CN107526250A

CN107526250A - 蓝色着色树脂组合物、彩色滤光片、固体摄像元件

Info

Publication number: CN107526250A
Application number: CN201710468566.0A
Authority: CN
Inventors: 刀祢裕介; 小林聪; 手嶋徹; 内田治彦
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2017-06-20
Publication date: 2017-12-29

Abstract

本发明涉及蓝色着色树脂组合物、彩色滤光片、固体摄像元件。本发明的课题为提供一种蓝色着色树脂组合物，其能够制造具有固体摄像元件用的蓝色彩色滤光片的功能及可截止900nm以上的近红外光的功能的光学滤光片层，而且具有优异的分散稳定性及耐热性。本发明解决课题的手段为揭示一种蓝色着色树脂组合物，其含有被分类为颜料蓝的有机着色颜料、被分类为颜料紫的有机着色颜料、特定结构的萘酞菁化合物及光聚合性单体，使用该蓝色着色树脂组合物得到的厚度0.8μm的薄膜的透射率在波长450nm为60％以上，在波长700nm为15％以下，而且在波长910nm为80％以下。

Description

蓝色着色树脂组合物、彩色滤光片、固体摄像元件

技术领域

本发明涉及一种蓝色着色树脂组合物、由该蓝色着色树脂组合物所构成的彩色滤光片(color filter)、及包含该彩色滤光片而成的固体摄像元件。更详言之，本发明涉及一种用于制作能选择性地使蓝色光区域透射且兼具近红外线吸收功能的彩色滤光片的蓝色着色树脂组合物、以及具有使用该蓝色着色树脂组合物而形成着色图案的彩色滤光片的功能的近红外线截止滤光片(near infrared cut filter)。

背景技术

通常，若欲使用固体摄像元件(影像感测器)来拍摄彩色影像，则需要彩色滤光片。以往所使用的蓝色用彩色滤光片，作为在可见光区域只使蓝色光区域透射的滤光片而发挥功能，但其将近红外光区域的光线截止的能力较弱，而会使近红外光透射。因此，于使用具有在可见光区域至1100nm附近的近红外光区域范围的光谱灵敏度(spectralsensitivity)的硅基板的固体摄像元件中，若只使用以往的蓝色用彩色滤光片时，会因近红外光的影响而使近红外光的信号掺混入蓝色的信号中，导致与人体眼睛的视觉灵敏度产生差异。

为了解决该问题，有提案通过在彩色滤光片层中并用近红外线截止滤光片层来排除近红外光的影响，而只将可见光引进像素中且使其光电转换的方法。专利文献1记载了将由低折射材料及高折射材料所构成的无机多层膜作为近红外线截止滤光片层而设置在彩色滤光片层下部的方法。

另一方面，以固体摄像元件的小型化及高色分离性等作为目的，要求近红外线截止滤光片及彩色滤光片的薄膜化。专利文献2和专利文献3记载了通过在红色着色树脂组合物或绿色着色树脂组合物中含有吡咯并吡咯化合物和方酸菁(squarylium)化合物作为近红外线吸收剂而使色分离性提升的彩色滤光片。

另外，以提升固体摄像元件的可靠性作为目的，要求彩色滤光片和近红外线截止滤光片的更进一步高耐热化。专利文献4记载了通过在蓝色着色树脂组合物中并用特定的亚甲基二吡咯(dipyrromethene)化合物及作为近红外线吸收剂的酞菁(phthalocyanine)化合物和方酸菁化合物而使耐热性提升的彩色滤光片。

另外，专利文献5记载一种能够抑制由氧引起的聚合阻碍的影响的光聚合性组合物，其含有(A)乙烯性不饱和化合物、(B)在750nm以上且1200nm以下具有吸收极大的红外吸收性酞菁色素、(C)光聚合引发剂、(D)阳离子性色素、及(E)对可见光为非增感性的可见光吸收色素。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开2014/041742小册子

[专利文献2]日本特开2015-163955号公报

[专利文献3]日本特开2015-163956号公报

[专利文献4]日本特开2012-77153号公报

[专利文献5]日本特开2003-337410号公报。

发明内容

[发明欲解决的课题]

但是，在专利文献2及3所使用的近红外线吸收剂，其吸收波长为900nm以下，而有将900nm以上的硅基板的光谱灵敏度波长区域予以截止的能力不充分的问题。另外，在专利文献4中，因为是在蓝色着色树脂组合物中使用染料，而有彩色滤光片的耐热性、或添加有染料的颜料分散液的分散稳定性不充分的问题。而且，因为专利文献5使用酞菁化合物，所以彩色滤光片的耐热性和耐光性不充分。

本发明的目的，是提供一种具有优异的分散稳定性的蓝色着色树脂组合物，其能够以一次显影步骤就制造出兼具近红外线截止滤光片功能的固体摄像元件用的蓝色薄膜彩色滤光片。

本发明的其它目的，优选是提供一种可形成使耐热性或耐光性提升的彩色滤光片的蓝色着色树脂组合物。

[用以解决课题的手段]

为了解决所述课题，本发明人等专心研讨的结果，发现通过使用含有被分类为颜料蓝的有机着色颜料、被分类为颜料紫的有机着色颜料、特定的萘酞菁(naphthalocyanine)化合物及光聚合性单体而成的蓝色着色树脂组合物，就能够解决所述课题，而完成了本发明。

即，本发明的各种形式如以下。

[1].一种蓝色着色树脂组合物，含有：被分类为颜料蓝的有机着色颜料、被分类为颜料紫的有机着色颜料、下述通式(1)表示的萘酞菁化合物、以及光聚合性单体；

式(1)中，R₁至R₂₄各自独立表示氢原子、卤素原子、具有取代基或未取代的碳原子数1至20的烷基、具有取代基或未取代的碳原子数6至20的芳基、具有取代基或未取代的碳原子数4至20的杂环基、-OR₂₅或-SR₂₆，R₂₅及R₂₆各自独立表示氢原子、具有取代基或未取代的碳原子数1至20的烷基、具有取代基或未取代的碳原子数6至20的芳基；M表示2个氢原子、金属原子、金属氧化物或金属卤化物；

其中，使用该蓝色着色树脂组合物得到的厚度0.8μm的薄膜的透射率在波长450nm为60％以上，在波长700nm为15％以下，而且在波长910nm为80％以下。

[2].根据前项[1]所述的蓝色着色树脂组合物，其中，使用该蓝色着色树脂组合物得到的厚度0.8μm的薄膜在505至515nm的范围内具有透射率成为50％的波长。

[3].根据前项[1]或[2]所述的蓝色着色树脂组合物，其中，被分类为颜料蓝的有机着色颜料为颜料蓝15：4、颜料蓝15：6的任一种。

[4].根据前项[1]至[3]任一项所述的蓝色着色树脂组合物，其中，被分类为颜料紫的有机着色颜料为颜料紫23。

[5].根据前项[1]至[4]任一项所述的蓝色着色树脂组合物，其中，光聚合性单体为丙烯酸酯单体。

[6].根据前项[5]所述的蓝色着色树脂组合物，其中，光聚合性单体为经环氧烷(alkylene oxide)改性的丙烯酸酯单体。

[7].根据前项[5]或[6]所述的蓝色着色树脂组合物，还含有胺基烷基苯酮(aminoalkyl phenone)系光聚合引发剂或肟(oxime)系光聚合引发剂。

