取后，进行了湿式粉碎而做成浆体。使该浆体在0.875L的堇青石载体上形成水性涂层，在150℃温度下干燥10分钟，之后在500℃温度下空气焙烧1个小时，以此获得了涂覆有78.75g的催化剂成分的催化剂J。催化剂J的细孔容积、细孔径分布的测定结果如表4所示，TEM照片如图16所示。
[实施例8]
作为用作包覆材的氧化铝使用了异丙醇铝、作为铑原料使用了硝酸铑水溶液、作为镧原料使用了乙酸镧、作为氧化铈原料使用了乙酸铈，并按照氧化铝﹕铑﹕氧化镧﹕氧化铈的质量比为11.45﹕0.06﹕0.96﹕1.2的比例称取了各种原料。
接着，将称取的异丙醇铝和与其等量的乙醇混合搅拌10分钟之后，将乙酸铈与硝酸铑水溶液的混合溶液添加到异丙醇铝/乙醇溶液中。
其后，在异丙醇铝的水解反应所需量的水中分散乙酸镧，之后将此分散液添加到异丙醇铝/乙醇/硝酸铑/乙酸铈溶液中，并搅拌了2个小时。将以此获得的凝胶体在120℃温度下干燥8小时，之后再将所获得的干燥物在500℃空气环境气体中焙烧1个小时，由此获得了氧化铈以及铑所构成的复合物被含氧化镧的氧化铝所包覆的粉末k。
接着，按照粉末k﹕氧化锆﹕铈-锆复合氧化物﹕氧化铝的质量比为13.67﹕23.28﹕30﹕23.05的比例称取后，进行了湿式粉碎而做成浆体。将该浆体在0.875L的堇青石载体形成水性涂层，在150℃温度下干燥10分钟，之后在500℃空气焙烧1个小时，以此获得了涂覆有78.75g的催化剂成分的催化剂K。催化剂K的细孔容积、细孔径分布的测定结果如表4所示。
[参考例3]
作为用作包覆材的氧化铝，使用了与实施例7所用的一样的异丙醇铝溶胶，作为铑原料使用了硝酸铑水溶液、作为镧原料使用了乙酸镧、作为氧化铈原料使用了乙酸铈，并按照氧化铝﹕铑﹕氧化镧﹕氧化铈的质量比为11.45﹕0.06﹕0.96﹕1.2的比例称取了各种原料。
其后，混合硝酸铑以及乙酸铈，并在所获得的混合溶液中添加了氧化铝溶胶。从刚添加之后开始，氧化铝溶胶被凝胶化，获得了氧化铝凝胶包覆于硝酸铑以及乙酸铈上的凝胶体。对该凝胶体搅拌5分钟之后，添加乙酸镧，再搅拌10分钟，以此获得了含乙酸镧的氧化铝层包覆于硝酸铑以及乙酸铈上的凝胶体l。此时的凝胶体l的粘度是21600cP。
接着，按照凝胶体l﹕氧化锆﹕铈-锆复合氧化物﹕氧化铝的质量比为13.67﹕23.28﹕30﹕23.05的比例称取后，进行了湿式粉碎而做成浆体。使该浆体在0.875L的堇青石载体形成水性涂层后，在150℃温度下干燥10分钟，之后在500℃空气中焙烧1个小时，以此获得了涂覆有78.75g的催化剂成分的催化剂L。催化剂L的细孔容积、细孔径分布的测定结果如表4所示，TEM照片如图17所示。
[比较例9]
作为用作包覆材的氧化铝使用了含有3质量％氧化镧的氧化铝、作为铑原料使用了硝酸铑水溶液，并且，还使用了氧化锆、铈-锆复合氧化物，按照氧化铝﹕铑﹕氧化锆﹕铈-锆复合氧化物的质量比为35.34﹕0.06﹕20﹕34的比例称取了各种原料。
接着，对所称取的各种原料进行湿式粉碎而做成了浆体。使该浆体在0.875L的堇青石载体上形成水性涂层后，在150℃温度下干燥10分钟，之后在500℃空气中焙烧1个小时，以此获得了涂覆有78.75g的催化剂成分的催化剂M。催化剂M的细孔容积、细孔径分布的测定结果如表4所示。
[表4]
另外，在表4中，“A～Bnm”是“Anm以上Bnm未满”的意思。即，“～160nm”是“160nm未满”的意思，“160～200nm”是“160nm以上200nm未满”的意思，“1000nm～”是“1000nm以上”的意思。这在后述的表6中也一样。
〔耐久处理〕
将在实施例7以及8、参考例3、比较例9中所制备的各催化剂，设置到距离直列6缸3.0升发动机排气口40cm的下游侧，并使催化剂床层部的温度达到1000℃。在对于催化剂入口部的A/F为14.6的条件的±4.0范围内运行48个小时，进行了耐久处理。
〔废气净化用催化剂的性能评价〕
将经过上述耐久处理后的各催化剂放置在距离直列6缸2.4升发动机排气口30cm的下游侧，并设定催化剂床层部的温度为500℃，在A/F振幅A/F值±0.5以及1.0，频率为0.5Hz的条件下进行调节，使得A/F达到14.1～15.1，同时，连续对从催化剂出口排放的气体取样，并算出了CO、THC、NOx的各自的净化率。此时，将针对A/F值的CO净化率曲线与NOx净化率曲线的交叉点作为CO－NOx横跨点，将针对A/F值的THC净化率曲线的交叉点作为THC－NOx横跨点，算出了各评价的横跨点上的净化率。结果如表5所示。
[表5]
从表5中可以确认，与参考例3以及比较例9所提供的催化剂L以及M相比，实施例7、8所提供的催化剂J以及K的横跨点上的净化率更高。
〔废气净化用催化剂的制备(4)〕
[实施例9]
作为用作包覆材的氧化铝，使用了与实施例7中的一样的氧化铝溶胶、作为钯原料使用了硝酸钯水溶液、作为镧原料使用了乙酸镧、作为氧化铈原料使用了乙酸铈，并按照氧化铝﹕钯﹕氧化镧﹕氧化铈的质量比为15.4﹕2﹕1.6﹕4的比例称取了各种原料。
接着，混合了硝酸钯以及乙酸铈，并将该混合溶液添加到氧化铝溶胶中。从刚添加之后开始，氧化铝溶胶被凝胶化，获得了氧化铝凝胶包覆于硝酸钯以及乙酸铈上的凝胶体。对该凝胶体搅拌5分钟之后，添加乙酸镧，再搅拌10分钟，以此获得了含乙酸镧的氧化铝层包覆于硝酸钯以及乙酸铈上的凝胶体n。此时的凝胶体n的粘度是35600cP。
接着，按照硝酸钯﹕凝胶体n﹕氧化锆﹕铈-锆复合氧化物﹕氧化铝﹕氧化钡的质量比为2.4﹕23﹕50﹕47﹕12的比例称取后，进行了湿式粉碎而做成浆体。使该浆体洗在0.875L的堇青石载体上形成水性涂层，在150℃温度下干燥10分钟，之后在500℃下空气焙烧1个小时，以此获得了涂覆有117.6g的催化剂成分的催化剂N。催化剂N的细孔容积、细孔径分布的测定结果如表6所示。
[参考例4]
