CN105271624B - 一种协同处置重金属污泥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种协同处置重金属污泥的方法，将含水率为20～50％的重金属污泥与钙基固氟剂混匀、干燥、粉碎，得到钙基污泥，再与基础烧结原料和除尘灰混匀，造粒、布料；基础烧结原料、重金属污泥、钙基固氟剂、除尘灰的质量比例为：50‑120：0.3～20：0.1～2：0.5～5；将造粒后的混料烧结，得到烧结矿；烧结过程产生的烟气，经除尘、脱硫装置后，净烟气经烟囱外排；将烧结矿送入高炉，进行冶炼，烟气除尘后外排，冶炼渣综合利用，合金铁水进入不锈钢企业的炼钢转炉。本发明可以使粉尘、气体和废水排放纳入现有设施处置；经烧结过程与高炉冶炼的协同处置，可使绝大部分金属元素得到有效回收，从而实现其无害化和资源化。

Description

一种协同处置重金属污泥的方法

技术领域

本发明属于工业危险废物处理与综合利用领域，尤其涉及一种利用不锈钢企业现有烧结机和高炉冶炼流程协同处置重金属污泥的方法。

背景技术

在冶炼、金属加工、机器制造、电镀等工业生产中，重金属酸性废水来源广、种类多、成分复杂，其处理工艺可归纳为化学法、物理法、物理化学法和生化法。以石灰乳为主要药剂的化学中和沉淀法，因工艺路线成熟、废水处理成本低、维护管理方便、自动化程度高等特点，在国内外应用广泛，但由此产生的超量重金属污泥，一直都是工业企业的环保难点和重点。尤其是近年来，随着环保法规的日益完善和对危险废物转移、处理和处置监控的日益严格，重金属污泥的外委处置费用逐年递增，给企业带来沉重的经济负担。

以不锈钢冷轧废水站产生的重金属污泥为例：分析表明，经板框压滤、真空过滤、隔膜压榨等固液分离设施之后的重金属污泥含水率50～75％，Cr、Ni、Zn、Pb、Fe、Cu、Ag、Cd等金属氧化物总含量2～15％，硫酸钙、氟化钙、氯化钙含量10～30％，其他水溶性盐类及杂质含量5％左右。重金属污泥颗粒较细、成分复杂、浸出毒性高、污染物含量波动大，被归属为HW17和HW21类危险废物，处理不慎会引起有害金属对土壤和水源的二次污染。

为减轻或消除重金属污泥的危害，回收利用其中的有价资源，避免再利用过程中的二次污染，国内外学者参照电镀污泥、含铬污泥的处理和利用经验，在污泥固化/稳定化(CN1631940A、CN101863516A、CN101921090A、CN102514079A、CN1030219A等)、湿法提取金属(CN101235439A、CN101618892A、CN101982433A、CN101618896A等)、调浆回收铬镍铁氧体(CN101863516A等)、微生物驯化浸出(CN102690956A、CN102719657A、CN101708936A等)、焙烧还原制备合金(CN1733628A、CN1312391A等)、制备铬系产品(CN102625777A等)、掺作建材(CN101830681A、CN102414141A、CN102249730A等)或化工原料(CN102491640A等)、堆肥农用(CN101274861等)、用于水泥生产(CN101475325A、CN102701549A等)、冶金回用(CN101805827A等)、安全处置(CN201560162U、CN102285743A、CN102583920A等)等方面做了很多有益的探索，但都在一定程度上存在掺量小、适用性差、重金属回收率低、工艺流程复杂、设备投资或运行费用高、利用过程能耗高或易引起二次污染等问题。

如CN1733628A的特征在于电镀污泥先经烘干，再与熔剂、焦炭进行配料后进入熔炼炉熔炼回收有价金属。该工艺存在的主要缺点是污泥未经深化脱水处理，而是直接进行干燥，能耗大，生产成本高。