[8].一种彩色滤光片，由前项[1]至[7]任一项所述的蓝色着色树脂组合物所构成。

[9].根据前项[8]所述的彩色滤光片，经过下述步骤而得：将蓝色着色树脂组合物涂布在基板的步骤；对涂布在该基板的蓝色着色树脂组合物施行预烘烤处理而得到薄膜的步骤；通过光罩图案(mask pattern)而对该薄膜照射放射线的步骤；以及将照射该放射线后的薄膜进行显影的步骤。

[10].一种固体摄像元件，包含前项[8]或[9]所述的彩色滤光片。

[发明效果]

本发明的蓝色着色树脂组合物具有优异的分散稳定性且可形成薄膜的彩色滤光片，使用该蓝色着色树脂组合物而得到的兼具近红外线截止滤光片的功能的蓝色彩色滤光片具有优异的耐热性，且其900nm以上的近红外线的吸收能力亦优异。而且，该蓝色彩色滤光片多半亦具有优异的耐光性。

具体实施方式

本发明的蓝色着色树脂组合物含有被分类为颜料蓝的有机着色颜料(以下，简记为“蓝色颜料”)及被分类为颜料紫的有机着色颜料(以下，简记为“紫色颜料”)。这些有机颜料优选具有适合于彩色滤光片的光谱特性(spectral characteristics)。

蓝色颜料的具体例可举出颜料蓝1、1：2、9、14、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56：1、60、61、61：1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78及79等。优选为颜料蓝15：3、颜料蓝15：4或颜料蓝15：6等。

紫色颜料的具体例可举出颜料紫1、1：1、2、2：2、3、3：1、3：3、5、5：1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49及50等。优选为颜料紫23等。

本发明的蓝色着色树脂组合物中的有机着色颜料的含量，相对于蓝色着色树脂组合物中的总固体成分(属于必要成分的蓝色颜料、紫色颜料、所述式(1)的萘酞菁化合物及光聚合性单体、与属于任意成分的分散剂、分散助剂及粘结剂树脂等除了溶剂以外的全部固形成分)100质量份，通常为1至60质量份，优选为20至50质量份。通过将蓝色着色树脂组合物中的有机着色颜料含量设为所述范围，就不会引起凝聚等分散稳定性的问题，而且能够得到充分的色纯度。另外，在本发明的蓝色着色树脂组合物中的蓝色颜料及紫色颜料的调合比率，只要是令使用本发明的蓝色着色树脂组合物得到的厚度0.8μm的薄膜的透射率在后述特定范围内，就没有特别限定。

另外，本发明的蓝色着色树脂组合物所含有的蓝色颜料及紫色颜料越微细越佳。若亦考虑到操作性等时，平均一次粒径优选为100nm以下，更优选为5至80nm，又更优选为5至50nm。颜料的平均一次粒径能够使用例如电子显微镜等习知的方法而测定。

本发明的蓝色着色树脂组合物含有所述式(1)表示的萘酞菁化合物。

式(1)中，R₁至R₂₄各自独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数4至20的杂环基、-OR₂₅或-SR₂₆，该碳原子数1至20的烷基、碳原子数6至20的芳基及碳原子数4至20的杂环基可具有取代基。R₂₅及R₂₆各自独立表示氢原子、具有取代基或未取代的碳原子数1至20的烷基、或具有取代基或未取代的碳原子数6至20的芳基。

式(1)的R₁至R₂₄表示的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数1至20的烷基，只要是由碳原子数1至20所构成的饱和的脂肪族烃基就没有特别限制，该烷基可具有分枝，亦可形成环。

式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数1至20的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基-丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、2-乙基己基、3-甲基-1-异丙基丁基、1-叔丁基-2-甲基丙基、正壬基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、正十二烷基、环己基、环戊基、环己基甲基、环己基乙基、环戊基甲基及环戊基乙基等。

式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数1至20的烷基，优选为直链或支链的碳数1至12的烷基。更优选为直链或支链的碳数1至8的烷基。

式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数1至20的烷基所可具有的取代基，例如可举出烷氧基(由所述碳数1至20的烷基与氧原子键结而成的烷氧基等)、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、胺基、氰基及硝基等，但不限于此。

另外，在本说明书中，具有取代基的碳数1至20的烷基中的“具有取代基”的语句，意指由碳数1至20所构成的饱和的脂肪族烃基所具有的1个或2个以上的氢原子被例如所述烷氧基、卤基、胺基、氰基、硝基等取代基所取代，“未取代的”的语句则意指由碳数1至20所构成的饱和的脂肪族烃基所具有的氢原子不被烷氧基、卤基、胺基、氰基、硝基等取代基所取代。在本说明书中，“具有取代基”及“未取代的”以与在此所说明同样的意思而被使用。

式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数6至20的芳基，只要是从由碳原子数6至20所构成的芳香族环中除去1个氢原子后的残基，就没有特别限制。其具体例可举出苯基、苯乙基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、萘基、蒽基、菲基、联苯基、二苯甲基(benzhydryl)、三苯甲基(trityl)及芘基(pyrenyl)等。特别优选为苯基。

式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数6至20的芳基可具有取代基。该可具有的取代基，可举出与式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数1至20的烷基所可具有的取代基相同者。

式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数4至20的杂环基，只要是从由碳原子数4至20所构成的杂环中除去1个氢原子后的残基，就没有特别限制。其具体例可举出吡啶基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、噁二唑基、噻二唑基、***基、四唑基、吡唑基、嘧啶基、哒嗪基(pyridazinyl)、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基(phenoxazinyl)及吩噻嗪基等。特别优选为吡啶基。

式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数4至20的杂环基可具有取代基。该可具有的取代基，可举出与式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数1至20的烷基所可具有的取代基相同者。

式(1)的R₂₅及R₂₆表示的碳原子数1至20的烷基，可举出与式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数1至20的烷基相同者。

式(1)的R₂₅及R₂₆表示的碳原子数1至20的烷基可具有取代基。该可具有的取代基，可举出与式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数1至20的烷基所可具有的取代基相同者。

式(1)的R₂₅及R₂₆表示的碳原子数6至20的芳基，可举出与式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数6至20的芳基相同者。

式(1)的R₂₅及R₂₆表示的碳原子数6至20的芳基可具有取代基。该可具有的取代基，可举出与式(1)的R₁至R₂₄表示的碳原子数1至20的烷基所可具有的取代基相同者。

式(1)中的R₁至R₂₄，优选各自独立为氢原子、或是具有取代基或未取代的碳数6至20的芳基。更优选为：R₁至R₂₄的全部为氢原子；或是R₁、R₂至R₅、R₇、R₈至R₁₁、R₁₃、R₁₄至R₁₇、R₁₉以及R₂₀至R₂₃为氢原子，且R₆、R₁₂、R₁₈以及R₂₄为未取代的碳数6至20的芳基；或是R₂至R₅、R₆、R₈至R₁₁、R₁₂、R₁₄至R₁₇、R₁₈、R₂₀至R₂₃以及R₂₄为氢原子，且R₁、R₇、R₁₃以及R₁₉为未取代的碳数6至20的芳基。又更优选为：R₁至R₂₄的全部为氢原子；或是R₁、R₂至R₅、R₇、R₈至R₁₁、R₁₃、R₁₄至R₁₇、R₁₉以及R₂₀至R₂₃为氢原子，且R₆、R₁₂、R₁₈以及R₂₄为苯基；或是R₂至R₅、R₆、R₈至R₁₁、R₁₂、R₁₄至R₁₇、R₁₈、R₂₀至R₂₃以及R₂₄为氢原子，且R₁、R₇、R₁₃以及R₁₉为苯基。