按照氧化铝﹕钯﹕氧化镧﹕氧化铈的质量比为30.8﹕2﹕3.2﹕4的比例称取了各种原料，除此之外进行了与实施例9相同的操作，从而获得了含乙酸镧的氧化铝层包覆于硝酸钯以及乙酸铈上的凝胶体o。其后，对于凝胶体o，在150℃温度下干燥了8个小时，之后在500℃空气环境气体中焙烧1个小时，由此获得了粉末o’。
接着，按照硝酸钯﹕粉末o’﹕铈-锆复合氧化物﹕氧化铝﹕氧化钡的质量比为2.4﹕23﹕50﹕47﹕12的比例称取后，进行了湿式粉碎而做成浆体。使该浆体洗在0.875L的堇青石载体上形成水性涂层，在150℃温度下干燥10分钟，之后在500℃下空气焙烧1个小时，以此获得了涂覆有117.6g的催化剂成分的催化剂O。催化剂O的细孔容积、细孔径分布的测定结果如表6所示。
[比较例10]
按照钯﹕氧化铈﹕氧化镧﹕铈-锆复合氧化物﹕氧化铝﹕氧化钡的质量比为4.4﹕4﹕3.2﹕50﹕60.8﹕12的比例称取了与实施例9中所用的原料相同的各种原料。接着，湿式粉碎了所称取的各种原料，做成了浆体。使该浆体在0.875L的堇青石载体上形成水性涂层，在150℃温度下干燥10分钟，之后在500℃下空气焙烧1个小时，以此获得了涂覆有117.6g的催化剂成分的催化剂P。催化剂P的细孔容积、细孔径分布的测定结果如表6所示。
[表6]
〔耐久实验〕
将在实施例9、参考例4、比较例10中所制备的各催化剂，设置到距离直列6缸3.0升发动机排气口40cm的下游侧，并使催化剂床层部的温度达到1000℃。在对于催化剂入口部的A/F为14.6的条件的±4.0范围内运行24个小时，进行了耐久处理。
〔废气净化用催化剂的性能评价〕
将经过上述耐久处理后的各种催化剂，放置在距离直列6缸2.4L升发动机排气口30cm的下游侧，并设定催化剂床层部的温度为400℃，在A/F振幅A/F值±0.5以及1.0，频率为0.5Hz的条件下进行调节，使得A/F达到14.1～15.1，同时，连续对从催化剂出口排放的气体取样，并算出了CO、THC、NOx各自的净化率。此时，将针对A/F值的CO净化率曲线与NOx净化率曲线的交叉点作为CO－NOx横跨点，将针对A/F值的THC净化率曲线的交叉点作为THC－NOx横跨点，算出了各评价的横跨点上的净化率。结果如表7所示。
[表7]
〔T50的测定〕
将经过上述耐久处理后的各种催化剂放置在距离直列6缸2.4升发动机排气口30cm的下游侧，并在A/F是14.1～15.4、频率是1.0Hz的条件下，以50℃/分钟的升温速度调节发动机，从而将催化剂入口部的温度从200℃升温到500℃。此时，算出了CO、THC、NOx的各自的净化率，并分别算出了净化率达到50％时的温度(T50)。
另外，“催化剂入口部”是指从设置有废气净化用催化剂的废气流入侧的催化剂端面向内燃机侧20cm处为止的部分，并且，是排气管垂直方向上的截面的中心位置。另外，这里的“催化剂入口部的温度”是指，用热电偶测定的所述催化剂入口部处的温度。可以说，T50越低的催化剂是性能越高的废气净化用催化剂。
T50的测定结果如表8所示。从表8中可以确认，实施例9中的催化剂N，其T50比参考例4、比较例9中的催化剂O、P的T50低，而且经耐久处理后仍具有高性能。
[表8]
催化剂 CO(℃) THC(℃) NOx(℃)
N 360 361 360
O 358 364 361
P 370 375 373
本发明并不限于上述各实施方式，可以根据权利要求所示的范围进行各种的变更，适当地组合不同实施方式中记述的技术手段而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围之内。
(产业上的可利用性)
本发明涉及的废气净化用催化剂，即在高温下也能高效地净化由内燃机排放的废气。从而，本发明可以广泛应用于如汽车、列车、船舶、航空机、各种机械设备等使用内燃机的所有产业领域中。

Claims (10)

1.一种废气净化用催化剂，其特征在于，
至少含有被含镧氧化铝所包覆的贵金属，
由贵金属和氧化铈所构成的复合物被含镧氧化铝所包覆。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于：在所述复合物中，在贵金属和氧化铈的接触面上形成有由贵金属和铈所构成的化合物。
3.根据权利要求2所述的废气净化用催化剂，其特征在于：在所述复合物中，所述氧化铈的含量比所述化合物的含量大。
4.根据权利要求1至3中任一所述的废气净化用催化剂，其特征在于：相对于贵金属和氧化铈和镧和氧化铝的合计量，所述氧化铈的含量为1质量％～30质量％。
5.根据权利要求1至3中任一所述的废气净化用催化剂，其特征在于：在暴露在温度为950℃～1000℃的内燃机的废气中后仍含有被含镧氧化铝所包覆的所述复合物。
6.根据权利要求5所述的废气净化用催化剂，其特征在于：在暴露在温度为950℃～1000℃的内燃机的废气中后的外露贵金属表面积，相对于暴露在所述废气前的外露贵金属表面积减少了0％～87％。
7.根据权利要求6所述的废气净化用催化剂，其特征在于：氧吸收率为30～100％。
8.根据权利要求1至3中任一所述的废气净化用催化剂，其特征在于：还含有没有被含镧氧化铝所包覆的铂和/或钯。
9.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于：具有在160nm以上1000nm未满的范围内的直径的细孔的细孔容积，占总细孔容积的5％以上20％以下。
10.根据权利要求9所述的废气净化用催化剂，其特征在于：具有160nm未满的直径的细孔的细孔容积，占总细孔容积的70％以上90％以下。
CN201410287581.1A 2008-08-27 2009-08-27 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法 Expired - Fee Related CN104226308B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-218397 2008-08-27
