CN107523691A

CN107523691A - 一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法

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Publication number: CN107523691A
Application number: CN201710621704.4A
Authority: CN
Inventors: 栗克建; 尹在宏
Original assignee: Chongqing University of Science and Technology
Current assignee: Chongqing University of Science and Technology
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: CN107523691B

Abstract

本发明公开了一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法，属于金属回收技术领域。本方法包括以下步骤：1)废弃物预处理阶段；2)废弃物水洗阶段，用于去除水溶性成分；3)团块制造阶段；4)预备还原阶段，主要回收氧化锌；5)熔融还原阶段，回收铁、镍、铬、锰、钼等有价金属成分。本发明有效地实现了从废弃物中提取有价金属，特别是在不锈钢冶炼和不锈钢加工过程中产生的废弃物中提炼有价金属，本发明不仅提高预备还原炉的作业安全性和氧化锌的纯度，而且使下一步的熔融还原炉的作业也更加安全，铁、镍、锰、钼等有价金属以特殊钢生铁的形态被有效的回收。

Description

一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法

技术领域

本发明属于金属回收技术领域，涉及一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法。

背景技术

化工厂、镀锌厂、汽车厂等企业在工业生产过程中会产生大量的废弃物。尤其是钢铁企业，在不锈钢电炉冶炼过程中发现有各种废弃物，例如粉尘，轧钢鳞片，铁屑，酸洗后的中和污泥，CCIM污泥等；同时还有不锈钢加工过程中产生的加工毛刺，切断毛刺等。仅不锈钢企业工业生产过程中每年就有数十万吨废弃物产生。

在这些废弃物中往往含有可以被回收利用的金属成分。例如不锈钢冶炼过程中产生的废弃物种往往含有锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、钠(Na)、钾(K)、氯(Cl)等低温挥发性成分，以及钙(Ca)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)等非挥发性的矿物成分；另外还有少量的重金属元素和有毒性的二噁英。特别指出的是，挥发物中的铅(Pb)和镉(Cd)是对人体有害的重金属元素，他们作为特别指定废弃物进行处理，并且处理过程在法律上受到严格的管理。还有些工业废弃物中含有的铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、钼(Mo)等都是在工业生产中非常有用的金属成分。为了资源的充分利用和防止有害元素污染自然环境，不仅从经济角度上考虑回收这些有价元素，应该在技术上采取安全环保的方法。为了实现这些，在先进的工业国家，为了工业生产过程中废弃物资源的有效再利用，已经实现了很多技术研发，并且有更多先进技术也在研发和提案过程中。

在先进的工业国家，为了工业生产中废弃物资源的回收和再利用，已经做了大量的技术研发，例如日本公开第2009‐079303号和第2004‐076152号专利。现有的金属回收技术是混合钢粉尘和碳酸还原剂以制造成球团，再将其放入到还原炉进行加热，使团块中的锌成分挥发到废气当中，再将废气在集尘器中集尘，捕集粉尘，使锌成分浓缩并分离回收；剩下的残留物，金属铁、石料成分和残留重金属等在冷却状态下，用容器接住进行再次的回收利用。

现有技术中还原炉的作业温度为1100～1250℃，在这种温度下产生的废气包含了大量的低温挥发成分。通常来说，装入的原料中的低温挥发性成分50％左右是在预备还原炉内挥发并且和废气一起排出的。废气成分在温度降低的过程中形成细微的氧化粉尘，由于和废气一起混入，从集尘机的集尘过滤嘴虽然可以回收的氧化锌，但锌成分含量很低，产生引起氧化锌产品的质量低下，同时也会引起预备还原炉作业不稳定。另外50％左右的低温挥发性物质成不挥发，残留在从预备还原炉排出的还原铁以及其他煤矿石成分(以下称为特殊处理钢预备还原铁)中，阻碍后期熔融还原炉的正常加热作业，造成安全隐患。因此，现有技术存在着回收的有价金属纯度较低，且工艺设备存在着安全隐患等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种既可以提高工艺设备安全性，还可以提高回收的有价金属纯度，最大限度的回收废弃物中的金属成分的方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法，包括以下工艺流程：

1)预处理阶段，对工业生产废弃物视情况进行预处理；若废弃物为废气状态则首先用集尘器进行处理；若废弃物为污泥状则首先进行脱水干燥处理；若废弃物为大颗粒状或块状则首先进行粉碎处理；

