CN106480310B - 一种脱除冶金尘泥中碱金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种脱除冶金尘泥中碱金属的方法，工序流程短，简便易行，全部使用冶金企业成熟设备；采用本发明脱除冶金尘泥碱金属的方法，在水平移动床还原工艺中实施，在1100℃～1300℃焙烧温度条件下处理20min～40min，可获得金属化率大于70％的金属化铁料，钾、钠碱金属脱除率达到90％以上，同时锌脱除率也达到96％以上。

Description

一种脱除冶金尘泥中碱金属的方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金技术领域，主要涉及一种冶金尘泥脱除碱金属的方法。

背景技术

传统钢铁企业在炼铁、炼钢以及轧钢等工序都会产生大量的尘泥固废，约占到总钢产量的10％以上。这些尘泥中往往含有大量铁而具有很高的回收价值，作为配料返回烧结仍是目前最主要的回收方式，例如“CN102492833A一种含铁尘泥应用于烧结的方法”等，也有配入球团进行回收的方式，例如“CN200410040020.8炼钢污泥浆用于球团生产造球的方法”等，但此类方法存在很多问题，由于尘泥料的物性参数与矿粉原料差异较大，对烧结或球团生产技术指标及产品质量影响较大；同时尘泥料中往往含有较多的碱金属(K、Na)、锌(Zn)等有害元素，直接返回原料将导致有害元素在高炉的大量富集，影响高炉稳定顺行和安全长寿，故采用此类方法回收利用的尘泥量极为有限，企业只能使用大量场地堆存，若处理不当，既造成资源浪费又容易对环境造成影响。因此，如何将尘泥固废资源化进行更有效的回收利用成为钢铁企业的一个重要课题。

事实上，只要能够有效脱除尘泥料中的碱金属、锌等有害元素，其回收利用途径将非常广泛。目前存在一些针对钢铁企业尘泥脱锌的处理技术，例如“CN101386913转底炉处理含锌粉尘回收氧化锌的方法”、“CN104073649A含铁锌粉尘回收利用工艺”、“CN101092664含锌电炉粉尘的处理方法”，基本都是配入煤等还原剂制成含碳球团，进而通过转底炉、竖炉等还原成金属化球团，锌还原后进入烟气，上述处理尘泥专利的共同点在于普遍只针对脱除锌，而实际上钢铁企业很多种类的尘泥固废中都同时含有碱金属和锌，一些尘泥料中的碱金属含量甚至高于锌，但因为锌化合物的还原温度比较低，通常脱锌相对容易，而碱金属化合物(如碱金属硅酸盐)还原温度普遍较高，脱除要相对困难，最终导致碱金属仍然大量留存于金属化原料中。此外“CN101818264A一种含锌含铁尘、泥的处理方法”等专利公开了利用高温铁水将尘泥球团还原熔化，使还原铁进入铁水，锌进入烟气，其它杂质进入炉渣的处理方法，但该方法的尘泥处理量有限，否则可能影响铁水成分和温度，同时该法为了化渣普遍添加萤石成分，经常使用容易造成罐衬侵蚀。

综上，由于尘泥固废料中含有较多的碱金属、锌等有害元素，其回收利用受到极大限制，目前存在的一些处理技术或方法也多只针对锌的脱除，而如何实现碱金属的高效脱除对进一步提高其资源化利用水平意义重大。

技术方案

本发明所要解决的技术问题是提供一种脱除冶金尘泥中碱金属的方法，以实现在1100℃～1300℃条件下，高效脱除钢铁企业尘泥固废料中的碱金属，从而大幅提高冶金尘泥资源化利用水平。

为解决上述问题，本发明的技术方案为：

1.一种脱除冶金尘泥中碱金属的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1).根据不同冶金尘泥的化学成分进行配料，其配料组成包括尘泥固废配合料质量百分比为85％～95％，粘结剂质量百分比0％～5％，消石灰质量百分比0％～10％，其余为添加剂；控制TFe≥40％，碳含量与铁氧化物、锌氧化物的氧元素总含量摩尔比满足(C/O)＝1.1～1.5，CaO与SiO₂成分的质量百分比[CaO]/[SiO₂]＝1.0～2.0，碱金属元素(K、Na)与Cl元素摩尔比满足(K+Na)/Cl＝0.5～1.0；所述尘泥固废配合料包括高炉除尘灰、瓦斯泥、烧结除尘灰、转炉除尘灰、转炉泥、氧化铁皮、铁红、炼焦除尘灰中的两种或两种以上；所述粘结剂为淀粉或其他有机粘结剂中的一种；所述添加剂包括工业氯化钙、工业氯化镁中的一种；