JP2008218397 2008-08-27
JP2008305302 2008-11-28
JP2008-305302 2008-11-28
JP2009054149 2009-03-06
JP2009-054149 2009-03-06
CN2009801331564A CN102131580A (zh) 2008-08-27 2009-08-27 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801331564A Division CN102131580A (zh) 2008-08-27 2009-08-27 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104226308A true CN104226308A (zh) 2014-12-24
CN104226308B CN104226308B (zh) 2019-03-12

Family

ID=41721102

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410287581.1A Expired - Fee Related CN104226308B (zh) 2008-08-27 2009-08-27 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法
CN201610172327.6A Pending CN105935590A (zh) 2008-08-27 2009-08-27 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法
CN2009801331564A Pending CN102131580A (zh) 2008-08-27 2009-08-27 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610172327.6A Pending CN105935590A (zh) 2008-08-27 2009-08-27 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法
CN2009801331564A Pending CN102131580A (zh) 2008-08-27 2009-08-27 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8465711B2 (zh)
EP (1) EP2335823B8 (zh)
KR (1) KR101588484B1 (zh)
CN (3) CN104226308B (zh)
CA (1) CA2735249C (zh)
WO (1) WO2010023919A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107530687A (zh) * 2015-04-07 2018-01-02 优美科触媒日本有限公司 内燃机排气的净化催化剂以及使用该催化剂的排气净化方法
CN111185155A (zh) * 2018-11-14 2020-05-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载-包覆型贵金属催化剂及其制备和应用

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5674092B2 (ja) * 2010-07-09 2015-02-25 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP2602022A4 (en) 2010-08-05 2017-09-06 DOWA Electronics Materials Co., Ltd. Method for producing catalyst composition, catalyst composition, diesel particulate filter using same, and exhaust gas purification system
JP5358629B2 (ja) * 2011-08-10 2013-12-04 本田技研工業株式会社 内燃機関の排気浄化装置
CN103987933A (zh) * 2011-12-07 2014-08-13 丰田自动车株式会社 内燃机的排气净化装置
JP5576420B2 (ja) * 2012-03-21 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP5992192B2 (ja) * 2012-03-30 2016-09-14 三井金属鉱業株式会社 パラジウム触媒
US9266092B2 (en) 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
JP6294837B2 (ja) * 2013-01-31 2018-03-14 ユミコア日本触媒株式会社 排ガス浄化用触媒及び該触媒を用いた排ガス浄化方法
RU2621679C2 (ru) * 2013-02-25 2017-06-07 Юмикор Шокубай Джапан Ко., Лтд. Катализатор для очистки выхлопного газа и способ очистки выхлопного газа с применением указанного катализатора
