CN116987402A

CN116987402A - 颜料分散体、涂膜形成用组合物和固化膜

Info

Publication number: CN116987402A
Application number: CN202310364730.9A
Authority: CN
Inventors: 山本卓哉
Original assignee: Gifu Shellac Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Gifu Shellac Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2022-05-02
Filing date: 2023-04-07
Publication date: 2023-11-03
Also published as: KR20230154746A; JP2023165282A; TW202348740A

Abstract

本发明涉及颜料分散体、涂膜形成用组合物和固化膜。本发明提供分散性优异的颜料分散体和涂膜形成用组合物，并且，提供近红外线的屏蔽性优异的、与以往相比耐热性良好的固化膜。一种颜料分散体、含有该颜料分散体和涂膜形成成分的涂膜形成用组合物、以及该涂膜形成用组合物的固化膜，所述颜料分散体含有萘酞菁锡颜料、分散剂和溶剂，所述分散剂是具有磷酸基、酸值为1～128mgKOH/g、胺值为0mgKOH/g的树脂型分散剂。

Description

颜料分散体、涂膜形成用组合物和固化膜

技术领域

本发明涉及颜料分散体、涂膜形成用组合物以及固化膜，特别是涉及含有萘酞菁锡颜料的颜料分散体、涂膜形成用组合物以及固化膜。

背景技术

以往，金属萘酞菁化合物，尤其是其中的二氯化锡(Tin，Sn)萘酞菁化合物(以下称为萘酞菁锡颜料)由于在近红外线区域具有大的吸收，因此被广泛用作近红外吸收材料(例如专利文献1、2等)。

专利文献1中公开了在750～950nm的近红外线的波长区域内具有平坦的光吸收波形的二氯化萘酞菁锡化合物、以及使用该化合物的近红外线吸收材料。

专利文献2记载了含有具有特定晶型的氯化萘酞菁锡化合物的金属萘酞菁颜料(萘酞菁锡颜料)、含有该颜料的近红外线吸收材料等。并且记载了这种特定的萘酞菁锡颜料具有高分散性。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开平11－35583公报

[专利文献2]日本特开2008－202000号公报

发明内容

然而，通常认为使萘酞菁锡颜料等金属萘酞菁颜稳定地分散是困难的。

另外，含有萘酞菁锡颜料的涂膜需要能耐受成膜加工时的加热(热历程)，同时在用作传感器等红外线吸收材料时，由于暴露于日光等，温度也可能会升高。即，作为涂膜还要求高的耐热性。这方面尚有改善的余地。

本发明的目的在于提供一种分散性优异的颜料分散体和涂膜形成用组合物。另外，本发明的目的在于提供一种近红外线的屏蔽性优异的、与以往相比耐热性良好的固化膜。

本发明人为了解决上述的课题进行了深入的研究。其结果发现，通过使用萘酞菁锡颜料和特定的树脂型分散剂而组成颜料分散体，能够解决上述课题。本发明的主旨如下。

(1)一种颜料分散体，含有萘酞菁锡颜料、分散剂和溶剂，

上述分散剂是具有磷酸基、酸值为1～128mgKOH/g、胺值为0mgKOH/g的树脂型分散剂。

(2)根据前项(1)所述的颜料分散体，上述分散剂是主骨架为丙烯酸骨架的丙烯酸系树脂型分散剂。

(3)一种涂膜形成用组合物，含有前项(1)或(2)所述的颜料分散体和涂膜形成成分。

(4)前项(3)所述的涂膜形成用组合物的固化膜，能够吸收波长为780～950nm的近红外线。

根据本发明，能够提供一种分散性优异的颜料分散体和涂膜形成用组合物。另外，能够提供一种近红外线的屏蔽性优异的、与以往相比耐热性良好的固化膜。

附图说明

图1是表示实施例1中使用的萘酞菁锡颜料的X射线衍射光谱的图。

图2是表示使用实施例1～3的颜料分散体制作的涂膜在预烘烤后的透射光谱的图。

图3是表示实施例1～3的固化膜在后烘烤后的透射光谱的图。

图4是表示实施例1～3的固化膜在追加烘烤后的透射光谱的图。

具体实施方式

本发明的实施方式的颜料分散体含有萘酞菁锡颜料、分散剂和溶剂。并且，上述分散剂是具有磷酸基的树脂型分散剂。该树脂型分散剂的酸值为1～128mgKOH/g，该树脂型分散剂的胺值为0mgKOH/g。