(2).根据各物料化学成份进行合理配料，先将尘泥固废配合料、消石灰固体物料充分破碎碾压，然后将其放入混料机中进行一次混合；同时将所需用量的添加剂和粘结剂加入水中配成水溶液，待固体物料混合均匀后注入水溶液并进行二次混合；混合均匀后将最终的混合物料送入压球机中，压制成10mm～30mm团块，待团块干燥至水分质量百分含量≤3％后备用；

(3).利用水平移动床还原工艺对尘泥团块在1100℃～1300℃焙烧温度条件下处理20min～40min，经高温还原焙烧后得到金属化铁料，碱金属以氯化物形式进入烟气脱除，同时锌也被一并还原脱除。

所述消石灰的用量根据所述尘泥固废配合料中CaO与SiO₂成分的质量百分比确定，若所述CaO与SiO₂成分的质量百分比[CaO]/[SiO₂]小于1.0，则添加适量消石灰使[CaO]/[SiO₂]＝1.0～2.0，否则不必添加。

所述工业氯化钙的CaCl₂质量百分含量≥90％，所述工业氯化镁的MgCl₂质量百分含量≥45％。

所述移动床还原工艺包括转底炉工艺或其它原理相似的工艺。

本发明通过合理搭配钢铁企业的尘泥固废料，使高铁尘泥与高碳尘泥元素互补，充分利用尘泥自身富含的碳，不必再额外配加还原剂，在少量粘结剂的辅助下压制成球团，进一步结合火法直接还原工艺进行后续处理，能够高效脱除碱金属等有害元素，并获得金属化铁料，从而大幅提高其资源化利用水平。

为了使处理后得到的金属化铁料达到一定品味，要适当提高尘泥配合料TFe含量，同时兼顾尘泥料的合理大量配用，基本控制在TFe≥40％可以满足两方面考虑的平衡。

同时通过控制碳氧比(C/O)，使球团内配碳适当过量，这样球团料层的还原性气氛和温度容易得到保证，试验表明(C/O)＝1.1～1.5范围条件下，本发明尘泥球团中铁氧化物与锌化合物都能被充分的还原。

尘泥固废料中，通过火法直接还原脱除锌相对容易，因为锌化合物的还原开始温度都相对较低，通过热力学计算也可知，锌的铁酸盐(ZnO·Fe₂O₃)、硅酸盐(2ZnO·SiO₂)、氧化物(ZnO)等与C直接还原反应基本都能在1000℃以下发生，很多已有研究也表明要实现锌的较彻底脱除相对容易，而碱金属K、Na化合物的还原相对困难的多，如硅酸盐(K₂SiO₃、Na₂SiO₃)、碳酸盐(K₂CO₃、Na₂CO₃)等，其直接还原所需温度较高，尤其硅酸盐的还原需要1600℃左右的高温才开始反应，因此通过高温还原脱除碱金属相对困难。而本发明由于采用了氯化物添加剂，使其脱除变的容易，在CaCl₂或MgCl₂的作用下，碱金属化合物可以与其发生置换反应生成对应的碱金属氯化物，反应如下(以K化合物、CaCl₂为例)：

K₂SiO₃+C＝2K+CO+SiO₂→K₂SiO₃+CaCl₂＝2KCl+CaSiO₃

K₂CO₃+2C＝2K+3CO→K₂CO₃+CaCl₂＝2KCl+3CaCO₃

热力学上后者的反应吉布斯自由能一直为负值，而碱金属氯化物高温条件下很容易挥发，加上快速的烟气流动净化作用，使反应的热力学和动力学条件都非常理想，从而使碱金属也能够高效脱除。为了保证反应的充分，相应适当过量添加剂的用量，研究表明在碱金属与Cl元素摩尔比满足(K+Na)/Cl＝0.5～1.0的条件下，可获得最佳的脱碱效果。

进一步试验发现，一定量的CaO存在条件下对碱金属以及锌的脱除都能起到促进作用，分析认为锌铁酸盐、锌硅酸盐、碱金属硅酸盐等化合物都能与CaO进一步发生相关反应，使这些化合物的还原反应或置换反应温度都有进一步降低的趋势，因此适当提高碱度对脱除碱金属和锌都有利，控制碱度在[CaO]/[SiO₂]＝1.0～2.0范围时的脱除率最高。而大部分尘泥中的自然碱度都比较高，基本上不用额外配加含CaO物质即可满足条件，当需要少量配加时，考虑消石灰已经充分消化，同时兼具一定的胶体性质，故选择配加消石灰而不使用石灰石。