2)水洗阶段，将上述预处理后的废弃物进行水洗，以去除水溶性成分，然后再进行脱水干燥；

3)团块制造阶段，脱水干燥后的废弃物和还原剂、炉渣调节剂以及基料进行充分搅拌混合形成团块并干燥；

4)预备还原阶段，将团块在预备还原炉里以1000～1580℃的温度进行焙烧，并对其产生的带有挥发性金属成分的气体用集尘器进行处理，回收部分有价金属；

5)熔融还原阶段，预备还原后的残余物再添加还原剂、炉渣调节剂置入到熔融还原炉内，并在熔融还原炉内供给预热空气，预热空气的温度为150～200℃，同时以1600℃以上温度进行加热，还原其中的有价金属成分，并进行冷却回收；并将熔融还原炉内的炉渣也进行冷却回收。

进一步的，预备还原炉焙烧阶段回收的有价金属主要为氧化锌，熔融还原炉焙烧阶段回收的有价金属包括但不限于锌、铅、锡、锗、锑、铜、铁、铜、镍、铬、锰、钼的氧化物中的一种或多种。

进一步的，所述团块的制造按照废弃物100份；还原剂10～20份；炉渣调节剂10～20份；基料10～20份进行混合。

进一步的，所述团块的平均粒度为1～25mm，散装密度为1.5～3g/cm³，水分含量为6～14wt％，干燥压缩强度为6～30kg/cm³。

进一步的，在预备还原炉内额外再添加还原剂，每100份团块添加10～20份还原剂。

进一步的，在熔融还原炉阶段根据情况额外添加团块，每100份预备还原后的残余物添加10～50份的团块。

进一步的，步骤2)中脱水干燥后的废弃物中水分含量控制在8～14wt％。

进一步的，所述炉渣调节剂为石灰石、生石灰或者二者的混合物，且碱度要达到1～3，平均粒度为0.3～1mm。

进一步的，所述基料为水和膨润土的混合物，且水分含量控制在8～14wt％。

进一步的，所述还原剂为碳酸系还原剂，采用焦炭、无烟炭、石墨、煤炭其中的一种或多种的混合物，且平均粒度为0.3～1mm。

本发明的有益效果在于：本发明有效地实现了从废弃物中提取有价金属，特别是在不锈钢冶炼和不锈钢加工过程中产生的废弃物中提炼有价金属，本发明不仅提高预备还原炉的作业安全性和氧化锌的纯度，而且使下一步的熔融还原炉的作业也更加安全，锡、锗、锑、铜、铁、镍、锰、钼等有价金属以特殊钢生铁的形态被有效的回收。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1是本发明的方法流程图；

图2是本发明的工艺设备连接图。

具体实施方式

以下将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述；应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

图1为本发明的方法流程图，本发明主要用于从不锈钢冶炼过程中产生的废弃物以及不锈钢加工过程中产生的废弃物中提取有价金属，主要包括以下流程：

本专利内需要指出，本技术针对的废弃物原料是常见工业废弃物，包含了钢铁厂电炉冶炼粉尘，化工厂，机械厂，汽车厂，采矿炼矿厂；原料形态包括块料铁屑，矿渣，粉尘，尾气，所有含有有价金属废弃物排放的原料来源。具体到不锈钢冶炼及加工工业来说，废弃物可能废气、粉尘、毛刺、铁屑、污泥等，对于不同状态的废弃物要进行不同的预处理，若废弃物为电气炉产生的废气，则首先要在集尘器内进行处理；若废弃物为污泥状则首先进行脱水干燥处理；若废弃物为大颗粒状或块状则首先进行粉碎处理。预处理后的废弃物进行水洗，并脱水干燥。之后即制造团块的阶段。将100份的废弃物与石灰石15份、焦炭粉末12份，基料15份，通过充分的混合将细小的颗粒形态制作为团块形态。这时制造的团块有10～20mm的平均粒度，2～3g/cm³散装密度，6～8wt％范围的水分含量，还有20～30kg/cm³的干燥压缩强度。

将上述团块装入预备还原炉，在1050℃以上的维度范围还原焙烧。此时产生的废气通过集尘器捕集，锌成分能以粗锌的状态被回收。上述粗锌分离后，剩下的残渣以特殊处理钢预备还原铁(软化开始温度：1280℃以上)的形态进入到熔融还原炉中。在熔融还原炉中还可以加入含铁、镍、铬、锰、钼元素一种或多种的废弃物，例如废钢屑等，以保证成品中的金属成分满足要求。具体来说，熔融还原炉内的特殊处理钢预备还原铁80份，钢加工废弃物20份，石灰石10份，焦炭20份的比例混合，熔融还原炉的内部上层一边供给180℃左右的预热空气，一边以1600℃以上的温度加热。最终回收包含有锡、锗、锑、铜、铁、镍、铬、锰、钼等元素的熔融还原生铁和熔融炉渣。