上述萘酞菁锡颜料可以使用下式(1)所示的物质。

在式(1)中，R₁～R₂₄各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有取代基或未取代的碳原子数1～20的烷基、具有取代基或未取代的碳原子数6～20的芳基、具有取代基或未取代的碳原子数4～20的杂环基、－O－R₂₅或－S－R₂₆，R₂₅和R₂₆各自独立地表示氢原子、具有取代基或未取代的碳原子数1～20的烷基、具有取代基或未取代的碳原子数6～20的芳基，M表示二氯化锡(SnCl₂)。

式(1)中的R₁～R₂₄优选为氢原子。另外，对于R₁～R₂₄为氢原子的萘酞菁锡颜料没有特别限定，例如，可以举出具有日本特开2008－202000号公报中记载的晶型的颜料、具有后述的实施例1所使用的晶型的颜料等。实施例1所使用的本发明的萘酞菁锡颜料显示出图1所示X射线衍射谱(XRD图)，且X射线衍射谱中布拉格角2θ(±0.3°)在6.0°处显示最大衍射峰，并且在11.9°、13.8°、14.7°、16.4°、17.2°、26.7°、27.2°处具有衍射峰。

萘酞菁锡颜料粒子的平均一次粒径优选为10～40nm。萘酞菁锡颜料的一次粒径例如可以根据在透射电子显微镜下以10万倍的倍率对颜料拍摄的图像来测定。另外，对于平均一次粒径，例如可以测定100个粒子的一次粒径，并将其平均值作为平均一次粒径。

萘酞菁锡颜料可以使用经过微细化处理的颜料。微细化处理可以是湿式或干式中的任一种。例如，可以采用日本特开2008－202000号公报中记载的方法。

以固体成分基准计，萘酞菁锡颜料在颜料分散体中的含量可以为1～12重量％。

分散剂只要是具有磷酸基且酸值为1～128mgKOH/g、胺值为0mgKOH/g的树脂型分散剂即可。从分散性的观点考虑，树脂型分散剂的树脂结构的主骨架为选自丙烯酸骨架、聚酯骨架和聚醚骨架中的至少一种。优选具有丙烯酸骨架。

分散剂的酸值为1～128mgKOH/g即可，从分散性的观点考虑，优选为20～100mgKOH/g，更优选为30～75mgKOH/g。分散剂的酸值(以固体成分换算时的酸值)例如可以依据DIN EN ISO 2114的方法求出。分散剂的胺值(以固体成分换算时的胺值)例如可以依据DIN 16945的方法求出。

树脂型分散剂的分子量没有特别限定，例如，可以使用重均分子量(M_W)为3000～40000的分散剂。

从分散性的观点考虑，相对于100重量份的萘酞菁锡颜料，以固体成分基准计，颜料分散体中分散剂的含量优选为50～200重量份。

溶剂例如可以举出芳香族系、酮系、酯系、二元醇醚系、醇系和脂肪族系等各种溶剂。从涂膜形成性的观点考虑，优选选自芳香族系、酮系、酯系、二元醇醚系中的至少一种，特别优选酯系。作为酯系，例如可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA或者PGMEA)等。溶剂可以使用这些中的1种，也可以将2种以上组合使用。

在颜料分散体中，溶剂的含量没有特别限定。例如，可以为颜料分散体中的70～99重量％。

颜料分散体还可以根据需要含有除上述成分以外的其它添加剂。作为其它添加剂，可以举出颜料衍生物、分散树脂、染料、除萘酞菁锡颜料外的颜料、抗氧化剂、抗凝聚剂、表面调整剂(流平剂)等。