将本发明所述尘泥球团用于水平移动床类还原工艺中处理，可实现碱金属的高效脱除，最终获得金属化率70％以上的金属化铁料，钾、钠碱金属脱除率达到90％以上。

本发明的有益效果：

1.本发明方法通过合理搭配钢铁企业的尘泥固废料，能够充分利用其中富含的碳元素，不必再额外配加还原剂，最终获得金属化铁料产品，此外通过添加适量的添加剂并调整适宜碱度，使难还原的碱金属化合物被置换为易挥发的氯化物脱除，从而实现对尘泥固废料的高效脱碱处理，大幅提高其资源化利用水平。

2.本发明方法工序流程短，简便易行，全部使用冶金企业成熟设备；采用本发明脱除冶金尘泥碱金属的方法，在水平移动床还原工艺中实施，在1100℃～1300℃焙烧温度条件下处理20min～40min，可获得金属化率大于70％的金属化铁料，钾、钠碱金属脱除率达到90％以上，同时锌脱除率也达到96％以上。

附图说明

图1为本发明方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进行说明：

实施例1

尘泥固废配合料使用转炉泥、高炉瓦斯泥、高炉除尘灰、高炉瓦斯灰、氧化铁皮，根据其化学成分进行合理搭配，控制尘泥固废配合料的TFe≥40％，同时控制碳含量与铁氧化物、锌氧化物的氧元素总含量摩尔比满足(C/O)＝1.1，得到尘泥配合料成分如表1所示。根据尘泥固废配合料检测成分计算碱度为[CaO]/[SiO₂]＝1.55，本实施例中可不配加消石灰。

本实施例使用工业氯化钙添加剂(CaCl₂含量92％)，按照尘泥固废配合料的碱金属化学成分摩尔比[(K+Na)/Cl]＝0.5～1.0，计算可得100g尘泥固废配合料需要配加2.7g～5.4gCaCl₂，折算为工业氯化钙为2.9～5.9g。

按上述尘泥固废配合料质量百分比90％、工业氯化钙质量百分比5％，淀粉质量百分比5％备料。先将尘泥固废配合料等固体物料充分破碎碾压，然后将其放入混料机中进行一次混合；同时将所需用量的工业氯化钙和淀粉加入适量水中配成水溶液，待固体物料混合均匀后注入水溶液并进行二次混合，混合均匀后将最终的混合物料送入压球机中，压制成10mm～30mm团块，待团块干燥至水分≤3％后，将所述尘泥球团用于转底炉工艺中，在焙烧温度1150℃下还原焙烧40min，在过量内配碳作用下，铁氧化物和锌氧化物都被充分还原，而难还原的碱金属化合物也被置换为易挥发的氯化物，在快速烟气流动净化作用下，挥发的锌和碱金属氯化物不断被烟气带走，从而实现高效脱除，经检测分析，最终获得金属化率81.2％的金属化铁料，并且钾的脱除率为92.4％，钠脱除率为90.5％，同时锌脱除率也达到97.5％。

表1尘泥固废配合料化学成分％

TFe	FeO	C	SiO2	CaO	K2O	Na2O	Zn
								45.13	31.78	16.16	4.37	6.76	1.35	0.62	2.31

实施例2

按照实施例1相同步骤，尘泥固废配合料使用高炉除尘灰、瓦斯泥、烧结除尘灰、转炉除尘灰、转炉泥、氧化铁皮、铁红、炼焦除尘灰，根据其化学成分进行合理搭配，控制尘泥固废配合料的TFe≥40％，同时控制碳含量与铁氧化物、锌氧化物的氧元素总含量摩尔比满足(C/O)＝1.5。根据尘泥固废配合料检测成分计算碱度[CaO]/[SiO₂]＝0.92，本实施例中通过配加0.5g～7.2g消石灰可以调整碱度达到1.0～2.0范围。

本实施例使用工业氯化镁添加剂(MgCl₂含量45％)，按照尘泥固废配合料的碱金属化学成分摩尔比[(K+Na)/Cl]＝0.5～1.0，计算可得100g尘泥固废配合料需要配加3.1g～6.2gMgCl₂，折算为工业氯化镁需要配加6.9g～13.8g。