式(1)中，M表示2个氢原子、金属原子、金属氧化物或金属卤化物。当M表示2个氢原子时，式(1)中的N-M-N部分形成以2个N-H所表示的结构。

式(1)的M所表示的金属原子，可举出铁、镁、镍、钴、铜、钯、锌、钒、钛、铟及锡等。

式(1)的M所表示的金属氧化物，可举出氧钛基(titanyl)及氧钒基(vanadyl)等。

式(1)的M所表示的金属卤化物，可举出氯化铝、氯化铟、氯化锗、氯化锡(II)、氯化锡(IV)及氯化硅等。

式(1)中的M，优选为铜、锌、钴、镍、铁、钒、钛、氯化铟或氯化锡(II)。更优选为铜、锌、钒或钛，特别优选为钒。

式(1)表示的萘酞菁化合物，能够单独使用或组合多种而使用。这些萘酞菁化合物在蓝色着色树脂组合物中的含量，相对于总固体成分100质量份，通常为0.5至30质量份，优选为1至20质量份。通过使蓝色着色树脂组合物中的萘酞菁化合物的含量成为所述范围，就不会引起在可见波长区域的透射率降低或凝聚等分散稳定性的问题，而且能够得到在红外波长区域的充分的遮光性。

式(1)表示的萘酞菁化合物，优选为在750至1500nm的波长区域具有极大吸收波长者，更优选为在780至1100nm的波长区域具有极大吸收波长者。通过使用在所述波长区域具有极大吸收波长的萘酞菁化合物，能够效率良好地吸收目标波长区域的光线。

另外，在本发明中的所谓极大吸收波长，意指在使用紫外可见近红外分光光度计所测定的波长区域中，其吸光度成为最大的波长。

而且，式(1)表示的萘酞菁化合物以溶解在油溶性有机溶剂或水性介质中的状态而存在于颜料分散液中时，含有该颜料分散液的着色树脂组合物的硬化物的耐热性有降低的情形。因而，萘酞菁化合物优选为以分散在油溶性有机溶剂或水性介质中的状态而存在于颜料分散液中。

其次，说明式(1)表示的化合物的制造方法。式(1)表示的化合物的制造方法没有特别限制，能够适当地利用以往习知的方法，例如已知在对应的金属化合物的共存下，从萘二羧酸或其衍生物(酸酐、二酰亚胺、二腈等)通过直接环化反应而合成在中心具有金属的萘酞菁(例如参照Chemistry-A·European Journal第9卷第5123至5134页(2003年发行))。此时，优选为使催化剂(例如钼酸铵)与尿素共存。或者是，亦可使用锂化合物而先暂时合成萘酞菁的无金属体之后，再如后述般使用钒化合物等金属化合物而进行合成。

所述环化反应亦能够在无溶剂中进行，但较佳为在有机溶剂中进行。在环化反应中能够使用的有机溶剂，只要是与作为起始原料的萘二羧酸或其衍生物的反应性为较低者就没有特别限定，但优选为不显示反应性的惰性溶剂。有机溶剂例如可举出：苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、一氯苯、邻氯甲苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘、1-甲基萘、乙二醇及苯甲腈等惰性溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及1-辛醇等醇类；吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基苯乙酮、三乙胺、三正丁胺、二甲基亚砜及环丁砜等非质子性极性溶剂等。这些之中，优选为1-氯萘、1-甲基萘、1-辛醇、二氯苯、苯甲腈及环丁砜。更优选为1-辛醇、二氯苯、苯甲腈及环丁砜。这些溶剂可单独使用一种，亦可并用两种以上。

在环化反应所使用的萘二羧酸或其衍生物及金属化合物的使用量，只要是使该反应可进行者，就没有特别限定。例如，相对于有机溶剂100质量份，通常以1至500质量份、优选以10至350质量份的范围来使用所述萘二羧酸或其衍生物，并且，相对于该萘二羧酸或其衍生物1摩尔，通常以0.25至0.5摩尔、优选以0.25至0.4摩尔的范围来使用金属化合物。另外，环化反应的条件亦没有特别限定，反应温度优选为30至250℃的范围，更优选为80至200℃的范围。反应时间优选为1至30小时。另外，环化反应可在大气环境中进行，但优选在惰性气体环境(例如氮气、氦气、氩气等的流通下)进行。

使用萘酞菁的无金属体与金属化合物而合成式(1)表示的化合物时的原料的使用比例，相对于萘酞菁的无金属体1摩尔，优选使用0.1至10摩尔的金属化合物，更优选使用0.5至5摩尔，又更优选使用1至3摩尔。金属化合物可使用无机及有机金属化合物。其具体例可举出卤化物(例如氯化物、溴化物)、卤氧化物、硫酸盐、乙酸盐、金属的乙酰丙酮盐体等。优选为卤化物、卤氧化物，更优选为卤氧化物。

由所述反应而得到的化合物，亦可依照以往习知的方法而施行结晶、过滤、洗净、干燥等。

通过此种操作，能够效率良好且高纯度地得到式(1)表示的萘酞菁化合物。

以下列示式(1)表示的化合物的具体例，但是本发明并不限于此。

本发明的蓝色着色树脂组合物含有光聚合性单体。

本发明的蓝色着色树脂组合物所含有的光聚合性单体，是具有可通过照射光线而聚合的聚合性基的化合物。该聚合性基只要是有助于聚合的基就没有特别限制，从光刻法(photolithography method)的设计方面上而言，优选为丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体没有特别限制，就对显影液的良好的溶解性及精细的图案形成性的观点而言，优选为分子量为2000以下的丙烯酸酯单体。特别优选为经环氧烷改性的丙烯酸酯单体。

另外，在本发明中的所谓“经环氧烷改性的丙烯酸酯单体”，意指在其结构中具有环氧烷结构(由伸烷基与氧原子键结而成的结构)及丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的重量平均分子量(聚苯乙烯换算；通过GPC测定)为3000以下的化合物。

丙烯酸酯单体的具体例可举出ARONIXM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450、M-408、M-403、M-400、M-402、M-404、M-406、M-405、M-460、M-510(东亚合成股份有限公司制)、NK酯、A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、U-4HA、U-6HA、U-6LPA、UA-1100H、UA-53H、UA-33H(新中村化学工业股份有限公司制)、KAYARAD TMPTA、TPA-330、D-310、T-1420(T)、GPO-303、DPHA-40H、PET-30、DPEA-12、FM-700、DPHA、THE-330、RP-1040、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、CCR-129H、ZAR-1035、ZFR-1491H、ZCR-1569H、UXE-3000、UXE-3024(日本化药股份有限公司制)等。

经环氧烷改性的丙烯酸酯单体的具体例，可举出ARONIXM-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-460(东亚合成股份有限公司制)、NK酯、A-9300、ATM-35E、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20E(新中村化学工业股份有限公司制)、KAYARAD TPA-330、GPO-303、THE-330、RP-1040(日本化药股份有限公司制)等。

本发明的蓝色着色树脂组合物中的光聚合性单体的含量，只要是对于在将本发明的着色树脂组合物涂布于基材后视需求将溶剂除去而得到的着色树脂组合物膜通过施行曝光而能够形成硬化膜者，就没有特别限定，能够设为任意比率。具体而言，相对于着色树脂组合物的总固体成分100质量份，通常为1至80质量份，优选为10至50质量份。