颜料分散体例如可以通过将上述的各成分添加到珠磨机、砂磨机、分散机、涂料调整机等公知的分散机中并进行分散来制备。另外，根据需要，可以进行过滤处理，为了调整颜料浓度，还可以添加溶剂并进行搅拌处理。

该颜料分散体的分散性良好。这样的分散性例如可以通过确认刚分散处理后的颜料分散体的粘度以及颜料分散体所含粒子的粒径来评价。此外，也可以对分散处理后在规定期间和规定条件下保存后的粘度和粒径的变化程度进行确认，由此来观察分散稳定性。

更具体地，可以测定刚分散处理后的粘度(初期粘度A)和粒径(初期粒径X)并评价。另外，也可以测定刚分散处理后的粘度(初期粘度A)和粒径(初期粒径X)，以及分散处理后在40℃下保存1周后的粘度(保管后的粘度B)和粒径(保管后的粒径Y)，并根据保管后的粘度B与初期粘度A的比率(B/A×100)、保管后的粒径Y与初期粒径X的比率(Y/X×100)来评价。

如果这些比率：颜料分散体的粘度的变化率为60～120％、颜料分散体所含粒子的粒径的变化率为70～140％，则可以评价分散稳定性良好。粘度和粒径可以使用例如后述的实施例中记载的测定装置进行测定。

本发明的实施方式的涂膜形成用组合物含有上述的颜料分散体和涂膜形成成分。即，也可以说涂膜形成用组合物含有构成上述组成颜料分散体的各成分和涂膜形成成分。

作为涂膜形成成分，例如可以举出聚合性成分、聚合物、它们的混合物等。

作为聚合物，例如可以举出热塑性氨基甲酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯·马来酸系树脂、聚酯系树脂、有机硅系树脂和卡多树脂(カルド樹脂)等。

在涂膜形成用组合物的总固体成分中，涂膜形成用组合物中的聚合物的含量优选为10～90重量％，更优选为30～70重量％。当颜料分散体中含有分散树脂时，涂膜形成用组合物中的聚合物的含量是包括分散树脂的合计含量。聚合物的分子量可以适当确定。另外，涂膜形成用组合物的总固体成分中，颜料的浓度优选为3～30重量％。

在作为涂膜形成成分的聚合物中，优选在碱性范围的溶液中显示溶解性的可溶于碱的树脂。作为这样的可溶于碱的树脂，例如可以举出日本特开2021－191846号公报或日本特开2009－179789号公报中记载的(甲基)丙烯酸系聚合物。从显影性的观点考虑，可溶于碱的树脂的重均分子量优选为5000～50000。

作为聚合性成分，容易通过光刻或显影(负显影)实施图案化，因此优选感光性的聚合性成分(光聚合性成分)。作为可使用的光聚合性成分，包括光聚合性化合物和光聚合引发剂。这样的光聚合性化合物和光聚合引发剂，例如可以使用在日本特开2009－179789号公报中所记载的物质。相对涂膜形成用组合物中的总固体成分，光聚合性化合物优选含有5～70重量％。另外，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。相对于涂膜形成用组合物中的总固体成分，光聚合引发剂在涂膜形成用组合物中的含量优选为0.1～10重量％。

涂膜形成用组合物也可以根据需要添加增感剂(增感色素)、链转移剂、氟系有机化合物、热聚合引发剂、热聚合成分、填充剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、表面调整剂(流平剂)等各种添加剂。

涂膜形成用组合物可以利用例如分散机、振动机等对上述的各成分进行搅拌而得到。当使用颜料分散体时，为了调整涂膜形成用组合物中的固体成分的浓度，可以添加溶剂。另外，搅拌时的涂膜形成用组合物中的固体成分的浓度例如可以为5～30重量％。得到的混合液可以根据需要进行过滤处理。