按上述尘泥固废配合料质量百分比86％、消石灰质量百分比4％，工业氯化镁质量百分比10％备料。先将尘泥固废配合料、消石灰等固体物料进行破碎碾压，然后将其放入混料机中进行一次混合；同时将所需用量的工业氯化镁加入适量水中配成添加剂溶液，待固体物料混合均匀后注入添加剂水溶液并进行二次混合，混合均匀后将最终的混合物料送入压球机中，压制成10mm～30mm球团，待球团干燥至水分≤3％后，将所述尘泥球团用于台车式还原炉工艺中，在焙烧温度1300℃下还原焙烧20min，在过量内配碳作用下，铁氧化物和锌氧化物都被充分还原，而难还原的碱金属化合物也被置换为易挥发的氯化物，在快速烟气流动净化作用下，挥发的锌和碱金属氯化物不断被烟气带走，从而实现高效脱除，经检测分析，最终获得金属化率93.2％的金属化铁料，并且钾的脱除率为95.1％，钠的脱除率为92.0％，同时锌的脱除率达到99.2％。

实施例3

按照实施例1相同步骤，尘泥固废配合料使用高炉除尘灰、转炉泥，根据其化学成分进行合理搭配，控制尘泥固废配合料的TFe≥40％，同时控制碳含量与铁氧化物、锌氧化物的氧元素总含量摩尔比满足(C/O)＝1.3。根据尘泥固废配合料检测成分计算碱度[CaO]/[SiO₂]＝1.38，本实施例中可不配加消石灰。

本实施例中使用工业氯化钙(CaCl₂含量90％)添加剂，按照尘泥固废配合料的碱金属化学成分摩尔比[(K+Na)/Cl]＝0.5～1.0，计算可得100g尘泥固废配合料需要配加3.4g～6.8g的CaCl₂，折算为工业氯化钙为3.8g～7.6g。

按上述尘泥固废配合料质量百分比94％、工业氯化钙质量百分比4.5％、聚丙烯酰胺(PAM)质量百分比1.5％备料。先将尘泥固废配合料等固体物料进行破碎碾压，然后将其放入混料机中进行一次混合；同时将所需用量的工业氯化钙和PAM加入适量水中配成水溶液，待固体物料混合均匀后注入水溶液并进行二次混合，混合均匀后将最终的混合物料送入压球机中，压制成10mm～30mm球团，待球团干燥至水分≤3％后，将所述尘泥球团用于转底炉工艺中，在焙烧温度1250℃下还原焙烧30min，在过量内配碳作用下，铁氧化物和锌氧化物都被充分还原，而难还原的碱金属化合物也被置换为易挥发的氯化物，在快速烟气流动净化作用下，挥发的锌和碱金属氯化物不断被烟气带走，从而实现高效脱除，经检测分析，最终获得金属化率73.9％的金属化铁料，并且钾的脱除率为93.1％，钠的脱除率为90.3％，同时锌的脱除率也达到97.2％。

Claims (1)

1.一种脱除冶金尘泥中碱金属的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1).根据不同冶金尘泥的化学成分进行配料，其配料组成包括尘泥固废配合料质量百分比为85％～95％，粘结剂质量百分比1.5％～5％，消石灰质量百分比0％～10％，其余为添加剂；控制TFe≥40％，碳含量与铁氧化物、锌氧化物的氧元素总含量摩尔比满足(C/O)＝1.1～1.5，CaO与SiO₂成分的质量百分比[CaO]/[SiO₂]＝1.38～2.0，碱金属元素(K、Na)与Cl元素摩尔比满足(K+Na)/Cl＝0.5～1.0；所述尘泥固废配合料包括高炉除尘灰、瓦斯泥、烧结除尘灰、转炉除尘灰、转炉泥、氧化铁皮、铁红、炼焦除尘灰中的两种或两种以上；所述粘结剂为淀粉或聚丙烯酰胺PAM中的一种；所述添加剂包括工业氯化钙、工业氯化镁中的一种；

(2).根据各物料化学成份进行合理配料，先将尘泥固废配合料、消石灰固体物料充分破碎碾压，然后将其放入混料机中进行一次混合；同时将所需用量的添加剂和粘结剂加入水中配成水溶液，待固体物料混合均匀后注入水溶液并进行二次混合；混合均匀后将最终的混合物料送入压球机中，压制成10mm～30mm团块，待团块干燥至水分质量百分含量≤3％后备用；

(3).利用水平移动床还原工艺对尘泥团块在1100℃～1300℃焙烧温度条件下处理20min～40min，经高温还原焙烧后得到金属化铁料，碱金属以氯化物形式进入烟气脱除，同时锌也被一并还原脱除。