图2为本发明的工艺设备连接图，废弃物原料分情况装入不同的漏斗，包括电气炉粉尘漏斗1，污泥漏斗2，粉碎后的废弃物漏斗3，此处不限于这三种漏斗，也并意味着必须同时使用这三种漏斗。通过上述的漏斗将废弃物装入到清洗设备4内进行水洗，水洗时间大概为10分钟。水洗后的废弃物去除了含有的纳(Na)，钙(K),氯(Cl)等和相同的水溶性成分，去除了Cl成分和碱性成分，据此，在后续团块中的杂质浓度降低，集尘提炼从团块还原焙烧工艺中产生的废气，得到的氧化锌中的杂质浓度降低，可以回收锌含量较高的氧化锌。还有，由于加入了水洗工艺，使预备还原铁的软化开始温度增加，防止在预备还原炉排出的预备还原铁的凝聚，使作业的安全性大大的提高。

因为上述水洗后的废弃物内水分含量增高，会使预备还原炉热效率低下的忧虑，对于洗涤后的特殊钢处理炉电气炉粉尘，为了去除粉尘的水分，可以通过脱水机4、干燥机6进行脱水干燥；脱水干燥后的废弃物水分含量控制在8～14wt％。

对于水洗后的废液和脱水后的过滤液，其中包含了纳(Na)、钾(K)、氯(Cl)等成分，也包含少量水溶性重金属成分，可以从最终废液处理装置中最终处理后再使用。

下一步，是在将上述水洗处理后的废弃物与碳酸系还原剂，调节剂和基料混合，制造团块的阶段。

具体的，将水洗后的废弃物进入到混合机10内，同时还通过碳酸系还原剂漏斗7、炉渣调节剂漏斗8、基料漏斗9分别添加碳酸系还原剂、滤渣调节剂、基料，将上述物质一起混合后进入到团块机11内制造成团块。

作为上述碳酸系还原剂，可以加入焦炭，无烟碳，石墨，煤炭等，可以单独使用这些中一种，或两种以上混合物。对于每100份废弃物而言，可以使用15～25份数的碳酸系还原剂。对于碳酸系还原剂的形状和大小都没有特殊的限定，从平均粒度在0.5mm以下的碳酸系还原剂对有价金属元素的还原可以最优化。炉渣调节剂，可以加入石灰石或者生石灰等，可以单独使用它们中的一种或者两种以上的混合物。炉渣调节剂，考虑均匀的混合的时候，可以是碳酸系还原剂有统一的粒子大小的，具体的可以是，平均粒度在0.5mm以下的。上述炉渣还原剂储藏在炉渣调节剂漏斗8中，然后根据废弃物的含量，适当的调整含量排出混合。

生产特殊处理钢工艺过程中的粉尘、污泥作为废弃物原料经水洗干燥处理后与炉渣调节剂、碳酸系还原剂、基料按照设定的量排出经过混合装置均匀地混合。上述的混合工艺混合物要是就这样直接投入密闭型还原炉的情况，粉尘粒子会飞散，妨碍氧化金属的还原。还有，分散的粉尘粒子会使集尘室氧化锌的成色低下。因此，混合物可使用团块机将其制作为团块形态，同时团块的水分含量较高时还可以增加干燥工艺以调节适当的水分含量。

根据上述工艺，制造团块可以有5～20mm的粒度，较好的10～15mm范围的平均粒度，1.5～3g/cm³的散装密度和6～14wt％的水分含量。并且，上述团块可以有5～30kg/cm³范围的干燥压缩强度。拥有上述平均粒度，散装密度，水分含量还有搞糟干燥压缩强度的时候，后续过程的处理结果会很好，并且，还原焙烧工艺要求的充分的强度气孔度和水分，与干燥属性的变化容积安定性也很好。

再下一步是将制作的团块，经过预备还原炉还原焙烧，锌成分作为氧化锌回收的阶段。

将团块装入预备还原炉子12后，用1050～1250℃的温度实施加热。上述预备还原炉是转底炉或者回转炉。在此还原焙烧工艺中，团块中的锌，铅，氯等元素会在的低温环境下挥发形成气态烟尘。这些烟尘通过高温废气集尘室13内部设置的热交换器进行加热，加热的空气通过移送管路14，提供给预备还原炉使用。上述经过热交换器的废气，通过集尘器15处理后通过净化烟囱17，排向大气中。这时，集尘器15为了净化废气添加了净化机，具体的是，内装活性炭。

上述集尘器15收集的粉尘为要为高浓度的氧化锌。回收的高浓度氧化锌储藏漏斗16后，以后通过一般的锌提炼工艺，可以回收金属锌。

粗锌分离后，剩下残渣中有金属铁，铁氧化物，还有包含石料副产物，将其称之为特殊处理钢预备还原铁。由于前面水洗工艺，使其拥有更高的软化开始温度，具体的可具有1280℃以上的软化开始温度。