涂膜形成用组合物的固化膜可以如下形成：采用旋涂机等公知的装置，在所需的基材表面涂布涂膜形成用组合物以达到所需厚度而形成涂膜，并通过加热等使涂膜形成成分固化而形成。该固化膜能够吸收波长为780～950nm的近红外线。特别是耐热性良好，例如，即使在后述的实施例一栏中记载的条件下加热(后烘烤)后，对波长780～950nm的近红外线的吸收也能够在实际使用的范围内。这样的固化膜适合作为滤光器、固体摄像元件、图像显示装置、红外线传感器等中所使用的近红外线吸收滤光片。

[实施例]

以下，基于实施例对本发明的实施方式更详细地进行说明

(实施例1)

使用的颜料：萘酞菁锡颜料(山阳色素株式会社制，NC502)

式(1)中的R1～24为氢原子，M为SnCl₂。X射线衍射谱如图1所示。在如上所述的规定的位置处具有衍射峰。

组成：萘酞菁锡颜料(NC502)6重量份，

树脂型分散剂A(主骨架：丙烯酸骨架，向颜料吸附的基团：磷酸基，固体成分：56.4重量％，酸值：48mgKOH/g，胺值：0mgKOH/g)10.6重量份，

溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯：PMA或PGMEA)83.4重量份，

将上述组成进行配合而得到研磨料(mill base)。接着，相对于该研磨料(millbase)100重量份，混合直径为0.1mm的氧化锆珠400重量份，并利用涂料调整机进行60分钟的分散处理。然后，除去氧化锆珠并添加PMA进行搅拌，使萘酞菁锡颜料的浓度为5重量％，从而得到实施例1的颜料分散体。

(实施例2)

组成：萘酞菁锡颜料(NC502)6重量份，

树脂型分散剂B(主骨架：聚酯骨架，向颜料吸附的基团：磷酸基，固体成分：100重量％，酸值：50mgKOH/g，胺值：0mgKOH/g)6重量份，

溶剂(PMA)88重量份，

将上述组成进行配合而得到研磨料(mill base)。接着，通过与实施例1相同的操作，得到实施例2的颜料分散体。

(实施例3)

组成：萘酞菁锡颜料(NC502)6重量份，

树脂型分散剂C(主骨架：聚醚骨架，向颜料吸附的基团：磷酸基，固体成分：50重量％，酸值：48mgKOH/g，胺值：0mgKOH/g)12重量份，

溶剂(PMA)82重量份，

将上述组成进行配合而得到研磨料(mill base)。接着，通过与实施例1相同的操作，得到实施例3的颜料分散体。

(比较例1)

组成：萘酞菁锡颜料(NC502)6重量份，

树脂型分散剂D(主骨架：聚酯骨架，向颜料吸附的基团：磷酸基，固体成分：100重量％，酸值：129mgKOH/g，胺值：0mgKOH/g)6重量份，

溶剂(PMA)88重量份，

将上述组成进行配合而得到研磨料(mill base)。接着，通过与实施例1相同的操作，进行了分散处理，但凝胶化而无法得到颜料分散体。即，比较例1的组成引起了分散不良。

(比较例2)

组成：萘酞菁锡颜料(NC502)6重量份，

树脂型分散剂E(主骨架：丙烯酸骨架，向颜料吸附的基团：氨基，固体成分：45.1重量％，酸值：19mgKOH/g，胺值：29mgKOH/g)13.3重量份，

溶剂(PMA)80.7重量份，

将上述组成进行配合而得到研磨料(mill base)。接着，通过与实施例1相同的操作，进行了分散处理，但凝胶化而无法得到颜料分散体。即，比较例2的组成引起了分散不良。

(比较例3)

组成：萘酞菁锡颜料(NC502)6重量份，

树脂型分散剂F(主骨架：丙烯酸骨架，向颜料吸附的基团：羧基，固体成分：100重量％，酸值：106mgKOH/g，胺值：0mgKOH/g)6重量份，

溶剂(PMA)88重量份，

将上述组成进行配合而得到研磨料(mill base)。接着，通过与实施例1相同的操作，进行了分散处理，但凝胶化而无法得到颜料分散体。即，比较例3的组成引起了分散不良。