使用本发明的蓝色着色树脂组合物而得到的厚度0.8μm的薄膜，在波长450nm显示60％以上、在波长700nm显示15％以下、且在波长910nm显示80％以下的透射率。通过具有所述的透射率特性，由本发明的蓝色着色树脂组合物所构成的薄膜(蓝色彩色滤光片)，具有优异的与红色彩色滤光片和绿色彩色滤光片的色分离性。另外，在本发明中的透射率，意指使用紫外可见近红外分光光度计而测得的值。

使用本发明的蓝色着色树脂组合物而得到的厚度0.8μm的薄膜，优选为在波长450nm显示70％以上、在波长700nm显示12％以下、且在波长910nm显示70％以下的透射率，更优选为在波长450nm显示75％以上、在波长700nm显示10％以下、且在波长910nm显示60％以下的透射率。

另外，使用本发明的蓝色着色树脂组合物而得到的厚度0.8μm的薄膜，优选为在505至515nm的范围内具有使透射率会成为50％的波长，更优选为在508至512nm的范围内具有，又更优选为在510nm。

另外，当薄膜的厚度并非0.8μm时，能够将以下的计算式所得到的系数通过乘以透射率的实测值来换算成0.8μm的薄膜的透射率：

实际的膜厚(μm)/0.8(μm)

具体而言，例如厚度1.6μm的薄膜透射率为25％时，换算成厚度0.8μm的薄膜时的透射率为1.6μm/0.8μm×25％＝50％。

在本发明的蓝色着色树脂组合物中亦可并用油溶性有机溶剂或水性介质。能够并用的油溶性有机溶剂或水性介质没有特别限定，优选为在制造该着色树脂组合物时能够保持分散稳定性者。

油溶性有机溶剂的具体例，可举出：甲苯、二甲苯等苯类；甲基赛路苏(methylcellosolve)、乙基赛路苏、丁基赛路苏等赛路苏类；甲基赛路苏乙酸酯、乙基赛路苏乙酸酯、丁基赛路苏乙酸酯等赛路苏乙酸酯类；丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一***乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯等丙二醇一烷基醚乙酸酯类；甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等丙酸酯类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类；二乙二醇一甲醚、二乙二醇一***等二乙二醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二甲醚、二***、四氢呋喃、二噁烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、苄醇类等醇类。因为在此所举出的有机溶剂的一部分为油溶性且同时亦为水性，故亦可列举为以下的水性介质的具体例。

水性介质的具体例，可举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇及苄醇类等醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-戊二醇及1,5-戊二醇等多元醇类；乙二醇一甲醚、乙二醇一***、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一***、三乙二醇一丁醚及二丙二醇一甲醚等二醇衍生物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及吗啉等胺类；2-吡咯啶酮、NMP、1,3-二甲基-咪唑啶酮等。

这些可单独使用或组合2种以上而使用。油溶性有机溶剂或水性介质的使用量，相对于蓝色着色树脂组合物的总固体成分100质量份，通常为10000质量份以下，优选为50至1000质量份。

本发明的蓝色着色树脂组合物亦可并用光聚合引发剂。从对于将本发明的着色树脂组合物涂布在基材后除去溶剂而得到的着色树脂组合物膜通过施行曝光而能够容易地形成硬化膜的观点而言，以并用光聚合引发剂为优选态样。能够并用的光聚合引发剂没有特别限定，优选为胺基烷基苯酮系光聚合引发剂或肟系光聚合引发剂。胺基烷基苯酮系光聚合引发剂的具体例，可举出4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、4,4’-双(二甲基胺基二苯基酮)、4,4’-双(乙基甲基胺基)二苯基酮、IRGACURE 369、379、379EG、907、KAYACURE EPA(日本化药股份有限公司制)、EAB-F(保土谷化学工业股份有限公司制)等。肟系光聚合引发剂的具体例，可举出IRGACURE OXE-01、OXE-02、PAG103、PAG121、PAG203(BASF制)等。

本发明的蓝色着色树脂组合物中的这些光聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于着色树脂组合物的总固体成分100质量份，通常为50质量份以下，优选为0.5至25质量份。

本发明的蓝色着色树脂组合物亦可并用分散剂。通过并用分散剂而使颜料的分散性提升。分散剂可举出：对颜料具有良好的吸附性的色素系分散剂、树脂系分散剂及表面活性剂等。

色素系分散剂的使用方法，习知技术例如已知有：将有机颜料的砜化物、碳氧化物或其金属盐与颜料混和的方法；将取代胺甲基衍生物与颜料混和的方法等。

树脂系分散剂例如可举出：有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业股份有限公司制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(共荣社化学工业股份有限公司制)等阳离子系表面活性剂；或是聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基硬脂醚、聚氧伸乙基油醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂；W004、W005、W017(裕商股份有限公司制)等阴离子系表面活性剂；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(任一者均为CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制)、DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100(任一者均为SANNOPCO公司制)等高分子分散剂；此外还有Adeka pulronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭电化股份有限公司制)及ISONET S-20(三洋化成股份有限公司制)、Disperbyk101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(BYK-Chemie股份有限公司制)、AJISPER PB711、PB411、PB111、PB814、PB821、822、824、881(Ajinomoto Fine-Techno制)、SOLSPERSE 5000、13240、20000、24000、26000、28000、71000(Avecia制)。此外，可举出丙烯酸系共聚物等在分子末端或侧链具有极性基的寡聚物或聚合物。

本发明的蓝色着色树脂组合物中的这些分散剂的含量没有特别限制，相对于总固体成分100质量份，通常为70质量份以下，优选为3至40质量份。

本发明的蓝色着色树脂组合物亦可并用粘结剂树脂。从为了制造本发明的彩色滤光片而利用的光刻法的设计方面上而言，粘结剂树脂优选为对于在显影处理步骤所使用的碱性显影液为可溶者。而且，就粘结剂树脂而言，优选是为了形成良好的微细图案而具有与光聚合引发剂、光聚合性单体等的充分的硬化特性者。

粘结剂树脂能够使用习知的树脂。粘结剂树脂优选为以下所举出者：具有1个以上的羧基或羟基的乙烯性不饱和单体、或具有其它能够共聚合的芳香族烃基和脂肪族烃基的乙烯性不饱和单体等的共聚物。另外，亦能够使用在这些的侧链或末端等具有环氧基者、进而加成丙烯酸酯而成的环氧基丙烯酸酯树脂。这些单体等可单独使用亦可组合2种以上。

在本发明中能够使用的所述含有羧基的乙烯性不饱和单体的具体例，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、桂皮酸等不饱和单羧酸类；顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸(酐)类；三元以上的不饱和多元羧酸(酐)类；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸等。这些能够单独使用或组合2种类以上而使用。

在本发明中能够使用的所述含有羟基的乙烯性不饱和单体的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸3-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基-3-甲基-戊酯、环己烷-1,4-二甲醇-一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、甘油一甲基丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)一甲基丙烯酸酯等羟基末端聚烷二醇一(甲基)丙烯酸酯等。这些能够单独使用或组合2种类以上而使用。