US20150299596A1 (en) * 2014-03-12 2015-10-22 Rustam H. Sethna Methods for removing contaminants from natural gas
US10668459B2 (en) 2014-10-02 2020-06-02 Cataler Corporation Exhaust gas purification catalyst
JP6293638B2 (ja) * 2014-10-17 2018-03-14 株式会社キャタラー 排ガス浄化装置
WO2016115451A1 (en) * 2015-01-16 2016-07-21 Basf Corporation Nano-sized functional binder
US20190134608A1 (en) * 2016-04-26 2019-05-09 Rhodia Operations Cerium-and zirconium-based mixed oxides
CN106621641B (zh) * 2016-12-19 2019-05-07 李光武 一种尾气净化材料、其制备方法及尾气净化装置
JP6544880B1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-17 ユミコア日本触媒株式会社 水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒
GB2577372B (en) * 2018-07-27 2023-03-29 Johnson Matthey Plc Improved TWC catalsts containing high dopant support
WO2020031794A1 (ja) * 2018-08-09 2020-02-13 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化触媒
JP6617181B1 (ja) * 2018-08-09 2019-12-11 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化触媒
CN109248714B (zh) * 2018-10-12 2021-09-21 南京德普瑞克催化器有限公司 一种低反应温度、低劣化金属丝网催化器的制作工艺
KR102255059B1 (ko) * 2020-01-30 2021-05-24 창원대학교 산학협력단 수열합성법을 이용한 대기오염 정화용 고효율 세리아 촉매의 제조방법
CN115245827A (zh) * 2021-12-17 2022-10-28 中国石油天然气股份有限公司 一种共沉淀-浸渍制备一氧化二氮分解催化剂的方法
US11801491B1 (en) * 2022-04-21 2023-10-31 GM Global Technology Operations LLC Three-way catalyst with reduced palladium loading and method of making the three-way catalyst

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58199832A (ja) 1982-05-18 1983-11-21 Kiyataraa Kogyo Kk ロジウムの回収方法
JPH0824843B2 (ja) 1983-07-01 1996-03-13 株式会社日立製作所 耐熱性触媒およびその使用方法
KR920000149B1 (ko) 1983-07-01 1992-01-09 가부시기가이샤 히다찌세이사꾸쇼 내열성촉매 및 그 사용방법
JPS614532A (ja) 1984-06-19 1986-01-10 Nissan Motor Co Ltd 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法
JP2642657B2 (ja) 1988-03-11 1997-08-20 工業技術院長 耐熱性複合酸化物およびその製造方法
JPH07194977A (ja) 1993-12-29 1995-08-01 Mazda Motor Corp 触媒担持用アルミナおよびその製造方法
JP3388255B2 (ja) 1998-06-03 2003-03-17 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2007029778A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP4562776B2 (ja) * 2005-11-01 2010-10-13 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP4715556B2 (ja) 2006-03-01 2011-07-06 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP4677931B2 (ja) 2006-03-02 2011-04-27 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒
WO2007119658A1 (ja) 2006-04-03 2007-10-25 Nissan Motor Co., Ltd. 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP5332131B2 (ja) * 2006-04-28 2013-11-06 日産自動車株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