CN102417987A的特征在于电镀污泥先用酸浸有价金属，固液分离后加硫化物沉铜，然后再进行固液分离得到硫化铜和沉铜母液，最后分步处理回收沉铜母液中的有价金属。该工艺的主要缺点是工艺流程长，固液分离困难，有价金属回收率较低，酸性条件下采用硫化法沉铜的操作环境差，生产过程中又会产生新的重金属废水。

CN1451495A的特征在于先将工业废渣、电镀污泥和按一定比例加入调节pH至1.5～9之间，然后加固化剂、稳定剂和水搅匀后制模，并固化成砌块，最后对砌块养护、风干得到砌筑模块成品。该工艺主要缺点是没有对其中的有价金属进行回收利用，未达到资源化及无害化处理的双重目的。

综合分析已有的文献专利报道，发现迄今为止，对于量大面广、危害性和资源性共存的重金属污泥，国内外尚无妥善安全又经济实用的利用途径，较大宗的利用途径仍是烧砖或用作水泥掺料，但由于重金属污泥中氟、氯等易挥发性物质含量较高，在高温条件下，氟、氯会以HF、SiF₄、HCl等气态物形式逸出，不仅腐蚀设备、导致窑口结圈，还会危害周围环境，甚至会导致附近地区蚕桑业减产。同时，污泥掺量超过2％时，因掺烧危险废物给水泥或砖瓦使用过程中带来的环境安全性风险有待进一步评估。

另一方面，重金属污泥中含有多种金属成分(如铬、镍、铜、铅、铁、锌等)和非金属成分(如氟化钙、硫酸钙、碳酸钙、氯化钙等)，本身又是一种廉价的可再生资源。鉴于我国金属资源短缺，如何在防治二次污染的同时，有效回收利用重金属污泥中的铬、镍等重金属，已引起人们的广泛关注。

在不锈钢企业冶炼长流程的生产布置中，烧结过程在降低铁水成本、提供优质烧结矿、消纳钢厂废物资源、提升企业节能环保水平等方面，发挥着越来越重要的作用。“烧结+高炉”组合已成为质优价廉铁水的主流配置。

若能利用不锈钢企业现有的烧结机、高炉及其附属设备，开发一种重金属污泥的处置方法，使之兼具污染彻底消除、有价物质回收、处理成本低廉等优点，对于实现钢铁企业重金属污泥的闭路循环处置，以及钢铁企业协同消纳其它行业重金属污泥、拓展其社会性环保功能，都具有重要意义。

发明内容

因此，针对现有工艺处理量小、适用性差、重金属回收率低、工艺流程复杂、设备投资或运行费用高、利用过程能耗高、无害化不彻底易引起二次污染等缺陷，本发明要解决的技术问题在于提供一种污染彻底消除、有价物质回收、处理成本低廉的处置重金属污泥的方法。

本发明的技术方案是，一种协同处置重金属污泥的方法，包括重金属污泥的干燥和粉碎，

(1)将含水率为20～50％的重金属污泥与钙基固氟剂混匀、干燥、粉碎，得到钙基污泥，将钙基污泥与基础烧结原料和除尘灰混匀，造粒、布料；所述基础烧结原料、重金属污泥、钙基固氟剂、除尘灰的质量比例为：50-120：0.3～20：0.1～2：0.5～5；

(2)将造粒后的混料进行烧结，得到烧结矿；烧结过程产生的烟气，经除尘、脱硫装置后，净烟气经烟囱外排；

(3)将烧结矿送入高炉，进行冶炼，烟气除尘后外排，冶炼渣综合利用，合金铁水进入不锈钢企业的炼钢转炉。

所述布料过程，混合料的水分含量、粒度、混匀程度依从常规烧结混料的要求。

所述烧结过程，为常规的烧结操作，后续有除尘和脱硫装置，烧结废气经除尘和脱硫后，除尘灰返回用作烧结配料，净烟气由烟囱排放。

所述高炉冶炼过程，为常规的不锈钢高炉冶炼过程，后续有除尘装置；除尘灰返回用作烧结配料，冶炼渣综合利用，合金铁水运至炼钢转炉，进行后续精制处理。

根据本发明的协同处置重金属污泥的方法，优选的是，所述重金属污泥，为来自钢铁、化工、石化、电镀、有色冶金、金属加工、机械制造等行业石灰乳-化学沉淀工艺处理重金属废水的副产物的一种或几种。污泥经板框压滤、隔膜压榨、真空压滤等机械固液分离设施后，可采取棚内或库内自然堆存干化，至含水率降至20～50％。