另外，所述其它能够共聚合的乙烯性不饱和单体，例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、对异丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯基酚环氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基酚(甲基)丙烯酸酯羟乙基化物、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等不饱和羧酸酯类；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸降莰基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基降莰酯、(甲基)丙烯酸氰基降莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸薄荷脑酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸-4-甲基酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯等脂环骨架类；聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)一甲基丙烯酸酯等羟基末端聚烷二醇一(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇一丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇一丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯等烷基末端聚烷二醇一(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸2-胺基丙酯、甲基丙烯酸2-胺基丙酯、丙烯酸3-胺基丙酯、甲基丙烯酸3-胺基丙酯等不饱和羧酸胺基烷酯类；丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯环氧丙基醚等不饱和羧酸环氧丙酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基***、烯丙基环氧丙基醚、甲基烯丙基环氧丙基醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯(vinylidene cyanide)等氰化乙烯系化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、顺丁烯二酰亚胺等不饱和酰胺或不饱和和酰亚胺类；1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、在聚硅酮(polysilicone)等聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的巨分子单体类等。这些能够单独使用或组合2种类以上而使用。

另外，在共聚物的侧链经进一步导入不饱和双键而成的聚合物亦为有用。例如可举出：对于由顺丁烯二酸酐与能够共聚合的苯乙烯、乙烯基酚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等所成的共聚物中的顺丁烯二酸酐部分，使丙烯酸羟基乙酯等具有醇性羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸环氧丙酯等具有环氧基的丙烯酸酯进行反应且半酯化而成的化合物；以及对于由丙烯酸、丙烯酸酯与丙烯酸羟基乙酯等具有醇性羟基的丙烯酸酯所成的共聚物中的羟基，使丙烯酸进行反应而成的化合物等。另外，亦可使用胺甲酸酯(urethane)树脂、聚酰胺、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、市售的ACA-200M(DAICEL公司制)、ORGA-3060(大阪有机化学制)、AX3-BNX02(日本触媒制)、UXE-3024(日本化药制)、UXE-3000(日本化药制)、ZGA-287H(日本化药制)、TCR-1338H(日本化药制)、ZXR-1722H(日本化药制)、ZFR-1401H(日本化药制)、ZCR-1642(日本化药制)。

制造在本发明所使用的粘结剂树脂(共聚物)时，使用聚合引发剂。在此，关于合成共聚物时所使用的聚合引发剂的具体例，可举出：α,α’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮等。聚合引发剂的使用比例，相对于在合成共聚物时所使用的全部单体的合计，通常为0.01至25质量份。另外，在合成共聚物时，优选使用下述所说明的有机溶剂，能够使用对于所使用的单官能单体或聚合引发剂等具有充分的溶解力者。合成共聚物时的反应温度优选为50至120℃，特别优选为80至100℃。另外，反应时间优选为1至60小时，更优选为3至20小时。共聚物的优选酸价为10至300(mgKOH/g)，更优选羟基价为10至200(mgKOH/g)。通过使酸价或羟基价为10以上，能够适当地保持显影性。共聚物的重量平均分子量(Mw)优选为2000至400000，更优选为3000至100000。通过使该重量平均分子量为2000以上且400000以下，能够适当地保持灵敏度及显影性等。

在本发明中，所述粘结剂树脂能够单独使用或组合2种类以上而使用。本发明的粘结剂树脂的含量，相对于着色树脂组合物的总固体成分100质量份，通常为0.5至99质量份，优选为5至50质量份。此时，通过使粘结剂树脂的含量为0.5质量份以上，能够适当地保持碱显影性，且能够抑制在形成像素的部分以外的区域产生污染或膜残留等问题的可能性。

本发明的蓝色着色树脂组合物，亦能够视需求而并用表面活性剂、热聚合引发剂、聚合抑制剂、紫外线吸收剂等各种添加物。所谓能够并用的添加剂，只要是不损害本发明的蓝色着色树脂组合物的效果者，就没有特别限定。就添加剂而言，例如若并用使下述通式(a)表示的亚甲基二吡咯系化合物配位在硼原子、硼化合物、金属原子或金属化合物而成的亚甲基二吡咯系络合物化合物或其互变异构物，则因在制成蓝色着色树脂组合物时的保存稳定性会降低，而为不佳。

式(a)中，R₃₁至R₃₆各自独立表示氢原子或一价的取代基，R₃₇表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。

本发明的蓝色着色树脂组合物的调制方法，只要能够将属于必要成分的被分类为颜料蓝的有机着色颜料、被分类为颜料紫的有机着色颜料、所述式(1)表示的萘酞菁化合物及光聚合性单体，与属于任意成分的油溶性有机溶剂或水性介质、光聚合引发剂、分散剂及粘结剂树脂等均匀混合，就没有特别限定。调制方法例如可举出使用溶解器(dissolver)或均质混合机等装置而混合、分散的方法。

另外，优选态样之一如下所述：将被分类为颜料蓝的有机着色颜料、被分类为颜料紫的有机着色颜料、所述式(1)表示的萘酞菁化合物，与分散剂及油溶性有机溶剂或水性介质，通过使用纵型或横型的砂磨机(sand grinder)、针盘式碾磨机(pin mill)、狭缝碾磨机(slit mill)或超声波分散机等且使用由0.01至1mm的粒径的玻璃、氧化锆等所制成的珠粒(bead)预先进行微分散处理来调制颜料分散液后，将光聚合性单体和各种任意成分添加至该颜料分散液，而得到蓝色着色树脂组合物的方法。

而且，用以得到颜料分散液的优选态样如下所述：在进行所述珠粒分散之前，使用二辊磨机、三辊磨机、球磨机、转筒筛碾磨机(trommel)、分散器、捏合器、共捏合器(co-kneader)、均化器、掺合机(blender)、单轴或双轴的挤制机等，一边施加强力的剪断力，一边进行混炼及分散处理。

混炼及分散处理的时间没有特别限定，通常优选为1小时以上。另外，关于混炼及分散的详细内容，可参考T.C.Patton着的“Paint Flow and Pigment Dispersion(涂料流动及颜料分散)”(1964年John Wiley and Sons公司刊物)等的记载。

对于由所述方法等而得到的蓝色着色树脂组合物，亦可视需求而通过用以将异物等除去的过滤器等来施行精密过滤处理。

其次，说明调制由本发明的蓝色着色树脂组合物所构成的彩色滤光片的典型方法。首先，可将本发明的蓝色着色树脂组合物使用旋转涂布法、辊涂布法、狭缝&旋转法、模涂布法、棒涂布法等方法，以使膜厚成为约0.1至20μm(优选为0.5至5μm)的方式涂布在玻璃基板、硅基板等基板上，视需求而在减压处理室内以温度23至150℃且时间1至60分钟(优选为温度60至120℃且时间1至10分钟)的干燥条件进行减压干燥，并使用加热板或洁净烘箱等进行预烘烤处理来制膜。其次，可使用通常的光刻法，通过既定光罩图案而照射放射线(例如可举出电子射线和紫外线，但优选为紫外线)后，使用表面活性剂水溶液、碱水溶液、或表面活性剂与碱剂的混合水溶液进行显影。显影方式有浸渍法、喷雾(spray)法、喷淋(shower)法、浸置(puddle)法、超声波显影法等，亦可将这些任一种组合。可通过显影而将未照射部除去，且在使用水冲洗之后，进行后烘烤处理。后烘烤处理例如可在温度130至300℃且时间1至120分钟(优选为温度150至250℃且时间1至30分钟)的条件下进行。如此进行而能够得到由本发明的蓝色着色树脂组合物所构成的彩色滤光片。