(评价1)

＜粘度＞

对于实施例1～3中得到的颜料分散体，如“表1”所示，根据刚制备的初期粘度(A)评价颜料分散体的分散性。应予说明，将初期粘度(A)为30mPa·s以下的情况判定为“良”。另外，测定在40℃保管1周后的粘度(B)，用下述式算出保管后的粘度(B)相对于初期粘度(A)的变化率(分散稳定性)利。应予说明，粘度的测定是使用东机产业社制的TV－22型粘度计进行的。

粘度的变化率[％]＝(保管后的粘度B/初期粘度A)×100

＜粒径＞

对于实施例1～3中得到的颜料分散体，将刚制备的初期粒径(X)为180nm以下的情况判定为“良”。另外，测定在40℃保管1周后的粒径(Y)，用下述式算出保管后的粒径(Y)相对于初期粒径(X)的变化率(分散稳定性)。应予说明，粒径的测定是使用大塚电子社制的FPAR－1000进行的。

粒径的变化率[％]＝(保管后的粒径Y/初期粒径X)×100

评价1的结果如表1所示。

[表1]

(评价2)

＜涂膜的耐热性＞

将实施例1～3中得到的颜料分散体、涂膜形成成分(丙烯酸树脂，重均分子量：7700，酸值：115mgKOH/g，胺值：无，固体成分：37.2重量％)、以及溶剂(PMA)混合并搅拌，制备涂覆液(本发明的涂膜形成用组合物)。此时，以涂覆液的固体成分为12重量％、以固体成分基准计的涂覆液中的颜料的浓度为25重量％的方式配合各成分。使用所得的实施例1、2、3的各涂覆液，在基材(材质：玻璃)的表面通过旋涂而形成膜厚为1μm的各涂膜。将表面形成有各涂膜的基材(涂板)在常温(23℃)干燥3分钟后，在90℃加热2.5分钟(预烘烤：图2的状态)，接着在230℃加热30分钟(后烘烤：图3的状态)，从而在基材上制作了固化膜。

接下来，在后烘烤后，进一步在230℃进行了3小时的追加加热(追加烘烤：图4的状态)。对于预烘烤后、后烘烤后以及追加烘烤后的涂板，使用分光光度计(日本分光社制，V－670)测定光透射光谱。测定结果如图2～4所示。另外，各实施例的波长900～950nm(红外线区域)的预烘烤后、后烘烤后、追加烘烤后的光透射率(％)的代表值如“表2”所示。应予说明，关于评价基准，如果后烘烤后的波长780～950nm的透射率为30％以下，则实际上可以使用，可以说透射率越接近0％，越具有良好的近红外线吸收特性。

[表2:

(评价结果)如表1、表2、以及图2～4所示，含有萘酞菁锡颜料和具有磷酸基的特定的树脂型分散剂的本发明的颜料分散体，即使是一般认为难以稳定分散的萘酞菁锡颜料，也能够良好地分散。因此，涂膜形成用组合物也能够具有良好的分散性。另外，可知使含有上述颜料分散体的涂膜形成用组合物加热固化而成的固化膜，耐热性良好，能够维持良好的近红外线光的屏蔽。其中，由使用了主骨架为丙烯酸骨架的丙烯酸系树脂型分散剂A的组合物构成的固化膜，具有能耐受成膜加工时的加热、并且能耐受使用时暴露于日光等而引起的温度升高的耐热性。

Claims

1.一种颜料分散体，含有萘酞菁锡颜料、分散剂和溶剂，

所述分散剂是具有磷酸基、酸值为1～128mgKOH/g、胺值为0mgKOH/g的树脂型分散剂。

2.根据权利要求1所述的颜料分散体，其中，所述分散剂是主骨架为丙烯酸骨架的丙烯酸系树脂型分散剂。

3.一种涂膜形成用组合物，含有权利要求1或2所述的颜料分散体和涂膜形成成分。

4.权利要求3所述的涂膜形成用组合物的固化膜，能够吸收波长为780～950nm的近红外线。