根据重金属污泥来源及性质不同，当其自然干化至含水率为20～50％时，外表较为坚硬，方便输送、存储、破碎和后续混合。含水率太高，湿粘不成形，粉碎破筛过程不顺，造成粘附设备或堵料；含水率太低，一则自然干化周期长、占地大；二则含水率过低时，粉碎破筛时会产生粉尘二次污染。

优选的是，所述的钙基固氟剂为石灰石粉、白云石粉、生石灰中一种。在污泥烧结高温处置过程中兼有熔剂的作用，确保污泥液相熔融过程顺利进行，并控制含氟气体的挥发。此外，在污泥混合配料中，固氟剂还可起到吸收毛细水分、降低污泥团块含水率的作用。固氟剂具体添加比例根据污泥含水率和成分而定。

优选的是，步骤(1)中所述重金属污泥与钙基固氟剂粉碎后，钙基污泥的粒度范围为0.01～10mm(99wt％)以上，也就是说99％以上的污泥，粒径范围在0.01～10mm。此时污泥含水率为5～20％。

根据本发明的协同处置重金属污泥的方法，优选的是，所述基础烧结原料至少包含精矿粉、固体燃料、含钙熔剂、返矿、轧钢铁鳞、转炉尘泥的一种或几种；所述的除尘灰为烟气除尘灰。

进一步地，所述除尘灰中锌含量低于1.0％。进一步地，该除尘灰可以为除尘装置从烧结废气、高炉或转炉废气中收集的除尘灰。也可以为环境除尘灰。

或者，所述燃料选自焦粉，煤粉，碳粉中的一种或几种；所述含钙熔剂选自白云石粉、石灰石粉、生石灰。

根据本发明的协同处置重金属污泥的方法，优选的是，所述基础烧结原料、重金属污泥、钙基固氟剂、除尘灰的质量比例为：100：0.3～10：0.1～2：0.5～5。

重金属污泥与钙基固氟剂在混匀过程中，含水率进一步降低，污泥性状(可塑性、粘结性等)进一步改善，所得到的钙基污泥再与基础烧结原料、除尘灰的混匀、布料过程，可充分利用现有烧结机的混合和布料装置；在烧结带中，重金属污泥逐渐被加热至1600℃以上，并保持30～60min，在此过程中，污泥中金属元素(以二价的Me表示)连续发生氢氧化物热分解(Me(OH)₂＝MeO+H₂O)、氧化物还原(MeO+CO＝Me+CO₂2MeO+C＝2Me+CO₂)和造渣反应(MeO+SiO₂＝MeO·SiO₂2MeO+SiO₂＝2MeO·SiO₂MeO+Me'O+SiO₂＝MeO·Me'O·SiO₂)。在此期间，绝大部分铬、镍、铁等金属经高温作用后形成烧结矿，所产生的烧结废气(含粉尘、SO₂、NO_X、二恶英、HF、HCl、SiF₄等)经主抽风机排至后续除尘和脱硫装置，利用现有的烟气净化装置，对烧结废气进行净化处置。

经烧结初步处理后，含有重金属污泥的烧结矿进入高炉，进行进一步处理，在高炉强还原性条件下，烧结矿中90％以上的钙、硅、磷、硫等无机物进入渣相，ZnO、PbO、Na₂O、K₂O等低熔点物质等挥发性气体和粉尘进入高温气体中，经除尘后，低锌除尘灰返作烧结配料循环利用。