在上述，能够使用聚氧伸烷基烷基醚等作为表面活性剂。另外，能够使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、氢氧化四甲铵等作为碱剂。在本发明，优选使用含有碱剂与表面活性剂双方的水溶液。显影是在通常10至50℃、优选为20至40℃的处理温度下，通常进行30至600秒、优选为30至120秒的处理时间。

由本发明的蓝色着色树脂组合物所构成的彩色滤光片，是同时具有适合于在数字摄影机等所使用的固体摄像元件的经薄膜化的蓝色彩色滤光片功能、以及近红外线截止功能者。包含该彩色滤光片而成的本发明的固体摄像元件是经设置滤光片而构成者，为轻量且具有经减低杂讯的优异画质，其中，该滤光片是通过一次的显影步骤就制膜而成的具有蓝色彩色滤光片与近红外线截止滤光片双方的功能。

另外，由本发明的蓝色着色树脂组合物所构成的彩色滤光片，因为具有蓝色彩色滤光片功能与近红外线截止功能双方的功能，所以优选为在固体摄像元件中不必设为习知的2层结构，而能够设为经薄膜化的单一层。但是，在一实施形态中，亦能够使用本发明的彩色滤光片来代替所述习知的2层结构中的一层。

[实施例]

以下，通过实施例而更详细地说明本发明。另外，本发明并不限于这些实施例。另外，实施例中，“份”只要未另外地特定，就是意指“质量份”。

另外，在实施例中，质谱是使用LC-MS(Agilent 6100；Agilent Technologies股份有限公司制)而测定，极大吸收波长是使用紫外可见近红外分光光度计(UV-3150；岛津制作所股份有限公司制)而测定。

合成例1(氧钒基2,3-萘酞菁(所述具体例的No.2表示的化合物)的合成)

在2000mL的四口烧瓶中添加2,3-萘二羧酸酐70份、尿素125份、钼酸铵1.8份、三氯化氧化钒(V)15.3份及环丁砜450mL，在室温搅拌10分钟后，在内温195至205℃加热搅拌6小时。将反应液冷却至室温为止，添加纯水400mL，过滤取得析出的固体。将该固体置入1000mL的四口烧瓶中，更进一步添加500mL的N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)而使其悬浮，在100℃加热搅拌1小时。随后，将内温冷却至50℃为止，过滤取得固体。将所得到的固体干燥，而得到所述具体例的No.2表示的化合物68.8份。所得到的化合物的质谱及极大吸收波长的测定结果如下。

质谱M+＝779

极大吸收波长792nm(N-甲基-2-吡咯啶酮)

合成例2(钛氧基2,3-萘酞菁(所述具体例的No.3表示的化合物)的合成)

在500mL的四口烧瓶中添加2,3-萘二羧酸酐25份、尿素38份、钼酸铵0.2份、氯化钛(IV)8.4份及环丁砜200mL，在室温搅拌10分钟后，在内温195至205℃加热搅拌6小时。将反应液冷却至室温为止，添加纯水100mL，过滤取得析出的固体。将该固体置入500mL的四口烧瓶中，更进一步添加150mL的N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)而使其悬浮，在100℃加热搅拌1小时。随后，将内温冷却至50℃为止，过滤取得固体。将所得到的固体干燥，而得到所述具体例的No.3表示的化合物19.1份。所得到的化合物的质谱及极大吸收波长的测定结果如下。

质谱M+＝776

极大吸收波长791nm(N-甲基-2-吡咯啶酮)

合成例3(氧钒基-1-苯基-2,3-萘酞菁(所述具体例的No.10表示的化合物)的合成)

在500mL的四口烧瓶中添加1-苯基-2,3-萘二羧酸酐10份、尿素13份、钼酸铵0.2份、三氯化氧化钒(V)1.6份及环丁砜100mL，在室温搅拌10分钟后，在内温195至205℃加热搅拌6小时。将反应液冷却至室温为止，添加纯水100mL，过滤取得析出的固体。将该固体置入500mL的四口烧瓶中，更进一步添加150mL的N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)而使其悬浮，在100℃加热搅拌1小时。随后，将内温冷却至50℃为止，过滤取得固体。将所得到的固体干燥，而得到所述具体例的No.10表示的化合物9.9份。所得到的化合物的质谱及极大吸收波长的测定结果如下。

质谱M+＝1084

极大吸收波长808nm(N-甲基-2-吡咯啶酮)

合成例4(锌2,3-萘酞菁(所述具体例的No.5表示的化合物)的合成)

在500mL的四口烧瓶中添加2,3-二氰基萘18份、氯化锌(II)9.4份及喹啉150mL，在室温搅拌10分钟后，在内温195至205℃加热搅拌6小时。将反应液冷却至室温为止，添加纯水200mL，过滤取得析出的固体。将该固体置入300mL的四口烧瓶中，更进一步添加100mL的N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)而使其悬浮，在100℃加热搅拌1小时。随后，将内温冷却至50℃为止，过滤取得固体。将所得到的固体干燥，而得到所述具体例的No.5表示的化合物5.2份。所得到的化合物的质谱及极大吸收波长的测定结果如下。

质谱M+＝778

极大吸收波长759nm(N-甲基-2-吡咯啶酮)

合成例5(镁2,3-萘酞菁(所述具体例的No.41表示的化合物)的合成)

在2000mL的四口烧瓶中添加2,3-二氰基萘18份、乙酸镁(II)4水合物9.4份及异戊醇500mL，在室温搅拌10分钟后，在回流下加热搅拌10小时。将反应液冷却至室温为止，添加纯水500mL，过滤取得析出的固体。将该固体置入300mL的四口烧瓶中，更进一步添加100mL的N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)而使其悬浮，在100℃加热搅拌1小时。随后，将内温冷却至50℃为止，过滤取得固体。将所得到的固体干燥，而得到所述具体例的No.41表示的化合物5.5份。所得到的化合物的质谱及极大吸收波长的测定结果如下。

质谱M+＝737

极大吸收波长750nm(N-甲基-2-吡咯啶酮)

调配例1(颜料分散液1的调制)

将各成分，以C.I.颜料蓝15：6/颜料紫23/合成例1所得到的具体例的No.2表示的化合物/Disperbyk-2001/SOLSPERSE5000/PGMEA＝11.4/2.9/0.75/6.0/1.0/78.0(质量比)的组成比进行混合后，使用0.3mm氧化锆珠粒进行分散而得到颜料分散液1。颜料分散液1即便在23℃保管1星期亦不会产生沉淀物，且分散稳定性良好。

调配例2(颜料分散液2的调制)

除了使用合成例2所得到的化合物No.3代替合成例1所得到的化合物No.2以外，使用与调配例1同样的方法而得到含有化合物No.3、颜料蓝及颜料紫的颜料分散液2。颜料分散液2即便在23℃保管1星期亦不会产生沉淀物，且分散稳定性良好。

调配例3(颜料分散液3的调制)

除了使用合成例3所得到的化合物No.10代替合成例1所得到的化合物No.2以外，使用与调配例1同样的方法而得到含有化合物No.10、颜料蓝及颜料紫的颜料分散液3。颜料分散液3即便在23℃保管1星期亦不会产生沉淀物，且分散稳定性良好。

调配例4(颜料分散液4的调制)

除了使用合成例4所得到的化合物No.5代替合成例1所得到的化合物No.2以外，使用与调配例1同样的方法而得到含有化合物No.5、颜料蓝及颜料紫的颜料分散液4。颜料分散液4即便在23℃保管1星期亦不会产生沉淀物，且分散稳定性良好。