但是，因为在预备还原炉12的特殊处理钢预备还原铁的还原率大约低于30％，以这种状态，后续的熔融还原炉21将消耗大量的还原时间和能量。因此预备还原炉12设置作为投炭***作为碳酸系还原剂的投入口。根据作业情况可以追加投入碳酸系还原剂，这样一来，锌的回收率提高了，预备还原铁的还原率也能达到70％以上的程度。后续熔融还原炉21的作业安全性也得到了改善，上述碳酸系还原剂和前面说的是统一的。

最后一阶段，将预备还原炉剩下的物质，即特殊处理钢预备还原铁，将其装入预备还原铁漏斗18并添加到熔融还原炉中，同时通过碳酸系还原漏斗19、炉渣调节剂漏斗20分别添加碳酸系还原剂和炉渣调节剂。在熔融还原电气炉内，一边供给预热空气，一边实施用1580℃以上的温度加热。同时，为了保证成品的金属含量，可以将特殊处理钢加工废弃物作为和在不锈钢的加工工艺中产生的加工碎屑，或者切割磨砂膏等一样的废弃物，以团块形态加工后和特殊处理钢预备还原铁一起，装入熔融还原炉21中，实施熔融还原。上述新添加的团块废弃物，以每100份特殊处理钢预备还原铁为基准，可以添加使用10～50份的量。

熔融还原阶段添加的碳酸系还原剂和炉渣调节剂和前面预备还原阶段的是一样的。考虑Fe、Cr、Ni、Mn、Mo等有价金属的回收率时，按熔融还原炉内的废弃物总量100份计算，碳酸系还原剂和炉渣调节剂各自使用10～20份的量。

考虑到上述熔融还原电气炉21产生的高温废气中挥发金属元素的再氧化，可以通过预热空气供给装置来供给。再氧化处理后，废气在集尘器22中净化，然后通过净化烟囱17排出，集尘器22中剩余的金属氧化也被回收到储藏漏斗16中。

作为熔融还原反应的结果，含有Fe、Ni、Cr、Mn还有Mo等的有用金属成分和特殊处理钢熔融生铁作为熔融炉渣被分离处理。回收的特殊处理钢熔融生铁从熔融还原电气炉流出后进入到炉渣回收室23，并在不锈钢生铁主线机形成一定的形态，冷却形成特殊处理钢锭，以后可以作为特殊处理钢制钢的原料使用，或者根据附着在熔融还原电气炉的水洗装置形成球状不锈钢球的特殊处理钢球状生铁后，作为不锈钢制钢的原料或者推挡球用球。炉渣在自然冷却后，还可以作为回炉渣可以当作石材使用，或者根据从熔融还原炉21外部设置的高压水喷雾装置等的炉渣水洗装置喷洒高压水，行成粉碎炉渣作为水泥的原料或者用作为路板石使用。

熔融还原炉内剩下的含Fe、Ni、Cr、Mn、Mo等的有价金属成分进入到有价金属回收室24。由于事先的水洗工艺去除了水溶性低温挥发成分，还原炉的作业安全性和粗锌的成色均大大的提高。在经济方面，将废弃物中的各种成分进行有效分离，并对分离的成分视情况进行有效的再回收利用，非常的节能环保。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于，包括以下工艺流程：

2.根据权利要求1所述的一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于：预备还原炉焙烧阶段回收的有价金属主要为氧化锌，熔融还原炉焙烧阶段回收的有价金属包括但不限于锌、铅、锡、锗、锑、铜、铁、铜、镍、铬、锰、钼的氧化物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于：所述团块的制造按照废弃物100份；还原剂10～20份；炉渣调节剂10～20份；基料10～20份进行混合。

4.根据权利要求3所述的一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于：所述团块的平均粒度为1～25mm，散装密度为1.5～3g/cm³，水分含量为6～14wt％，干燥压缩强度为6～30kg/cm³。

5.根据权利要求3所述的一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于：在预备还原炉内额外再添加还原剂，每100份团块添加10～20份还原剂。

6.根据权利要求5所述的一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于：在熔融还原炉阶段根据情况额外添加团块，每100份预备还原后的残余物添加10～50份的团块。

7.根据权利要求6所述的一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于：步骤2)中脱水干燥后的废弃物中水分含量控制在8～14wt％。

8.根据权利要求6所述的一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于：所述炉渣调节剂为石灰石、生石灰或者二者的混合物，且碱度要达到1～3，平均粒度为0.3～1mm。

9.根据权利要求6所述的一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于：所述基料为水和膨润土的混合物，且水分含量控制在8～14wt％。

10.根据权利要求6所述的一种从工业生产废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于：所述还原剂为碳酸系还原剂，采用焦炭、无烟炭、石墨、煤炭其中的一种或多种的混合物，且平均粒度为0.3～1mm。