以污泥中代表性的重金属元素铬为例，进一步阐述污泥中铬在烧结、高炉冶炼过程中的规律：在烧结过程中，氢氧化铬经热分解、氧化还原作用后，进入烧结矿；在高炉冶炼强还原条件下，烧结矿中约有90％的铬进入铁水、10％以下进入炉渣，进入炉渣的少量铬只能以三价存在，不会引起二次污染。具体铬在渣、铁中的分配比例同炉渣成分、铁水成分以及渣铁温度有关，当铬含量过高，有可能还会影响炉渣的性能；而当重金属污泥在烧结配料中的添加量小于10％时，对炉渣不会造成影响。

由于本发明依托现有不锈钢企业成熟的“烧结+高炉”工艺及附属设备，整个过程中粉尘、气体和废水排放可纳入现有设施处置流程；对于重金属污泥中有害元素，烧结过程与高炉冶炼的协同处置，可使绝大部分金属元素得到有效回收，从而实现其无害化和资源化；而极少量的Cr、Ni等金属元素进入渣中，不会对渣性产生根本影响。因此，从消纳处理和安全处置重金属污泥的角度来说，这是一条解毒最彻底、成本最经济、工艺最简单的途径。

(1)不锈钢联合企业工艺流程长，现有烧结机和高炉及附属设备配置完整、环保设施齐全，显热资源丰富，具有高温还原条件，可协同处置重金属污泥，实现危险成分无害化、有价物质资源化，是钢铁企业重金属污泥闭路循环处置和消纳社会大宗危险废物的有益尝试。

(2)本工艺可利用不锈钢企业现有设备和流程，无需建设专门的处理车间和冶炼装置，操作简单，金属回收率高、投资和运行费用低，污泥处理量大、易于工业化推广，可就地处置各种重金属污泥，且对不锈钢水渣性能和后续利用不产生较大影响，是危险废物资源化和无害化的有效方法。

(3)重金属污泥与钙基固氟剂混匀、干燥、粉碎后制得的钙化污泥，不仅降低了污泥干化成本，还可有效提高烧结矿烧结时的垂直烧结速度、成品率和利用系数，同时还可以减少烧结原料中的熔剂加入量，降低了原料成本，并在烧结过程中减少气态氟化物的挥发量，一举多得。

(4)在“烧结+高炉”高温条件下，重金属污泥中的金属元素、无机组分和可燃组分，可充分发生物理化学反应，参与熟料矿物的合成，而其中杂质金属及氟元素等有害组分也能够固溶于熟料矿物结构和高温液相中，实现稳定的固化。

(5)铬、镍、铁等金属元素进入不锈钢铁水中，是对铁水合金质量的有益补充，因此本工艺适用性强，除可处理不锈钢冷轧污泥、碳钢冷轧污泥、特钢冷轧污泥、电镀污泥、有色冶金污泥、线路板污泥等含重金属废物，还可同时消纳一般工业废物，使其转化为资源化利用价值较大、适用范围较广的不锈钢矿渣。

附图说明

图1为本发明的工艺流程。

具体实施方式

实施例1

重金属污泥来自于某不锈钢企业冷轧废水处理站，为石灰乳-化学沉淀工艺处理冷轧废水的副产物(简称冷轧污泥)，冷轧污泥经板框压滤后，堆存于基底防渗、通风良好的仓库内，该污泥典型化学组分为：Cr(3.0％)、Ni(0.7％)、Zn(0.02％)、Pb(0.03％)、Fe(22.4％)、Si(3.1％)、K(0.03％)、Na(0.01％)、总碳(2.0％)、烧损(15％)、CaSO4(22％)、CaF2(18％)、CaCl2(2％)，重金属污泥颗粒较细、成分复杂、浸出毒性高、被归属为危险废物(国家危险废物名录HW17和HW21)，按照环保要求，需外委有资质的企业妥善处置。