调配例5(颜料分散液5的调制)

除了使用合成例5所得到的化合物No.41代替合成例1所得到的化合物No.2以外，使用与调配例1同样的方法而得到含有化合物No.41、颜料蓝及颜料紫的颜料分散液5。颜料分散液5即便在23℃保管1星期亦不会产生沉淀物，且分散稳定性良好。

合成例6(粘结剂树脂(共聚物(A))的合成)

在500mL的四口烧瓶中添加甲基乙基酮160份、甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸苄酯33份及α,α’-偶氮双(异丁腈)1份，一边搅拌一边使氮气流入烧瓶内30分钟。随后，升温至80℃为止，于80至85℃且在该状态下搅拌4小时。反应结束后，冷却至室温为止，而得到无色透明且均匀的共聚物溶液。使其在异丙醇与水的1：1混合溶液中沉淀且过滤，将固体成分取出且使其干燥来得到共聚物(A)。所得到的共聚物(A)的聚苯乙烯换算重量平均分子量为18000，酸价为152。

实施例1(本发明的蓝色着色树脂组合物的调制)

将3.0份作为粘结剂树脂的合成例6所得到的共聚物(A)、6.0份作为光聚合性单体的KAYARAD RP1040(日本化药制)、1.0份作为光聚合引发剂的IRGACURE907(BASF制)、1.0份IRGACURE OXE-02(BASF制)、50份作为颜料分散液的调配例1所得到的颜料分散液1、及39份作为溶剂的丙二醇一甲醚乙酸酯混合，而得到本发明的蓝色着色树脂组合物1。该蓝色着色树脂组合物1即便在23℃保管一星期亦不产生增粘和沉淀物且稳定性为良好。

实施例2(本发明的蓝色着色树脂组合物的调制)

除了使用在调配例2所得到的颜料分散液2代替调配例1所得到的颜料分散液1以外，使用与实施例1同样的方法而得到本发明的蓝色着色树脂组合物2。该蓝色着色树脂组合物2即便在23℃保管一星期亦不产生增粘和沉淀物且稳定性良好。

实施例3(本发明的蓝色着色树脂组合物的调制)

除了使用在调配例3所得到的颜料分散液3代替调配例1所得到的颜料分散液1以外，使用与实施例1同样的方法而得到本发明的蓝色着色树脂组合物3。该蓝色着色树脂组合物3即便在23℃保管一星期亦不产生增粘和沉淀物且稳定性良好。

实施例4(本发明的蓝色着色树脂组合物的调制)

除了使用在调配例4所得到的颜料分散液4代替调配例1所得到的颜料分散液1以外，使用与实施例1同样的方法而得到本发明的蓝色着色树脂组合物4。该蓝色着色树脂组合物4即便在23℃保管一星期亦不产生增粘和沉淀物且稳定性良好。

实施例5(本发明的蓝色着色树脂组合物的调制)

除了使用在调配例5所得到的颜料分散液5代替调配例1所得到的颜料分散液1以外，使用与实施例1同样的方法而得到本发明的蓝色着色树脂组合物5。该蓝色着色树脂组合物5即便在23℃保管一星期亦不产生增粘和沉淀物且稳定性良好。

调配例6(颜料分散液6的调制)

除了不使用合成例1所得到的化合物No.2以外，使用与调配例1同样的方法，而得到含有颜料蓝及颜料紫的比较用的颜料分散液6。

比较例1(比较用的蓝色着色树脂组合物的调制)

除了使用调配例6所得到的颜料分散液6代替调配例1所得到的颜料分散液1以外，使用与实施例1同样的方法而得到比较用蓝色着色树脂组合物6。

调配例7(颜料分散液7的调制)

将各成分，以C.I.颜料蓝15：6/颜料紫23/日本特开2015-163955号公报记载的下述化合物I-17/Disperbyk-2001/SOLSPERSE5000/PGMEA＝11.4/2.9/0.75/6.0/1.0/78.0(质量比)的组成比进行混合后，使用0.3mm氧化锆珠粒进行分散而得到含有颜料蓝、颜料紫及化合物I-17的颜料分散液7。

比较例2(比较用的蓝色着色树脂组合物的调制)

除了使用调配例7所得到的颜料分散液7代替调配例1所得到的颜料分散液1以外，使用与实施例1同样的方法而得到比较用的蓝色着色树脂组合物7。

调配例8(颜料分散液8的调制)

除了使用日本特开2015-163955号公报记载的下述化合物D-10代替调配例7所使用的日本特开2015-163955号公报记载的化合物I-17以外，使用与调配例7同样的方法而得到颜料分散液8。

比较例3(比较用的蓝色着色树脂组合物的调制)

除了使用调配例8所得到的颜料分散液8代替调配例1所得到的颜料分散液1以外，使用与实施例1同样的方法而得到比较用的蓝色着色树脂组合物8。

调配例9(颜料分散液9的调制)

将各成分，以C.I.颜料蓝15：6/颜料紫23/合成例1所得到的化合物No.2/Disperbyk-2001/SOLSPERSE 5000/PGMEA/日本特开2012-77153号公报记载的下述化合物A-33＝11.4/1.5/0.75/6.0/1.0/78.0/1.4(质量比)的组成比进行混合后，使用0.3mm氧化锆珠粒进行分散而得到含有化合物No.2、颜料蓝、颜料紫及化合物A-33的颜料分散液9。颜料分散液9在23℃保管1星期时会产生凝胶化，且分散稳定性为不良。

调配例10(颜料分散液10的调制)

除了使用日本特开2003-337410号公报记载的下述具体例化合物R13代替调配例7所使用的日本特开2015-163955号公报记载的化合物I-17以外，使用与调配例7同样的方法而得到颜料分散液10。

比较例4(比较用的蓝色着色树脂组合物的调制)

除了使用调配例10所得到的颜料分散液10代替调配例1所得到的颜料分散液1以外，使用与实施例1同样的方法而得到比较用的蓝色着色树脂组合物9。

<分光光谱、膜厚评价>

将在实施例1至5及比较例1至4所得到的蓝色着色树脂组合物1至9使用旋转涂布机涂布在玻璃基板上，在80℃×100秒钟的条件下施行预烘烤后，使用高压水银灯而照射1000mJ/cm²的紫外线并使其硬化之后，在200℃加热而得到彩色滤光片。使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所公司制、紫外可见分光光度计UV-3150)，以1nm的取样间距，测定所得到的彩色滤光片的在400至2000nm的范围的分光透射率。基于所得到的测定值，依照下述基准，评价各彩色滤光片的光谱特性。另外，使用触针式段差计测定各彩色滤光片的膜厚。这些的结果显示在表1。

<评价基准1>

○：在换算成“厚度0.8μm的薄膜的值”的在420至500nm的分光透射率的最大值为60％以上，在600至750nm的分光透射率的最小值为20％以下，而且在750至2000nm的分光透射率的最小值为80％以下。

×：不满足所述○的条件。

[表1]

表1分光透射率及膜厚的评价结果

	分光透射率	膜厚(μm)
			实施例1	○	1.0
实施例2	○	1.0
			实施例3	○	1.1
实施例4	○	0.9
			实施例5	○	0.9
比较例1	×	0.9
			比较例2	×	0.9
比较例3	×	0.9
			比较例4	×	0.9