US20080111688A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Pavel Nikitin Method and apparatus to increase the range of rfid systems
JP4853291B2 (ja) 2007-01-10 2012-01-11 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒及びその製造方法
US7754171B2 (en) * 2007-02-02 2010-07-13 Basf Corporation Multilayered catalyst compositions
US7802420B2 (en) * 2007-07-26 2010-09-28 Eaton Corporation Catalyst composition and structure for a diesel-fueled autothermal reformer placed in and exhaust stream
US8038951B2 (en) * 2007-08-09 2011-10-18 Basf Corporation Catalyst compositions
CN100569362C (zh) * 2007-10-18 2009-12-16 清华大学 溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化剂的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107530687A (zh) * 2015-04-07 2018-01-02 优美科触媒日本有限公司 内燃机排气的净化催化剂以及使用该催化剂的排气净化方法
CN111185155A (zh) * 2018-11-14 2020-05-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载-包覆型贵金属催化剂及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2335823B8 (en) 2015-11-18
KR101588484B1 (ko) 2016-01-25
US8465711B2 (en) 2013-06-18
WO2010023919A1 (ja) 2010-03-04
CN102131580A (zh) 2011-07-20
US20110165045A1 (en) 2011-07-07
EP2335823A1 (en) 2011-06-22
CN105935590A (zh) 2016-09-14
EP2335823A4 (en) 2012-08-15
CN104226308B (zh) 2019-03-12
KR20110050676A (ko) 2011-05-16
CA2735249C (en) 2017-01-03
EP2335823B1 (en) 2015-10-07
CA2735249A1 (en) 2010-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104226308A (zh) 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法
JP5119178B2 (ja) エンジン排気処理装置および使用方法
JP5216189B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2018527164A (ja) 層状自動車用触媒複合体
WO2014002667A1 (ja) 排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒
JP6482986B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JP2014100614A (ja) 排気ガス用触媒担体及び排ガス浄化触媒
JP2022061979A (ja) 排ガス用浄化触媒組成物、及び自動車用排ガス浄化触媒
CN113042045A (zh) 排气净化用催化剂
JP2023540743A (ja) 排気ガス水素濃縮による白金含有触媒の性能向上
JP6438384B2 (ja) 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒
JP3251010B2 (ja) セリア含有ジルコニア支持体を含む三方転化触媒
WO2018199250A1 (ja) 排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法
JP5537622B2 (ja) 排ガス浄化用触媒およびこれを用いた排ガス浄化方法
JP5796928B2 (ja) 排ガス浄化用触媒およびこれを用いた排ガス浄化方法
JP5217116B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP3805079B2 (ja) ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒及び浄化方法
WO2014185211A1 (ja) 排気ガス浄化触媒組成物及び排気ガス浄化触媒
WO2022209154A1 (ja) 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190312

Termination date: 20210827