如图1所示，1000吨冷轧污泥自然干化至含水率50％时，与100吨生石灰(钙基固氟剂)混匀、干燥、粉碎，得到含水率为20％，粒度范围为0.01～5mm的钙基污泥，在为期一个月的工业试验中，钙基污泥与10000吨基础烧结原料(由80份精矿粉、5份焦粉、8份白云石粉和7份返矿组成，其中精矿粉分别由13份卡拉加斯粉、22份CVRD粉、3.5份PB粉、8.5份斜三矿、3份杂矿、14份麦克粉、5份罗布河矿、31份杨迪粉组成)、500吨除尘灰(由来***结废气除尘装置和高炉废气除尘装置的低锌除尘灰按一定比例组成，锌含量低于1.0％)混匀后，进行布料和连续烧结；烧结矿经破碎、筛分后，作为炼铁原料进入高炉进行冶炼；烧结和炼铁过程中产生的废气，分别经除尘脱硫和除尘后，净烟气外排，除尘灰返作烧结配料的原料；烧结矿经高炉高温还原，产生的合金铁水进入不锈钢企业的炼钢转炉，进一步精制；不锈钢矿渣综合利用。

在烧结工业试验中，加入钙基污泥后，基础烧结原料中石灰加入量减少了1.2％，烧结成品率增大了3.0％，烧结利用系数增大了10％，固体燃耗降低了0.6kg/T，烧结矿性能显著提高，烧结成本显著降低。

在工业试验开展过程中，对烧结机机头烟气、除尘脱硫后烟气，高炉煤气洗涤水，高炉冲渣水，进行了跟踪监测，发现烟气中SO2、NOX、氟化物、HCl、硫酸雾等成分均在正常范围内，低于《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(GB28662-2012)排放限制，废水排放指标满足《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)。

检测不锈钢矿渣成分，其主要金属元素(如铬、铅、镍、铜、锌、镉、砷、银等)的浸出毒性均低于国标(GB5085.3-2007)，这说明本工艺产生的不锈钢矿渣可依循原有的建材化利用模式，用作路政材料、混凝土和水泥制品原料。

对照空白组，基于重金属污泥处理量及成分(以Fe,Cr,Ni)和不锈钢矿渣产生量及成分，理论计算三种主要金属的回收率分别为92％，95％和93％。

实施例2

1000吨不锈钢冷轧污泥自然干化至含水率45％时，与200吨白云石粉(钙基固氟剂)混匀、干燥、粉碎，得到含水率为15％，粒度范围为1～5mm的钙基污泥，在为期一个月的工业试验中，钙基污泥与15000吨基础烧结原料(由85份精矿粉、5份煤粉、5份白云石粉和5份返矿组成，其中精矿粉分别由15份卡拉加斯粉、20份CVRD粉、5份PB粉、10份斜三矿、3份杂矿、17份麦克粉、9份罗布河粉、31份杨迪粉组成)、400吨除尘灰(由来***结废气除尘装置、高炉废气除尘装置和转炉除尘装置的低锌除尘灰按一定比例组成，锌含量低于1.0％)混匀后，进行布料和连续烧结；其他过程同实施例1。

在烧结工业试验中，加入钙基污泥后，基础烧结原料中石灰加入量减少了1.5％，烧结成品率增大了2.5％，烧结利用系数增大了8％，固体燃耗降低了0.9kg/T，烧结矿性能显著提高，烧结成本显著降低。

工业试验过程中废水、废气排放均满足国标，矿渣质量符合综合利用要求，对照空白组，基于重金属污泥处理量及成分(以Fe,Cr,Ni)和矿渣产生量及成分，理论计算三种主要金属的回收率分别为90％，92％和95％。