<评价基准2>

为了将可见部分的蓝色的光谱特性(蓝色的高分光透射率)与红外部分的光谱特性(900nm以上的长波长区域的高吸收能力)的两立予以评价，优选为以下述条件进行评价。将这些的结果显示在表2。

[450nm分光透射率评价]

○：换算成“厚度0.8μm的薄膜的值”的在450nm的分光透射率为60％以上。

△：不满足所述○的条件。

[700nm分光透射率评价]

○：换算成“厚度0.8μm的薄膜的值”的在700nm的分光透射率为15％以下。

△；不满足所述○的条件。

[910nm分光透射率评价]

○：换算成“厚度0.8μm的薄膜的值”的在910nm的分光透射率为80％以下。

△：不满足所述○的条件。

[50％透射率波长]

○：换算成“厚度0.8μm的薄膜的值”的使分光透射率成为50％的波长为505至515nm的范围内。

△：不满足所述○的条件。

[综合判定]

○：换算成“厚度0.8μm的薄膜的值”的在450nm的分光透射率为60％以上、在700nm的分光透射率为15％以下、在910nm的分光透射率为80％以下，且换算成“厚度0.8μm的薄膜的值”的使分光透射率成为50％的波长为505至515nm的范围内。

△：不满足所述○的条件。

[表2]

表2可见部分与红外部分光透射率评价(蓝色彩色滤光片)

<耐热性评价>

将使用实施例1至3及比较例1至4所得的蓝色着色树脂组合物1至3及6至9而在所述<分光光谱、膜厚评价>所得到的各彩色滤光片，在230℃加热60分钟。使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所公司制、紫外可见分光光度计UV-3150)，以1nm的取样间距，测定加热前后的彩色滤光片的在400至2000nm的范围的分光透射率。基于在230℃加热60分钟的加热前后所得到的各波长区域的分光透射率，依照下述评价基准，判定各光学滤光片(optical filter)的耐热特性。将加热前(耐热性评价前)的彩色滤光片的光谱特性的结果显示在表3，将加热后的彩色滤光片的光谱特性(耐热性评价)的结果显示在表4。

另外，如表3所显示，耐热性评价前的比较例1、2及4的彩色滤光片的光谱特性，因为在910nm不具有吸收，所以判定为评价×。

<蓝色彩色滤光片的评价基准>

[450nm分光透射率评价]

○：加热后的换算成“厚度0.8μm的薄膜的值”的在450nm的分光透射率为60％以上。

×：不满足所述○的条件。

[700nm分光透射率评价]

○：加热后的换算成“厚度0.8μm的薄膜的值”的在700nm的分光透射率为15％以下。

×：不满足所述○的条件。

[910nm分光透射率评价]

○：加热后的换算成“厚度0.8μm的薄膜的值”的在910nm的分光透射率为80％以下。

×：不满足所述○的条件。

[50％透射率波长]

○：加热后的换算成“厚度0.8μm的薄膜的值”的使分光透射率成为50％的波长为505至515nm的范围内。

×：不满足所述○的条件。

[综合判定]

○：加热后的换算成“厚度0.8μm的薄膜的值”的在450nm的分光透射率为60％以上、在700nm的分光透射率为15％以下、在910nm的分光透射率为80％以下，且加热后的换算成“厚度0.8μm的薄膜的值”的使分光透射率成为50％的波长为505至515nm的范围内。

×：不满足所述○的条件。

[表3]

表3耐热性评价前的光谱特性(蓝色彩色滤光片)

[表4]

表4耐热性评价(蓝色彩色滤光片)

<耐光性评价>

将使用实施例1至3及比较例1至4所得的蓝色着色树脂组合物1至3及6至9而在所述<分光光谱、膜厚评价>所得到的各彩色滤光片，放置在耐光试验机(氙弧灯、100W/m²)中300小时。使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所公司制、紫外可见分光光度计UV-3150)，以1nm的取样间距，测定照射后的彩色滤光片的在400至2000nm的范围的分光透射率。基于照射前后所得到的各波长区域的分光透射率，依照下述评价基准，评价各光学滤光片的耐光特性。将照射前(耐光性评价前)的彩色滤光片的光谱特性的结果显示在表5，将照射后的彩色滤光片的光谱特性(耐光性评价)的结果显示在表6。

另外，如表5所显示，耐光性试验前的比较例1、2及4的彩色滤光片的光谱特性，因为在910nm不具有吸收，而判定为评价×。

<蓝色彩色滤光片的评价基准>

[450nm分光透射率评价]

×：不满足所述○的条件。

[700nm分光透射率评价]

×：不满足所述○的条件。

[910nm分光透射率评价]

×：不满足所述○的条件。

[50％透射率波长]

△：不满足所述○的条件。

[综合判定]

×：不满足所述○的条件。

[表5]

表5耐光性评价前的光谱特性(蓝色彩色滤光片)

[表6]

表6耐光性评价(蓝色彩色滤光片)

<图案化评价>

将实施例1至5所得到的着色树脂组合物，使用旋转涂布机涂布在附有机基底膜(日本化药制UC-2L)的硅基板上，在80℃×100秒钟的条件下进行预烘烤后，通过倍缩光罩(reticle)，通过i线步进器而照射1000mJ/cm²的紫外线并硬化。随后，使用含有表面活性剂的碱水溶液进行显影，以水冲洗后，在200℃加热而得到着色图案。所得到的着色图案，在线与间隔(line and space)具有4μm见方的解像性，未确认到残渣、像素剥落等。

[产业上的可利用性]

本发明的蓝色着色树脂组合物具有优异的分散稳定性，且可形成薄膜的彩色滤光片。使用该蓝色着色树脂组合物而得到的兼具近红外线截止滤光片功能的蓝色彩色滤光片，具有优异的耐热性，且其900nm以上的近红外线的吸收能力亦优异。

Claims

1.一种蓝色着色树脂组合物，含有：被分类为颜料蓝的有机着色颜料、被分类为颜料紫的有机着色颜料、下述通式(1)表示的萘酞菁化合物、以及光聚合性单体；

2.根据权利要求1所述的蓝色着色树脂组合物，其中，使用该蓝色着色树脂组合物得到的厚度0.8μm的薄膜在505至515nm的范围内具有透射率成为50％的波长。

3.根据权利要求1所述的蓝色着色树脂组合物，其中，被分类为颜料蓝的有机着色颜料为颜料蓝15：4、颜料蓝15：6的任一种。

4.根据权利要求1所述的蓝色着色树脂组合物，其中，被分类为颜料紫的有机着色颜料为颜料紫23。

5.根据权利要求1所述的蓝色着色树脂组合物，其中，光聚合性单体为丙烯酸酯单体。

6.根据权利要求5所述的蓝色着色树脂组合物，其中，光聚合性单体为经环氧烷改性的丙烯酸酯单体。

7.根据权利要求5所述的蓝色着色树脂组合物，还含有胺基烷基苯酮系光聚合引发剂或肟系光聚合引发剂。

8.一种彩色滤光片，由权利要求1至7任一项所述的蓝色着色树脂组合物所构成。

9.根据权利要求8所述的彩色滤光片，经过下述步骤而得：将蓝色着色树脂组合物涂布在基板的步骤；对涂布在该基板的蓝色着色树脂组合物施行预烘烤处理而得到薄膜的步骤；通过光罩图案而对该薄膜照射放射线的步骤；以及将照射该放射线后的薄膜进行显影的步骤。

10.一种固体摄像元件，包含权利要求8所述的彩色滤光片。