其他同实施例1。

实施例3

1000吨不锈钢冷轧污泥自然干化至含水率35％时，与250吨白云石粉(钙基固氟剂)混匀、干燥、粉碎，得到含水率为18％，粒度范围为0.5～5mm的钙基污泥，在为期一个月的工业试验中，钙基污泥与18000吨基础烧结原料(由82份精矿粉、8份煤粉、7份白云石粉和3份返矿组成，其中精矿粉分别由10份卡拉加斯粉、25份CVRD粉、15份PB粉、5份斜三矿、5份杂矿、10份麦克粉、10份罗布河粉、20份杨迪粉组成)、350吨除尘灰(由来***结废气除尘装置、高炉废气除尘装置和转炉除尘装置的低锌除尘灰按一定比例组成，锌含量低于1.0％)混匀后，进行布料和连续烧结；其他过程同实施例1。

在烧结工业试验中，加入钙基污泥后，基础烧结原料中石灰加入量减少了2.5％，烧结成品率增大了1.2％，烧结利用系数增大了7％，固体燃耗降低了0.7kg/T，烧结矿性能显著提高，烧结成本显著降低。

工业试验过程中废水、废气排放均满足国标，矿渣质量符合综合利用要求，对照空白组，基于重金属污泥处理量及成分(以Fe,Cr,Ni)和矿渣产生量及成分，理论计算三种主要金属的回收率分别为91％，93％和96％。

从以上实施例可见，利用不锈钢企业现有烧结机和高炉冶炼流程协同处置重金属污泥，可经济、有效、安全地实现污泥的消纳和处置，对环境、合金铁水和不锈钢矿渣无负面影响，因此，本工艺是钢铁企业重金属污泥闭路循环处置和消纳社会大宗危险废物的有益尝试。

Claims (8)

1.一种协同处置重金属污泥的方法，包括重金属污泥的干燥和粉碎，其特征在于：

(1)将含水率为20～50％的重金属污泥与钙基固氟剂混匀、干燥、粉碎，得到钙基污泥，将钙基污泥与基础烧结原料和除尘灰混匀，造粒、布料；所述基础烧结原料、重金属污泥、钙基固氟剂、除尘灰的质量比例为：50-120：0.3～20：0.1～2：0.5～5；所述重金属污泥，为来自钢铁、化工、石化、电镀、有色冶金、金属加工、机械制造行业石灰乳-化学沉淀工艺处理重金属废水的副产物的一种或几种；

(2)将造粒后的混料进行烧结，得到烧结矿；烧结过程产生的烟气，经除尘、脱硫装置后，净烟气经烟囱外排；

(3)将烧结矿送入高炉，进行冶炼，烟气除尘后外排，冶炼渣综合利用，合金铁水进入不锈钢企业的炼钢转炉。

2.根据权利要求1所述的协同处置重金属污泥的方法，其特征在于，所述的钙基固氟剂为石灰石粉、白云石粉、生石灰中一种。

3.根据权利要求1所述的协同处置重金属污泥的方法，其特征在于，步骤(1)中所述重金属污泥与钙基固氟剂粉碎后，99wt％以上钙基污泥的粒度范围为0.01～10mm。

4.根据权利要求1所述的协同处置重金属污泥的方法，其特征在于，所述基础烧结原料至少包含精矿粉、固体燃料、含钙熔剂、返矿、轧钢铁鳞、转炉尘泥的一种或几种；所述的除尘灰为烟气除尘灰。

5.根据权利要求4所述的协同处置重金属污泥的方法，其特征在于，所述除尘灰中锌含量低于1.0％。

6.根据权利要求4或5所述的协同处置重金属污泥的方法，其特征在于，所述除尘灰为除尘装置从烧结废气、高炉或转炉废气中收集的除尘灰。

7.根据权利要求4所述的协同处置重金属污泥的方法，其特征在于，所述燃料选自焦粉，煤粉，碳粉中的一种或几种；所述含钙熔剂选自白云石粉、石灰石粉、生石灰。

8.根据权利要求1所述的协同处置重金属污泥的方法，其特征在于，所述基础烧结原料、重金属污泥、钙基固氟剂、除尘灰的质量比例为：100：0.3～10：0.1～2：0.5～5。